ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ И РАЗЛИВОЧНЫЙ СТАКАН Российский патент 2017 года по МПК B22D41/54 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к: огнеупорному материалу для использования, главным образом, в оборудовании для непрерывного литья, в частности, в резервуарах с расплавленной сталью, таких как конвертер и разливочный ковш, промежуточный ковш, разливочный стакан, и тому подобных; и к разливочному стакану, такому как удлиненный разливочный стакан, погружной разливочный стакан, плита скользящего затвора (далее называемая «SN-плита»), верхний разливочный выпуск или нижний разливочный выпуск, с использованием огнеупорного материала.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] До сих пор в качестве огнеупорных материалов в области непрерывного литья, например, огнеупорных материалов для использования в удлиненном ковшовом разливочном стакане, используемом с целью проведения бескислородного процесса разливки между литейным ковшом и промежуточным разливочным устройством, в погружном разливочном стакане, используемом для управления текучестью расплавленной стали между промежуточным разливочным устройством и литейной формой, в SN-плите, используемой для управления скорости течения расплавленной стали, широко применяли огнеупорный материал на основе Al₂О₃-SiО₂-С и огнеупорный материал на основе Al₂О₃-С, имеющие превосходную стойкость к термическому удару.

[0003] Между тем, в связи с недавним расширением ассортимента марок стали, причина и тяжесть серьезного повреждения огнеупорного материала, используемого при непрерывном литье, во все большей степени зависели от поступающего из расплавленной стали компонента. Например, в отношении стали с высоком содержанием Mn, обработанной Ca стали, высокоокисленной стали, типовым примером которой является эмалированная сталь, или тому подобное, в условиях непрерывного столкновения расплавленной стали с огнеупорным материалом присутствующие в расплавленной стали включения (в этом описании такие включения, присутствующие в расплавленной стали и состоящие из неметаллических компонентов, далее также будут называться «шлаком»), такие как (FeО), (MnО), (СаО) и (V₂О₅) (в этом описании химический компонент, заключенный в скобки, означает, что он представляет собой компонент, содержащийся в шлаке), реагируют с огнеупорным материалом с образованием высокоэрозионного сложного оксида на поверхности контакта между ними, и образовавшийся сложный оксид реагирует с огнеупорным материалом, в то же время, проникая внутрь микроструктуры огнеупора, с непрерывным образованием вещества с низкой температурой плавления. В связи с обезуглероживающим действием компонентов расплавленной стали на микроструктуру огнеупора, и вымывающим действием потока расплавленной стали на образовавшееся вещество с низкой температурой плавления и другие вещества, вещество с низкой температурой плавления значительно ускоряет повреждение огнеупорного материала, тем самым становясь фактором ухудшения износостойкости.

[0004] Таким образом, в огнеупорном материале на основе Al₂О₃-SiО₂-С, обычно используемом в разливочных стаканах для непрерывного литья, в качестве наиболее общей меры для повышения стойкости к повреждению были испытаны разнообразные способы, такие как способ снижения содержания углерода, чтобы предотвращать деградацию микроструктуры вследствие обезуглероживания, или способ уменьшения или устранения содержащегося SiО₂ в огнеупорном материале, который может образоваться как основной компонент, обусловливающий снижение температуры плавления в результате реакции со шлаком, или тому подобные. Хотя снижение содержания SiО₂ или С оказывается эффективным до некоторой степени, оно сопровождается возрастанием величины теплового расширения, создавая тем самым такую проблему, что повышается опасность образования трещин вследствие ухудшения стойкости к термическому удару. Более того, Al₂О₃ компонент, добавленный в качестве основного заполнителя к традиционному огнеупорному материалу, образует вещество с низкой температурой плавления в результате реакции с такими оксидами, как (FeО), (MnО), (СаО) и (V₂О₅). Поэтому вышеуказанные способы фактически не способны обеспечить достаточный эффект.

[0005] Принимая во внимание эту ситуацию, предлагались разнообразные огнеупорные композиции, полученные заменой части или всего основного заполнителя на основе Al₂О₃ компонентом заполнителя, который с меньшей вероятностью реагирует с вышеуказанными оксидами как компонентами шлака.

[0006] Например, нижеследующий Патентный Документ 1 предлагает огнеупорный материал на основе глинозема-магнезии-графита, полученный с использованием композиции, образованной добавлением магнезии, имеющей размер частиц 0,02-1,0 мм или менее, к смеси, состоящей главным образом из глинозема и графита, в количестве 3-60 мас.% или менее, или огнеупорный материал, включающий огнеупорный материал на основе глинозема-магнезии-графита и содержащуюся в нем шпинель.

[0007] Патентный Документ 2 предлагает разливочный стакан для непрерывного литья, имеющий участок внутреннего канала, частично или полностью выполненный из огнеупорного материала, который включает шпинель и периклаз в качестве минеральной фазы, причем количество иных примесей, нежели Al₂О₃ и MgО, входящих в состав шпинели и периклаза, составляет 3 мас.% или менее.

[0008] Патентный Документ 3 предлагает погружной разливочный стакан, имеющий корпус стакана, выполненный из огнеупорного материала на основе шпинели-периклаза-графита, включающего шпинель: 50-95 мас.%, периклаз: 3-20 мас.%, и графит: 5-30 мас.%, с остатком из неизбежных примесей: 3 мас.% или менее.

[0009] Как в примерах вышеуказанных Патентных Документов, до сих пор во многих случаях выбирали такой MgО-компонент, как магнезия (периклаз) или шпинель, вследствие меньшей вероятности образования вещества с низкой температурой плавления в результате реакции с такими компонентами шлака, как (FeО), (MnО), (СаО) и (V₂О₅), по сравнению с Al₂О₃-компонентом.

