ПРИМЕНЕНИЕ НАНООБЪЕКТОВ ИЗ НЕ ПОЛНОСТЬЮ ФТОРИРОВАННОГО УГЛЕРОДА В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПЕРВИЧНЫХ ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ БОЛЬШОЙ ЕМКОСТИ Российский патент 2017 года по МПК H01M4/36 H01M4/583 C01B31/00 

Изобретение относится к применению нанообъектов из не полностью фторированного углерода в качестве электродного материала для первичных литиевых элементов с емкостью, превышающей теоретическую, к электроду, полученному при таком применении, и к литиевому элементу с таким электродом.

С целью улучшения параметров первичных литиевых элементов проводились многочисленные исследования.

Некоторые из этих исследований касались состава электродов таких элементов, в частности, катода.

Следовательно, первичные литиевые элементы с катодом из оксида марганца обладают плотностью энергии от 150 до 330 Вт.ч кг^-1, литиевые элементы с выделяющим SO₂ электродом имеют плотность энергии от 150 до 315 В.ч кг^-1, при этом литиевые элементы с электродом из SOCI2 имеют плотность энергии от 220 до 560 В.ч кг^-1.

Наконец литиевые элементы с электродом из фторированного углерода с формулой CF_x, в которой х означает молярное отношение F/C, меняющееся от 0,5 до 1,2, имеют плотность энергии от 260 до 780 В.ч кг^-1.

Фторированные углероды состава CF₁ способны обеспечивать теоретическую емкость 865 мА.ч.г^-1 в случае применения в качестве электродного материала в первичном литиевом элементе. Увеличение содержания фтора сверх CF₁(CF_1,2) не благоприятно для емкости элемента из-за образования групп CF₂ и CF₃, не являющихся электрохимически активными.

Такая теоретическая емкость соответствует электрохимической конверсии всей связи С-F.

Действительно, внутри первичного литиевого элемента электрохимический процесс в электроде из фторированного углерода (CF_x) ведет к разрыву связи С-F вследствие добавления электрона из наружной цепи. Следовательно, образовавшийся ион фторида соединяется с ионом лития из электролита и образуется LiF:

xLi→xLi⁺+хе^-

CFx+xLi→С+xLiF.

Такая реакция необратима. Для достижения максимальной емкости (или максимального количества электричества гальванического элемента) долгое время стратегия заключалась в выборе фторированного углерода, обладающего по возможности максимальной степенью фторирования, т.е. состав CF₁ (каждый атом углерода связан с атомом фтора), даже состав CF_1.1-1.2 (для соединений со слабой структурой, как, например, нефтяные коксы с небольшим размером графитовых слоев, группы CF₂ и CF₃ могут образовываться во время фторирования). Такая стратегия имеет большой недостаток: изолирующее свойство сильно фторированных CF_x создает перенапряжения в гальваническом элементе и снижает фарадеевский коэффициент использования реагента (соотношение между экспериментальной емкостью и теоретической емкостью) (далее - кир).

Однако Yasser Ahmed и др. в "The synthesis of multilayer graphene materials by the fluoration of carbon nanodiscs/nanocones" (Синтез многослойных графеновых материалов фторированием углеродных нанодисков/наноконусов), CARBON 50 (2012), стр. 3897-3908, описаны многослойные наноматериалы из не полностью фторированного углерода, получаемые так называемым способом не полного фторирования.

Этот способ характеризуется двумя основными моментами: исходный материал является наноматериалом, фторирование происходит не полное (часть атомов углерода остается не фторированными), что достигается либо непосредственным фторированием молекулярным фтором (F₂), либо управляемым фторированием с использованием твердого фторирующего агента TbF₄.

Полученные таким образом материалы именуются в настоящем изобретении «нанообъектами из не полностью фторированного углерода».

Однако теперь авторами изобретения установлено, что неожиданно наноматериалы из не полностью фторированного углерода обладают емкостью при использовании в качестве электрода в первичном литиевом элементе, которая превышает теоретический предел, равный 865 мАч.г^-1.

Таким образом, изобретением предлагается применение нанообъектов из не полностью фторированного углерода, содержащих центральную часть из не фторированного углерода и периферийную часть из фторированного углерода с формулой CF_x, где х означает атомное отношение между F и С и составляет 0,25<х<1,1, и спектр ¹⁹F MAS ЯМР которых содержит единственный пик между -150 и -190 м.д. при изготовлении электродов для первичных литиевых элементов емкостью (С_ехр), превышающей теоретическую емкость (С_теор.) нанообъекта, т.е. отношение С_ехр/С_теор. превышает 1.

Пик между -150 и -190 м.д. обусловлен ковалентными связями между С и F, эталоном служит CFCl₃. Под единственным пиком подразумевается, что вращательные полосы не учитываются.

Согласно первому варианту выполнения нанообъекты образуют стопку нанодисков из не полностью фторированного углерода с общей толщиной от 12 до 123 нм, предпочтительно 62 нм, и диаметром от 0,6 до 2,8 нм, предпочтительно 1,5 нм, причем на центральные нанодиски из не фторированного углерода приходится от 6 до 14% общего объема стопки нанодисков из не полностью фторированного углерода, и спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс (Гауссов) в полосе X. Этот спектр зарегистрирован на частоте около 9,8 ГГц. Данные сигналы характеризуют сверхтонкую структуру между электроном (свободной валентности) и 6 ядрами ¹⁹F, расположенными рядом на одинаковом расстоянии (распределенными во фторированной части). Отдельный диск образован плоскостью дискообразного графена. Стопка дисков называется нанодисками.

