Способ получения германата висмута BiGeO методом литья Российский патент 2021 года по МПК C30B28/00 C30B29/32 C01G29/00 C01G17/00 

Способ относится к области химии и может быть использован: в качестве исходного материала для выращивания чистых, бездефектных монокристаллов; в гамма-спектроскопии; в ядерной промышленности; в технологии высоких энергий; в медицине; оптоэлектронике; акустоэлектронике; физике высоких энергий; электронике.

Известен способ получения фазы Bi₄Ge₃O₁₂ [Zhao-Qian Lia, Lei Zhangb, Xue-Tai Chena. Fast preparation of flower-like Bi₄Ge₃O₁₂ microstructures via a microwave-assisted hydrothermal process // Materials Characterization 71 (2012) 24-30]. Для получения Bi₄Ge₃O₁₂ в нем использован процесс получения данного соединения, основанный на микроволновом гидротермальном синтезе.

Однако при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени;

2. использование же при синтезе дополнительных компонентов реакции, повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах;

3. частое перемещение синтезируемого материала (магнитное перемешивание, охлаждение воздушным компрессором, промывка, сушка и т.д.) создают дополнительный риск загрязнения конечного продукта.

Известны также способы:

1. Fabiane Alexsandra Andrade de Jesus, Ronaldo Santos Silva, Antonio Carlos Hernandes, Zelia Soares Macedoa. Effect of pH on the production of dispersed Bi₄Ge₃O₁₂ nanoparticles by combustion synthesis // Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 125-130;

2. В.Д. Журавлев, A.C. Виноградова-Жаброва, член-корреспондент РАН В.Г. Тамбуров. Комплексонатный синтез германатов. // Доклады академии наук, 2008. Том 422, № 2, с. 1-5;

3. К.Ю. Михайлов, Ю.М. Юхин, Ю.И. Михайлов, А.В. Минина, Б.Б. Бохонов, Б.П. Толочко. Совершенствование ортогерманат-висмутового сцинтиллятора для ядерно-физических исследований. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. № 1/3;

4. Патент SU 1603844 А1;

5. Патент SU 1773870 А1;

6. Gheorghe Aldica, Silviu Polosan. Investigations of the non-isothermal crystallization of Bi₄Ge₃O₁₂ (2:3) glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 1221-1227 и другие.

Однако они мало чем отличаются от других аналогов и имеют схожие с ними недостатки.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют большого количества технологических операций с использованием дополнительных реагентов и оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение искомой фазы Bi₄Ge₃O₁₂, а также существенно повышает риск загрязнения получаемого материала.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому способу является Способ получения германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ // Патент № 2654946. Опубликовано: 23.05.2018 Бюл. № 15, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что полученный расплав предварительно подвергают термической обработке при температуре от 1160°С±20°С с выдержкой не менее 15 мин, затем расплав охлаждают до 1060°С±10°С - 1090°С±40°С с изотермической выдержкой в данном интервале температур не менее 15 мин и далее охлаждают в печи со скоростью не выше 20 град/мин. Однако данный способ:

1. более длителен по времени;

2. прототип не учитывает, что при подобной термической обработке, расплав находится в метастабильном состоянии и способствует образованию именно метастабильных фаз.

Таким обозом была поставлена задача разработать более надежный и быстрый способ синтеза поликристаллического Bi₄Ge₃O₁₂.

Достигается это тем, что в способе получения германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ методом литья, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, согласно изобретению, нагрев ведется до 1200-1250 ^оС, с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 минут, после чего полученный расплав льют на платиновую подложку разогретую до 250±20 ^оС.

Для достижения поставленной задачи, «Способ получения германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ методом литья» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. использование платинового тигля, в котором ведется синтез материала;

2. в основе синтеза лежит процедура сплавления исходных реагентов.

По отношению к данному способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. прототип более длителен по времени, основная часть которого уходит на медленное охлаждение с печью, при переходе из одной температурной зоны в другую и при конечном медленном охлаждении с печью;

2. прототип не учитывает, что при подобной термической обработке, расплав находится в метастабильном состоянии и способствует образованию именно метастабильных фаз (примеры представлены в работе [В.П. Жереб, Т.В. Бермешев, Ю.Ф. Каргин, Е.В. Мазурова, В.М. Денисов. Фазовый состав и микроструктура продуктов кристаллизации расплава Bi₂O₃⋅GeO₂ при различных условиях охлаждения // Неорганические материалы, 2019, том 55, № 7, с. 782-797]). Соединение Bi₄Ge₃O₁₂ - это стабильное соединение. Таким образом, подобные режимы охлаждения могут, с большой долей вероятности, приводить к загрязнению конечного продукта посторонними фазами (Bi₂GeO₅+α-GeO₂) или же к полному отсутствию образования Bi₄Ge₃O₁₂.

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:

1. охлаждение с печью - существенно увеличивает время синтеза;

2. переход из высокотемпературной зоны С в низкотемпературную зону А охлаждением с печью, ведет к сохранению метастабильного состояния расплава и, следовательно, к опасности получить загрязненный посторонними фазами Bi₄Ge₃O₁₂, либо не получить вовсе.

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава (1200-1250°С) обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃ - GeO₂ область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol.39. Suppl. 2. P. S121-S145]. Зона «С» обладает целым рядом неоспоримых преимуществ, благоприятных для быстрого сплавления исходных реагентов и литья: низкая вязкость, высокая подвижность атомов, тонкие особенности строения расплава. При этом, в системе Bi₂O₃-GeO₂ растворимость платины падает с ростом температуры, что делает зону «С» еще более предпочтительной, т.к. в ней идет меньший износ материала тигля, а следовательно, и меньшее загрязнение синтезируемого материала платиной.