Согласно другому варианту выполнения нанообъектами являются нанотрубки из не полностью фторированного углерода с двойными стенками из не полностью фторированного углерода, имеющие диаметр от 1 до 2,7 нм и длину от 5 до 20 мкм, на центральную нанотрубку из не фторированного углерода приходится от 45 до 65% по объему, предпочтительно 60% по объему, общего объема нанотрубок, и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д. Эта полоса позиционирована на 120 м.д., если считать эталоном тетраметилсилан. Вращательные полосы во внимание не принимаются. Полоса на 120 м.д. связана с углеродом центральной не фторированной трубки.

Согласно еще одному варианту выполнения нанообъектами являются нанотрубки из не полностью фторированного углерода со множеством стенок, диаметром от 1,8 до 54 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную часть из не фторированного углерода приходится от 3 до 60% общего объема нанотрубок со множеством стенок, число которых составляет менее 30, и спектр ¹³С MAS ЯМР (MAS - вращение под магическим углом - ВМУ) содержит полосу на 120 м.д. Эта полоса позиционирована на 120 м.д., при этом тетраметилсилан служит эталоном. Вращательные полосы во внимание не принимаются. Полоса на 120 м.д. связана с центральной (центральными) не фторированной (не фторированными) трубкой (трубками).

Согласно другому варианту выполнения нанообъектами являются микронные частицы из не полностью фторированного углерода с кристаллической структурой графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм, на центральную часть из не фторированного углерода приходится от 0,8 до 30% общего объема частицы, и спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X. Спектр зарегистрирован на частоте около 9,8 ГГц.

Разумеется, эти микронные частицы имеют размер, который может превышать 1000 нм, однако здесь они также называются нанообъектами, так как их применение в электродном материале позволяет получить избыточную емкость элементов, в которые встроены эти электроды.

В последнем варианте выполнения нанообъекты выбираются из:

- стопки нанодисков из не полностью фторированного углерода, диаметром от 0,6 до 2,8 мкм, предпочтительно 1,5 мкм, и толщиной (всей стопки) от 12 до 123 нм, предпочтительно 62 нм, на центральную часть из не фторированного углерода приходится от 6 до 14% общего объема стопки нанодисков (1а), а спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X,

- нанотрубок из не полностью фторированного углерода с двойными стенками, диаметром от 1 до 2,7 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную нанотрубку из не фторированного углерода приходится от 45 до 65% по объему, предпочтительно 60% общего объема нанотрубок, и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д.,

- нанотрубок из не полностью фторированного углерода со множеством стенок, диаметром от 1,8 до 54 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную нанотрубку из не фторированного углерода которых приходится от 3 до 60% общего объема трубок со множеством стенок, число которых составляет менее 30, и спектр ¹³С MAs ЯМР содержит полосу на 120 м.д.,

- микронных частиц из не полностью фторированного углерода с кристаллической структурой графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм, на центральную часть из не фторированного углерода приходится от 0,8 до 30% общего объема частицы, и спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X,

- смесей из двух или более приведенных выше нанообъектов.

Также изобретением предлагается электрод для литиевого гальванического элемента, который отличается тем, что он содержит нанообъекты из не полностью фторированного углерода, содержащие центральную часть из не фторированного углерода и периферийную часть из фторированного углерода с формулой CF_x, где х означает атомное отношение между F и С и составляет 0,25<x<1,1, спектр ¹⁹F ЯМР содержит единственный пик между -150 и -190 м.д.

Согласно первому варианту выполнения нанообъекты представляют собой стопку нанодисков из не полностью фторированного углерода с толщиной всей стопки от 12 до 123 нм, предпочтительно 62 нм, и диаметром от 0,6 до 2,8 мкм, предпочтительно 1,5 мкм, на центральные нанодиски из не фторированного углерода приходится от 6 до 14% общего объема стопки нанодисков, и спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X.

Согласно третьему варианту выполнения нанообъектами являются нанотрубки из не полностью фторированного углерода с двойными стенками, диаметром от 1 до 2,7 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную нанотрубку из не фторированного углерода приходится от 45 до 65% по объему, предпочтительно 60% общего объема нанотрубок, и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д.

Согласно четвертому варианту выполнения нанообъектами являются нанотрубки из не полностью фторированного углерода со множеством стенок, диаметром от 1,8 до 54 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральная часть из не фторированного углерода приходится от 3 до 60% общего объема нанотрубок со множеством стенок, число которых составляет менее 30, и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д. Согласно пятому варианту выполнения нанообъектами являются микронные частицы из не полностью фторированного углерода с кристаллической структурой графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм, на центральная часть из не фторированного углерода которых приходится от 0,8 до 30% по объему от общего объема частицы и спектр электронного парамагнитного резонанса которых содержит 7 сигналов от 3200 до 3800 Гс в полосе X.

Согласно шестому варианту выполнения нанообъекты выбираются из:

- стопки нанодисков из не полностью фторированного углерода, толщина всей стопки от 12 до 123 нм, предпочтительно 62 нм, диаметр от 0,6 до 2,8 мкм, предпочтительно 1,5 мкм, на центральную часть из не фторированного углерода которой приходится от 6 до 14% общего объема стопки нанодисков, и спектр электронного парамагнитного резонанса которой содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X,

- нанотрубок из не полностью фторированного углерода с двойными стенками, диаметром от 1 до 2,7 нм и толщиной от 5 до 20 мкм, на центральную часть из не фторированного углерода приходится от 45 до 65% общего объема нанотрубок, и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д.,

- нанотрубок из не полностью фторированного углерода со множеством стенок, диаметром от 1,8 до 54 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную часть из не фторированного углерода приходится от 3 до 60% общего объема нанотрубок со множеством стенок, число которых оставляет менее 30, и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д.,

- микронных частиц из не полностью фторированного углерода с кристаллической структурой графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм, на центральную часть из не фторированного углерода приходится от 0,8 до 30% общего объема частицы, и спектр электронного парамагнитного спектра содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X,

- смесей из двух или более указанных выше нанообъектов.

Также изобретением предлагается литиевый гальванический элемент, отличающийся тем, что он содержит электрод согласно изобретению или полученный в результате применения нанообъектов из не полностью фторированного углерода согласно изобретению.

Изобретение будет более понятным и будут более отчетливо охарактеризованы другие признаки и преимущества в результате прочтения пояснительного описания, которое приводится ниже и имеет ссылки на фигуры, на которых:

фиг. 1 - увеличенное схематическое изображение в поперечном разрезе стопки нанодисков из не полностью фторированного углерода, использованных в изобретении,

фиг. 2 - увеличенное схематическое изображение в поперечном разрезе нанотрубки из не полностью фторированного углерода с двойными стенками, использованной в изобретении,

фиг. 3 - увеличенное схематическое изображение в разрезе графитовой частицы из не полностью фторированного углерода, используемой в изобретении,

фиг. 4 - гальваностатическая кривая разряда при 10 мА/г (С/100) катода из коммерческого фторированного графита состава CF_0,92 (электролит EC/PC/3DMC-LiPFi₆ 1 М),

фиг. 5 - гальваностатическая кривая разряда при 10 мА/г (С/70) микронных графитовых частиц из не полностью фторированного углерода состава CF_0,59 согласно изобретению (электролит EC/PC/3DMC-LiPFi₆ 1 М),

фиг. 6 - гальваностатическая кривая разряда при 10 мА/г нанодисков из не полностью фторированного углерода состава CF_0,80 согласно изобретению (электролит EC/PC/3DMC-LiPFi₆1 М),

- фиг. 7 - гальваностатическая кривая разряда при 10 мА/г нанодисков из не полностью фторированного углерода состава CF_0,95 согласно изобретению (электролит PC-LiC10₄ 1 М),

фиг. 8 - гальваностатическая кривая разряда при 10 мА/г (С/70) нанотрубок из не полностью фторированного углерода с двойными стенками (DWCNT) согласно изобретению,

фиг. 9 - гальваностатическая кривая разряда при 10 мА/г (С/70) нанотрубок из не полностью фторированного углерода с небольшим количеством стенок (few-walled carbon nanotubes FWCNT) согласно изобретению,

фиг. 10 - спектр ¹⁹F MAS ЯМР микронной частицы из коммерческого графитового фторида состава CF_0,92,

- фиг. 11 - спектр электронного парамагнитного резонанса микронной частицы из коммерческого графитового фторида состава CF_0,92,

- фиг. 12 - спектры, ¹⁹F MAS ЯМР нанодисков из не полностью фторированного углерода состава CF_0,80 в виде композитного электрода: до разряда, после разряда строго до теоретической емкости (788 мА.ч/г) и при емкости свыше С_теор., т.е. 955 мА.ч/г (сверху вниз),

- фиг. 13 - спектр ¹⁹F MAS ЯМР нанодисков, фторированных посредством F₂ (обозначены как D500), имеющих состав CF_0,96, и нанодисков согласно изобретению, фторированных посредством TbF₄ (обозначены как С500 и С550), имеющие состав соответственно CF_0,70 и CF_0,95,

фиг. 14 - спектр электронного парамагнитного резонанса нанодисков согласно изобретению (обозначен как С550) состава CF_0,95 и спектр электронного парамагнитного резонанса чистого графита (обозначен как D500 состава CF_0,96),

фиг. 15 - спектр ¹⁹F MAS ЯМР нанотрубок из не полностью фторированного углерода с небольшим количеством стенок (FWCNT) согласно изобретению, имеющих состав CF_0,37,

фиг. 16 - спектр ¹³C MAS ЯМР нанотрубок из не полностью фторированного углерода с небольшим количеством стенок (FWCNT) согласно изобретению, имеющих состав CF_0,37 и спектр ¹⁹F MAS ЯМР которых приведен на фиг. 15,

фиг. 17 - спектр ¹⁹F MAS ЯМР нанотрубок с двойными стенками согласно изобретению, имеющих состав CF_0,37,

фиг. 18 - спектр ¹³С MAS ЯМР нанотрубок с двойными стенками согласно изобретению, имеющих состав CF_0,37 и спектр ¹⁹F MAS ЯМР которых приведен на фиг. 17,

фиг. 19 - спектр электронного парамагнитного резонанса микронных частиц согласно изобретению, имеющих состав CF_0,59,

фиг. 20 - спектр ¹⁹F MAS ЯМР микронных частиц, применяемых в изобретении и имеющих состав CF_0,59,

фиг. 21 - спектры ¹⁹F MAS ЯМР композитного электрода, содержащего коммерческий фторированный графит состава CF_0,92 в зависимости от глубины электрохимического разряда (PdD от 0 до 100%, что соответствует емкости от 0 до 818 мА.ч/г).

Спектры ЯМР углерода 13 (¹³С MAS ЯМР) получены путем использования в качестве эталона тетраметилсилана (TMS), спектры ЯМР фтора 19 (¹⁹F MAS ЯМР) - путем использовании в качестве эталона CFCl₃.