Температурный диапазон (1200-1250°С) выбран согласно диаграмме состояния (фиг. 1) и обозначает собой часть зоны С. Нижний интервал выбран с небольшим перегревом, так, чтобы исключить попадание при нагреве в более низкотемпературные зоны. Нагрев же выше верхней границы диапазона температур возможен, но является нецелесообразным в виду более высоких энергетических затрат.

Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (15-60 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, обеспечивать переход расплава в однородное и жидкотекучее состояние. Увеличение времени выдержки растет с увеличением массы справляемых в тигле исходных компонентов (масса навески), т.к. большему количеству материала требуется больше времени на прогрев.

Выбор материала подложки (тигля, чаши или другой формы), на которую выливается расплав (чистая платина), обусловлен тем, что Bi₂O₃ и сплавы на его основе - чрезвычайно химически активны в жидком состоянии и очень быстро взаимодействуют практически со всеми известными материалами, кроме чистой платины. Поэтому именно использование чистой платины, обеспечивает получение чистой фазы Bi₄Ge₃O₁₂, без риска загрязнения ее материалом подложки.

Выбор температуры разогрева подложки, на которую выливается расплав (250±20°С), обусловлен хорошей стеклообразующей способностью сплава данного состава. Чтобы избежать частичного стеклования синтезируемого литьем материала, подложку требуется подогреть. При этом, нагрев до более низких температур может способствовать частичному стеклованию материала при литье, нагрев же до более высоких температур - нецелесообразен в виду более высоких энергетических затрат.

Способ иллюстрируется графически, где на Фиг. 1 - Температурные зоны (1) в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия (2) системы Bi₂O₃ - GeO₂;

На Фиг. 2 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 2:3 мол.% (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного данным способом, увеличение - 100 крат;

На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 2:3 мол.% (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного этим способом, увеличение - 500 крат;

На Фиг. 4 - Результаты рентгенофазового анализа образца состава 2:3 мол.% (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного данным способом;

На Фиг. 5 - Результаты макроструктурного анализа образца, состава 2:3 мол.% (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного этим способом, увеличение - 1,25 крат.

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового, макроструктурного и микроструктурного анализа.

Было установлено, что при нагреве исходных компонентов до температурной зоны до 1200-1250°С, выдержке в этой зоне 15-60 минут и литья полученного расплава на разогретую до 250±20°С платиновую подложку (тигель, чашу или другую форму) - обеспечивается надежное получение германата висмута с формулой Bi₄Ge₃O₁₂ Это объясняется тем, что в процесс зародышеобразования данного состава, литье способствует образованию именно фазы с формулой Bi₄Ge₃O₁₂, а разогретая до определенной температуры поверхность подложки, препятствует частичному стеклованию материала.

Полученные данные подтверждаются микроструктурным анализом (фиг. 2-3), на котором ясно видно однофазное строение полученного материала в виде больших, выросших при медленном охлаждении зерен. Существование именно однофазного материала с формулой Bi₄Ge₃O₁₂ подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 4. На макроструктуре (Фиг. 5) показан кристаллизованный на платиновой пластине готовый материал, сразу после литья.

По результатам анализов, представленным в фиг. 2-4, можно сделать вывод о том, что решающую роль при синтезе фазы Bi₄Ge₃O₁₂ играет способ охлаждения расплава (литье на платиновую подложку, тигель, чашу или другую форму), при котором нарушается метастабильное строение расплава и становится возможным образование стабильного соединения. Температура же разогрева подложки будет лишь препятствовать нежелательному частичному стеклованию материла.

Способ получения германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ методом литья может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале до 1250°С;

2. платиновый тигель;

3. платиновая пластина.

Пример конкретного выполнения:

1. в качестве исходных компонентов берем порошки оксида висмута (Bi₂O₃) и диоксида кремния (GeO₂) в соотношении 40:60 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3. нагреваем полученную смесь до 1200°С;

4. выдерживаем при данной температуре 60 минут;

5. выливаем полученный расплав на подогретую до 250°С платиновую пластину.

Как показали результаты опытной проверки, при использовании разработанного способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получен чистый германат висмута с формулой Bi₄Ge₃O₁₂;

2. данный способ требует намного меньше времени на синтез, чем все известные современные аналоги и прототип;

3. одной из причин появления огромного количества твердофазных, гидротермальных, механо-химических и других способов синтеза соединения Bi₄Ge₃O₁₂, послужила именно трудность извлечения получаемого материала из тигля. Предлагаемый же способ позволяет получать Bi₄Ge₃O₁₂ литьем, что имеет огромное значение в первую очередь для экономии дорогостоящих тиглей, использующихся при синтезе и постепенно разрушающихся при извлечении готового материала. При этом, если есть такая задача, расплав можно также лить и в другой тигель, чашу или иную форму из чистой платины.

Изобретение относится к области получения германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ для использования в качестве исходного материала для выращивания чистых и бездефектных монокристаллов, в гамма-спектроскопии, в ядерной промышленности, в технологии высоких энергий, в медицине, опто- и акустоэлектронике, физике высоких энергий. Способ получения германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ методом литья включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагрев полученной смеси в платиновом тигле до 1200-1250°С с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 мин, после чего полученный расплав льют на платиновую подложку, разогретую до 250±20°С. Изобретение обеспечивает получение чистого германата висмута при снижении временных затрат на его получение. 5 ил.

Способ получения германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ методом литья, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что нагрев ведется до 1200-1250°С с выдержкой в данном температурном интервале 15-60 мин, после чего полученный расплав льют на платиновую подложку, разогретую до 250±20°С.