В настоящем тексте примененные термины имеют следующие значения:

- «стопка углеродных нанодисков» означает смесь из углеродных нанодисков и наноконусов, которые не были фторированы и которые образуют стопку. Толщина этих стопок составляет от 10 до 70 нм, предпочтительно 35 нм, диаметр - от 0,6 до 2,8 мкм, предпочтительно 1,5 мкм,

- «стопка нанодисков из не полностью фторированного углерода» означает стопку углеродных нанодисков, таких, как описанные выше и получаемые способом не полного фторирования.

Способ не полного фторирования с использованием молекулярного фтора F2 представляет собой способ, описанный у Zhang и др. в "Effect of graphitization on fluorination of carbon nanocones and nanodiscs" (Эффект графитизации при фторировании углеродных наноконусов и нанодисков), Carbon, Elsevier, т. 47, №12, (2009), стр. 2763-2775. Стопки подверглись неравномерному разбуханию в результате применения способа не полного фторирования посредством F₂.

Однако в случае со стопками нанодисков из не полностью фторированного углерода согласно изобретению, хотя при этом содержащий углерод предшественник (графитизированный при 2700°С) был идентичным, разбухание было равномерным и порядок на фторированных участках являлся высшим благодаря применению способа не полного фторирования с использованием TbF₄. Атомный фтор, высвободившийся при нагреве TbF₄, обуславливает следующие свойства: нанодиски согласно изобретению (обозначены как С550) содержат не только единственный пик при спектрометрии ЯМР фтора 19 (¹⁹F MAS ЯМР), но также и спектр парамагнитного резонанса с 7 сигналами между 3200 и 3800 Гс, как показано соответственно на фигурах 13 и 14. Следовательно, использованные в изобретении нанодиски отличаются от описанных в упомянутой статье нанодисков, полученных с помощью F₂ (обозначено как D-500). Кроме того, в противоположность нанодискам, описанным в упомянутой статье, нанодиски из не полностью фторированного углерода согласно изобретению обладают емкостью при использовании в качестве электрода, которая превышает теоретическую емкость, как показано в примере 3.

Разбухание этих стопок нанодисков, вызванное применением способа не полного фторирования, имеет своим следствием, что их толщина составляет от 12 до 123 нм, предпочтительно 62 нм, их диаметр - от 0,6 до 2,8 мкм, предпочтительно 1,5 мкм,

- «углеродные нанотрубки с двойными стенками» означают углеродные нанотрубки, не подвергшиеся процессу фторирования и имеющие диаметр от 0,5 до 1,5 нм и длину от 5 до 20 мкм,

- «нанотрубки с двойными стенками из не полностью фторированного углерода» означают углеродные нанотрубки с двойными стенками, такие, как охарактеризованные выше и претерпевшие процесс фторирования, раскрытый в WO 2007/098478 А2. Эти нанотрубки из не полностью фторированного углерода имеют диаметр от 1 до 2,7 нм и длину от 5 до 20 мкм. Их спектр ¹⁹F MAS ЯМР содержит единственный пик между -150 и -190 м.д. /CFCl₃ (вне вращательных полос), соединенный с ковалентными связями C-F, как показано на фиг. 17, их спектр ЯМР углерода 13 (¹³С MAS ЯМР) (фиг. 18) содержит полосу на 120 м.д./тетраметилсилана (вне вращательных полос), что не было идентифицировано в документе WO 2007/098478 А2, в котором не содержатся спектры ЯМР таких нанотрубок, не имеющих менее 30 стенок. Не желая быть связанными такой теорией, авторы изобретения считают, что нанотрубки, применяемые в изобретении и имеющие менее 30 стенок, не могут иметь дополнительный пик между -150 м.д./CFCl₃ и - 190 м.д./CFCl₃ (вне вращательных полос), соответствующий структуре фторированного графита типа (C₂F)_n, поскольку они не могут быть графитизированы из-за их малых радиусов кривизны, что не было раскрыто в WO 2007/098478 А2,

- «углеродные нанотрубки со множеством стенок» означают углеродные нанотрубки со множеством стенок, которые не претерпели процесс фторирования, имеют диаметр от 1,5 до 30 нм и длину от 5 до 20 мкм,

- «нанотрубки из не полностью фторированного углерода со множеством стенок» означают углеродные нанотрубки со множеством стенок, такие, как охарактеризованные выше и претерпевшие процесс фторирования, описанный в WO 2007/098478 А2. Эти нанотрубки из не полностью фторированного углерода имеют стенки, количество которых меньше 30. Их диаметр составляет от 1,8 до 54 нм и длину от 5 до 20 мкм. Мы отличаем их от FWCNT (углеродных нанотрубок с малым числом стенок). Их спектр ¹⁹F MAS ЯМР содержит единственный пик между -150 и -190 м.д./CFCl₃ (вне вращательных полос), соединенный с ковалентными связями C-F, как показано на фиг. 15, и их спектр ¹³С MAS ЯМР (фиг. 16) содержит пик на 120 м.д./тетраметилсилана. Эти свойства также не были идентифицированы в документе WO 2007/098478 А2, в котором не приведены спектры ЯМР этих нанотрубок со множеством стенок,

- «микронные частицы из углерода с кристаллической структурой графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм», означают частицы из углерода с кристаллической структурой графита, не претерпевшие процесс фторирования и имеющие наибольший размер от 1 до 10 мкм,

- «микронные частицы из не полностью фторированного углерода с кристаллической структурой графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм» означают частицы из углерода с кристаллической структурой графита, как они были охарактеризованы выше, подвергнутые процессу фторирования, описанному у Zhang и др., цитированных выше. Эти частицы имеют максимальный размер от 1 до 10 мкм. Их спектр ¹⁹F MAS ЯМР содержит единственный пик между -150 и -190 м.д./CFCl₃ (вне полос вращения), связанный с ковалентными связями C-F, их спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X, как показано соответственно на фиг. 20 и 19. Нанообъекты из не полностью фторированного углерода, примененные в настоящем изобретении, схематически изображены на фигурах 1-3.

Все применяемые в изобретении нанообъекты из не полностью фторированного углерода должны иметь центральную часть из не фторированного углерода и периферийную часть из фторированного углерода формулы CF_x, где х - атомное соотношение между С и F, составляющее от 0,25 до 1,2, исключительно. Центральная часть служит для усиления применяемых в изобретении нанообъектов из не полностью фторированного углерода.

Также все они должны иметь спектр ¹⁹F MAS ЯМР, содержащий единственный пик между -150 и -190 м.д./CFCl₃ (вне вращательных полос), соединенный с ковалентными связями C-F, что ранее никогда не отмечалось в уровне техники. Все спектры ¹⁹F MAS ЯМР нанообъектов, описанные в WO 200/098478 А2 (фиг. 3), WO 2007/126436 А2 (фиг. 9а), US 2007|231696 (фиг. 9), у Yassar Ahmad и др. в "The synthesis of multilayer graphene materials by the fluorination of carbon nanodiscs/nanocones", Carbon, т.50, №10, 9 апреля 2012 г. (2012-04-09), стр. 3897-3908 (фиг. 5) и у упомянутых выше Zhang и др. (фиг. 3) имеют 2 пика между -150 и -190 м.д./CFCl₃ (вне вращательных полос).

Кроме того все они имеют, после применения в литиевом гальваническом элементе, дополнительный пик ок. - 175 м.д. в их спектре ¹⁹F MAS ЯМР, связанный с видами введенного Li₂F⁺(фиг. 12).

Это позволяет проверить после изготовления партии таких нанообъектов на образце, что требуемые свойства ЯМР до и после применения присутствуют и что таким образом партия нанообъектов может быть использована для получения электрода с емкостью, превосходящей теоретическую емкость нанообъекта.

Первая категория используемых в изобретении нанообъектов из не полностью фторированного углерода схематически показана в разрезе на фиг. 1.

Имеется в виду стопка нанодисков, обозначенная позицией 1а на фиг. 1.

Центральные нанодиски в этой стопке 1а, обозначенные позицией 3а на фиг. 1, состоят полностью из не фторированного углерода.

Нанодиски с позицией 2а на фиг. 1, расположенные под и над нанодисками 3а, состоят из не полностью фторированного углерода.

Хотя на фиг. 1 нанодиски 2а представлены состоящими полностью из не фторированного углерода, однако они могут состоять из не полностью фторированного углерода только по наружным краям.

Действительно, эти нанодиски из не полностью фторированного углерода получены фторированием с применением твердого фторирующего агента (TbF₄}) в реакторе при нагреве коммерческих углеродных нанодисков до температур от 480 до 520°С. Общее количество введенного в реактор фтора было рассчитано таким образом, чтобы атомное соотношение F/C составило от 0,20 до 0,95.

В действительности речь идет о смеси из углеродных нанодисков и углеродных наноконусов, поскольку нанодиски из коммерческого углерода поставляются смешанными с наноконусами (70/20/10% по массе от общей массы соответственно для дисков, конусов и аморфного углерода).

Этим методом синтеза получены стопки 1а нанодисков из не полностью фторированного углерода толщиной от 12 до 123 нм и диаметром от 0,6 до 1,8 мкм. Предпочтительно такая полная стопка нанодисков имеет толщину 62 нм при диаметре 1,5 мкм. Увеличение толщины связано с разбуханием из-за проникновения атомов фтора между содержащими углерод слоями. Во время фторирования диаметр нанодисков изменяется мало.

Центральные нанодиски 3а состоят из не фторированного углерода и на их долю приходится от 6 до 14% по объему от общего объема стопки 1а нанодисков.

Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) содержит 7 сигналов от 3200 до 3800 Гс в полосе X (фиг. 14).

Совокупность этих признаков позволяет получить нанодиски из не полностью фторированного углерода, которые делают возможным получение электрода, в случае их применения в этом качестве, с емкостью, превосходящей теоретическую емкость, как показано в примере 2.

Следует отметить, что нанодиски, описанные у Zhang и др. в "Effect of graphitization on fluorination of carbon nanocones and nanodiscs" (Эффект графитизации при фторировании углеродных наноконусов и нанодисков), Carbon, Elsevier, Oxford, Англия, т. 47, №12 (2009), стр. 2763-2775), как было цитировано выше, не содержат спектр электронного парамагнитного резонанса с 7 сигналами между 3200 и 3800 Гс, как это видно из фиг. 14 данного документа.

Кроме того нанодиски, исследованные в указанном документе, не обладают емкостью, превышающей теоретическую емкость в случае их применения в качестве электрода.

Примененные в изобретении нанообъекты могут быть также нанотрубками из не полностью фторированного углерода с двойными стенками.

Такие нанотрубки из не полностью фторированного углерода с двойными стенками схематически представлены с разрезом на фиг. 2.

Эти нанотрубки из не полностью фторированного углерода имеют диаметр от 1 до 2,7 нм и длину от 5 до 20 мкм.

Нанотрубки из не полностью фторированного углерода содержат периферийную часть, обозначенную позицией 2 с на фиг. 2, из фторированного углерода формулы CF_x, где х - атомное соотношение между F и С, составляющее 0,25<x<1,1, в то время как центральная трубка 3с на фиг. 3 состоит из не фторированного углерода.

Следовательно, центральная часть 3с этих нанообъектов из не фторированного углерода представляет собой центральную трубку.

Нанотрубки из не полностью фторированного углерода с двойными стенками получены прямым фторированием углеродных нанотрубок с двойными стенками с применением чистого газа F₂, как описано в WO 2007|098478 А2.

Температура реакции составила от 250 до 350°С, время реакции - 3 часа.

Газообразный фтор поступал в реактор Монеля, содержавшего нанотрубки из не фторированного углерода с двойными стенками.

Общее количество введенного фтора было таким, что атомное соотношение F/C составило от 0,20 до 0,60.

Используемые в изобретении нанообъекты могут быть также нанотрубками из не полностью фторированного углерода со множеством стенок, количество которых ограничено числом 30.

Их получили прямым фторированием углеродных нанотрубок со множеством стенок с помощью чистого газа F₂, как описано в WO 2007/098478 А2. Соотношение между F и С при фторировании этих углеродных нанотрубок со множеством стенок составило от 0,20 до 0,80.

Нанотрубки из не полностью фторированного углерода со множеством стенок содержат кроме того наружную часть из фторированного углерода, атомное соотношение F/C которой составляет от 0,25 до 1,1 включительно.

В используемых в изобретении нанотрубках из не полностью фторированного углерода со множеством стенок цельной остается только центральная трубка.

Используемые в изобретении нанотрубки из не полностью фторированного углерода с двойными стенками или со множеством стенок содержат кроме того полосу на 120 м.д./триметилсилана в их спектре ¹³С MAS ЯМР (вне вращательных полос).

Температура реакции была выбрана в диапазоне от 300 до 400°С, время реакции составило 3 часа.

Наконец, используемые в изобретении нанообъекты могут быть микронными частицами из не полностью фторированного графита, такими, как они показаны на фиг. 3.

Эти микронные частицы имеют максимальный размер от 1 до 10 мкм.

Они содержат центральную часть из не фторированного углерода, обозначенную позицией 3d на фиг. 3, и периферийную часть, обозначенную позицией 2d на фиг. 3.

Периферийная часть 2d имеет атомное соотношение F/C от 0,25 до 1,1, погрешности исключены.

Центральная часть 3d из не фторированного углерода занимает от 0,8 до 30% по объему от общего объема частицы из не полностью фторированного углерода, обозначенной позицией Id на фиг. 4.

Эти частицы получены быстрым фторированием углеродных частиц структуры графита при высокой температуре (500-600°С) в течение от нескольких минут до нескольких десятков минут.

Быстрое фторирование проводится при высокой температуре (500-600°С) молекулярным газообразным фтором F₂, добавляемым в течение короткого времени от 20 до 120 минут, как описано у Zhang и др., упомянутых выше.

Это быстрое фторирование протекает в реакторе переменного объема из пассивированного никеля, содержащем частицы из не фторированного углерода структуры графита. Условия определяются объемом печи и количеством углерода.

Количество фтора х в введенном CFx было рассчитано для такого быстрого фторирования и составило от 0,20 до 0,80, погрешности включены.

Использованные в изобретении частицы из не полностью фторированного углерода содержат 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X их спектра электронного парамагнитного резонанса (фиг. 19).

Использованные в изобретении нанообъекты могут быть также смесью из двух или более описанных выше нанообъектов, т.е. нанодисков, наносфер, нанотрубок с двойными стенками или со множеством стенок и микронных частиц из не полностью фторированного углерода.

Полученный в результате применения этих нанообъектов электрод также является объектом изобретения.

Неожиданно было установлено, что эти электроды обладают избыточной емкостью, выражающейся в фарадеевском коэффициенте использования реагента (100% для теоретической емкости), при использовании в первичном литиевом элементе, от 125 до 140% при использовании электрода из нанодисков, 114% при использовании электрода из углеродных наносфер, 170% при использовании нанотрубок с двойными стенками или со множеством стенок и 109% при использовании электрода из графитовых микросфер.

Следует отметить, что в том случае, когда используются нановолокна из не полностью фторированного углерода или нанотрубки из не полностью фторированного углерода со множеством стенок, диаметром 150 нм или более для изготовления электродов никакой значительной избыточной емкости не отмечается.

Также изобретение относится к электроду литиевого гальванического элемента, отличающемуся тем, что он содержит нанообъекты из не полностью фторированного углерода, такие, как описанные выше.

Кроме того изобретение относится к литиевому гальваническому элементу с таким электродом или с электродом, полученным благодаря применению названных нанообъектов.

Для лучшего пояснения сущности изобретения в качестве примера будут описаны в чисто иллюстративных целях и без ограничения несколько вариантов выполнения изобретения.

Пример 1. сравнительный

Фторированный графит коммерческой марки с содержанием микронных частиц состава CF_0,92 применили при изготовлении электрода для литиевого гальванического элемента.

Электрод тестировали при гальваностатическом разряде с плотностью тока 10 мА/г (С/100) с применением электролита EC|PC|3DMC-LiPF₆1 М.

С целью повышения кинетики диффузии ионов лития и для лучшей оценки параметров этого электрода (катода) в отношении емкости применили ток небольшой плотности (С/100).

Полученная кривая представлена на фиг. 4.

Как видно из фиг. 4, измеренная емкость этого электрода составила 818 мА.ч/г (при запирающем потенциале 2 В) против теоретической величины 836 мА.ч/г, т.е. фарадеевский коэффициент использования реагента составил 98%.

Как показано на фиг. 10, упомянутый коммерческий фторированный графит состава CF_0,92 содержит два пика при ЯМР фтора 19 (MAS) на -190 и -175 м.д./CFCl₃ (вне вращательных полос) в противоположность изделиям согласно изобретению.

На фиг. 11 показано, что спектр электронного парамагнитного резонанса коммерческого фторированного графита состава CF_0,92 содержит только один сигнал между 3200 и 3800 Гс в полосе X.

Как показано на фиг. 21, в результате разряда при максимальной емкости 818 мА.ч/г спектр ¹⁹F MAS ЯМР не содержит пик на -150 м.д./CFCl₃ из-за отсутствия превышения теоретической емкости.

Пример 2

В данном случае были использованы микронные частицы из не полностью фторированного углерода, полученные быстрым фторированием, согласно изобретению. Химический состав: CF_0,59.

В данном случае зоны из фторированного углерода были локализованы по периферии частицы.

На фиг. 19 показан спектр электронного парамагнитного резонанса использованных микронных частиц. На этой фигуре можно видеть, что данный спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс, в то время как спектр электронного парамагнитного резонанса микронной частицы из коммерческого фторированного графита состава CF_0,92 содержит только один сигнал, как показано на фиг. 11.

На фиг. 20 показан спектр ¹⁹F MAS ЯМР использованных в изобретении микронных частиц. На этой фигуре также видно, что спектр содержит один пик между -150 и -190 м.д./CFCl₃ (вне вращательных полос), в то время как спектр ¹⁹F MAS ЯМР микронной частицы из коммерческого фторида графита CF_0,92, показанного на фиг. 10, содержит дополнительный пик, что указывает на присутствие фазы (C₂F)n.

В том случае, когда для образования катода литиевого гальванического элемента применялись указанные частицы, который тестировали гальваностатическим разрядом при 10 мА/г (С/100) с использованием электролита из этиленкарбоната/ пропиленкарбоната/3 диметилкарбоната (EC/PC|3DMC)-LiPF₆ 1М, получили представленную на фиг. 5 кривую.

Как можно судить на основании фиг. 5, емкость составила 741 мА.ч/г, т.е. избыточная емкость в количестве 109%, при этом теоретическая емкость составляет 681 мА.ч/г.

Пример 3

В данном случае были применены нанодиски из не полностью фторированного углерода согласно изобретению.

Эти нанообъекты содержали смесь из нанодисков (70% по массе) и наноконусов (20% по массе) (остаточные 10% по массе приходятся на аморфный углерод).

Указанные нанодиски и наноконусы на их фторированном участке имели состав CF_0,80.

На фиг. 13 показан спектр ¹⁹F MAS ЯМР этих нанодисков, обозначенных позициями С550 и С500.

В этом спектре отмечается присутствие лишь одного пика между -150 и -190 м.д./CFCl₃ (вне вращательных полос).

Также на фиг. 13 можно видеть спектр ¹⁹F MAS ЯМР нанодисков, фторированных чистым газообразным F₂ (обозначено позицией D500).

На спектре ¹⁹F MAS ЯМР отмечено присутствие одного дополнительного пика.

На фиг. 14 показан спектр электронного парамагнитного резонанса для этих нанодисков (обозначены позицией 550).

Можно видеть наличие 7 пиков от -3300 до -3400 Гс.

Также на фиг. 14 показа спектр электронного парамагнитного резонанса для чистого графита (обозначен позицией D500).

Отмечено, что в данном случае на спектре имеется всего лишь один сигнал.

Эти нанообъекты использовались для образования электрода, примененного в качестве катода в литиевом гальваническом элементе с использованием электролита EC|PC|3DMC-LiPF₆1 М.

Гальваностатическая кривая разряда при 10 мА/г для этих нанообъектов показана на фиг. 6.

Величина полученной емкости составила 955 мА.ч/г, как показано на фиг. 6, что свидетельствует об избыточной емкости 121% (теоретическая емкость: 788 мА.ч/г).

Как видно из фиг. 12, спектр ¹⁹F ЯМР этих нанодисков после применения в гальваническом элементе и получения избыточной емкости содержит дополнительный пик на-150 м.д./CFCl₃.

Пример 4

В данном случае применялись нанодиски из не полностью фторированного углерода согласно изобретению.

Эти нанообъекты содержали смесь из нанодисков и наноконусов.

Состав этих нанодисков и наноконусов в их фторированной части соответствует формуле CF_0,95.

Эти нанообъекты применили для образования электрода, который использовали в качестве катода в литиевом элементе с электролитом PC|LiClO₄ 1 М.

Гальваностатическая кривая разряда при 10 мА/г этих нанообъектов показана на фиг. 7.

Величина полученной емкости составила 1180 мА.ч/г, как показано на фиг. 7, что означает избыточную емкость в размере 39% (теоретическая: 847 мА.ч/г).

Пример 5.

Использованными в этом примере нанообъектами служили нанотрубки из не полностью фторированного углерода с малым числом стенок (few-walled carbon nanotubes FWCNT) согласно изобретению.

На фиг. 15 показан спектр ¹⁹F ЯМР этих нанотрубок.

При этом отмечено наличие одного изотропного пика между -150 и -190 м.д./CFCl₃ (вне вращательных полос), соединенного с ковалентными связями С-F.

На фиг. 16 представлен спектр ¹³С MAS ЯМР этих нанотрубок.

Отмечено присутствие полосы на 120 м.д. триметилсилана (вне вращательных полос).

Эти нанотрубки использовались при изготовлении электрода. Для этого смешали 80% по массе этих нанотрубок с 10% по массе поливинилиденфторида (PVDF) и 10% по массе углерода от общей массы полученного электрода.

Таким образом из изложенного выше можно заключить, что нанообъекты согласно изобретению являются нанообъектами, которые никогда ранее не были раскрыты и которые неожиданно позволяют получить электрод, который при своем применении в литиевом гальваническом элементе обеспечивает емкость, превосходящую теоретическую емкость фторированного нанообъекта.

При использовании для образования электрода (катода) для литиевого элемента они обладают емкостью 900 мА.ч/г, т.е. теоретической избыточной емкостью, равной 173% (теоретическая емкость: 521 мА.ч/г), как это видно из фиг. 9, на которой изображена гальваностатическая кривая разряда при С/70 этих углеродных нанотрубок.

Применялся электролит EC|PC|3DMC-LiPF₆ 1 М.

Изобретение относится к применению нанообъектов из не полностью фторированного углерода в качестве электродного материала для первичных литиевых элементов, к полученному в результате этого применения электроду и к литиевому элементу с таким электродом. Электрод для литиевого гальванического элемента содержит микронные частицы из не полностью фторированного углерода со структурой кристаллического графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм, причем указанные частицы содержат центральную часть из не фторированного углерода, на которую приходится от 0,8 до 30% общего объема частицы, и периферийную часть из фторированного углерода с формулой CF_x, где x - атомное отношение F/C, 0,25<x<1,1, и спектр ¹⁹F ЯМР содержит единственный пик между -150 и -190 м.д./CFCl₃ вне вращательной полосы, спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X, при этом гальванический элемент обладает емкостью, превышающей 100% теоретической емкости микронной частицы. Изобретение обеспечивает улучшение параметров первичных литиевых элементов. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 21 ил., 5 пр.

1. Применение микронных частиц (1d) из не полностью фторированного углерода с кристаллической структурой графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм, при этом микронные частицы содержат:

- центральную часть (3а, 3b, 3c, 3d) из не фторированного углерода, которая составляет от 0,8 до 30% общего объема частицы (1d), и

- периферийную часть (2а, 2b, 2с, 2d) из фторированного углерода с формулой CF_x, где x - атомное отношение F/C, 0,25<x<1,1, при этом спектр ¹⁹F ЯМР имеет изотропный единственный пик между -150 и -190 м.д./CFCl₃, а спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 до 3800 Гс в полосе X,

для изготовления электродов для литиевых гальванических элементов с емкостью, превышающей 100% теоретической емкости нанообъекта.

2. Применение по п. 1, в котором микронные частицы смешаны с одним или множеством нанообъектов, выбранных из:

- стопки (1а) нанодисков из не полностью фторированного углерода, диаметром от 0,6 до 2,8 мкм, предпочтительно 1,5 мкм, и толщиной от 12 до 123 нм, предпочтительно 62 нм, центральная часть (3а) которой из не фторированного углерода составляет от 6 до 14% общего объема стопки (1а) нанодисков, а внешняя часть имеет формулу CF_x, где x - атомное отношение F/C, 0,25<x<1,1, и спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X,

- нанотрубок (1с) из не полностью фторированного углерода с двойными стенками (1е), диаметром от 1 до 2,7 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную нанотрубку (3с) из не полностью фторированного углерода приходится от 45 до 65%, предпочтительно 60% общего объема нанотрубок (1с), и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д./TMS (тетраметилсилан), и

- нанотрубок из не полностью фторированного углерода со множеством стенок, диаметром от 1,8 до 54 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную нанотрубку из не фторированного углерода приходится от 3 до 60% общего объема нанотрубок со множеством стенок, число которых составляет менее 30, и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д./TMS.

3. Электрод для литиевого гальванического элемента, содержащий микронные частицы (1d) из не полностью фторированного углерода со структурой кристаллического графита, наибольший размер которых составляет от 1 до 10 мкм, причем указанные

частицы содержат:

- центральную часть (3а, 3b, 3c, 3d) из не фторированного углерода, на которую приходится от 0,8 до 30% общего объема частицы (1d), и

- периферийную часть (2а, 2b, 2с, 2d) из фторированного углерода с формулой CF_x, где x - атомное отношение F/C, 0,25<x<1,1, и спектр ¹⁹F ЯМР содержит единственный пик между -150 и -190 м.д./CFCl₃ вне вращательной полосы, спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X,

при этом гальванический элемент обладает емкостью, превышающей 100% теоретической емкости микронной частицы.

4. Электрод по п. 3, в котором микронные частицы смешаны с одним или множеством нанообъектов, выбранных из

- стопки (1а) нанодисков из не полностью фторированного углерода, диаметром от 0,6 до 2,8 мкм, предпочтительно 1,5 мкм, и толщиной от 12 до 123 нм, предпочтительно 62 нм, центральная часть (3а) которой из не фторированного углерода составляет от 6 до 14% общего объема стопки (1а) нанодисков, а внешняя часть имеет формулу CF_x, где x - атомное отношение F/C, 0,25<x<1,1, и спектр электронного парамагнитного резонанса содержит 7 сигналов между 3200 и 3800 Гс в полосе X,

- нанотрубок (1с) из не полностью фторированного углерода с двойными стенками (1е), диаметром от 1 до 2,7 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную нанотрубку (3с) из не полностью фторированного углерода приходится от 45 до 65%, предпочтительно 60% общего объема нанотрубок (1с), и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д./TMS (тетраметилсилан), и

- нанотрубок из не полностью фторированного углерода со множеством стенок, диаметром от 1,8 до 54 нм и длиной от 5 до 20 мкм, на центральную нанотрубку из не фторированного углерода приходится от 3 до 60% общего объема нанотрубок со множеством стенок, число которых составляет менее 30, и спектр ¹³С MAS ЯМР содержит полосу на 120 м.д./TMS.

5. Литиевый гальванический элемент, содержащий электрод, полученный в результате применения по п. 1 или 2.

6. Литиевый гальванический элемент, содержащий электрод по п. 3 или 4.