[0010] Однако магнезия имеет более высокий коэффициент теплового расширения, чем глинозем. Таким образом, когда в разливочном стакане применяют магнезию, это приводит к возрастанию опасности растрескивания, и обусловливает ограничения в отношении применимых долей и количества добавляемой магнезии. Например, в Патентном Документе 3, который представляет композицию, содержащую шпинель: 50-95 мас.%, периклаз: 3-20 мас.%, и графит: 5-30 мас.%, содержание MgО (периклаза) составляет максимально около 20 мас.%, и, если содержание превышает это значение, возникает проблема ухудшения стойкости к термическому удару, как указано в его описании (абзац [0017]).

[0011] Как было показано выше, огнеупорный материал, содержащий магнезию в качестве заполнителя, и огнеупорный материал с низким содержанием углерода проявляют превосходную стойкость к эрозии/коррозии. С другой стороны, когда эти огнеупорные материалы применяют в детали, требующей стойкости к термическому удару, такой как разливочный стакан, они вызывают возрастание опасности растрескивания вследствие их высокого коэффициента теплового расширения, и тем самым создают ограничения количества добавляемого MgО. Таким образом, вышеуказанные традиционные огнеупорные материалы связаны с такой проблемой, что, хотя MgО-компонент изначально обладает превосходной стойкостью к эрозии/коррозии в отношении компонентов шлака, это превосходство используется в недостаточной мере, поскольку им приходится частично жертвовать для достижения баланса между стойкостью к термическому удару и стойкостью к эрозии/коррозии.

[0012] Поэтому также был испытан подход для обеспечения как стойкости к термическому удару, так и стойкости к эрозии/коррозии, основанный на снижении модуля упругости таким способом, которым в микроструктуру огнеупора вводят дефекты или поровые пространства.

[0013] Например, следующий Патентный Документ 4 раскрывает способ получения безобжигового кирпича на основе MgО-С для использования в SN-плите и тому подобном, причем способ предусматривает стадии, в которых: добавляют магнезиальный клинкер, содержащий MgО в количестве 95% или более, в количестве вплоть до 86 мас.%; добавляют стабилизированный диоксид циркония (YSZ (стабилизированный иттрием), CSZ (стабилизированный кальцием), имеющий степень стабилизации 80-100%, в форме крупнодисперсных частиц и мелкодисперсных частиц; добавляют нестабилизированный диоксид циркония (0,044 мм или менее) в количестве 3-15 мас.%, в форме ультрамелких частиц; добавляют 3-15 мас.% углерода, металлического Al, металлического Si и фенольной смолы; и подвергают полученную смесь замешиванию, формованию и термической обработке для отверждения. Патентный Документ 4 относится к изобретению, предназначенному для повышения стойкости огнеупорного материала к термическому удару с использованием изменения объема во время превращения кристаллического состояния нестабилизированного диоксида циркония. Другими словами, этот способ приводит к образованию микроскопических дефектов в микроструктуре огнеупора. Таким образом, существует предел в отношении улучшения стойкости к термическому удару.

[0014] Был испытан еще один подход к повышению стойкости к термическому удару, состоящий в нанесении на соответствующие наружные поверхности частиц заполнителя покрытия из каменноугольной смолы или полимерного соединения, или тому подобного, для получения исходного материала; и термической обработке исходного материала с образованием порового пространства вокруг каждой частицы заполнителя, чтобы тем самым снизить модуль упругости полученной микроструктуры огнеупора.

[0015] Например, следующий Патентный Документ 5 представляет огнеупорный материал, полученный с использованием крупнодисперсных частиц огнеупорного заполнителя, имеющих средний размер частиц 10-50 мм, причем соответствующие поверхности крупнодисперсных частиц огнеупорного заполнителя покрыты полимерным соединением, таким как фенольная смола, в результате чего между поверхностью каждой крупнодисперсной частицы огнеупорного заполнителя и матрицей образуется поровое пространство, чтобы тем самым снизить модуль упругости огнеупорного материала.

[0016] Следующий Патентный Документ 6 раскрывает безобжиговый кирпич на основе MgО-С, имеющий микроструктуру огнеупора, включающую 10-50 об% частиц магнезии, имеющих образованный вокруг них слой до толщины 5-100 мкм, и включающий поровое пространство и каменноугольную смолу. Как утверждается, составленный поровым пространством и каменноугольной смолой слой может блокировать распространение трещины для обеспечения повышенной стойкости к термическому удару.

[0017] Следующий Патентный Документ 7 представляет элемент разливочного стакана для непрерывного литья, полученный способом, в котором композицию, включающую: 80-99,5 мас.% исходного материала, полученного нанесением на 100 массовых частей магнезиального сырьевого материала, имеющего размер частиц менее 0,5 мм, покрытия из каменноугольной смолы с высокой температурой размягчения в количестве 6-30 массовых частей; и 0,5-20 мас.% металлического порошка, подвергают обжигу в неокислительной атмосфере при температуре 500-1200°С, причем элемент стакана имеет коэффициент теплового расширения при 1500°С на уровне 1,5% или менее.

[0018] Каждый из Патентных Документов 5 и 6 относится к способу предварительного нанесения на соответственные поверхности частиц заполнителя покрытия из полимерного соединения, каменноугольной смолы или тому подобного. Однако этот способ связан с такой проблемой, что покровный агент, такой как полимерное соединение или каменноугольная смола, весьма склонен к неравномерному распределению, поскольку огнеупорные исходные материалы имеют распределение частиц по размерам, в частности, вследствие сильного когезионного взаимодействия ультрамелких частиц, и тем самым затруднительно равномерно образовать однородные покрытия на соответствующих поверхностях частиц. Более того, ввиду затруднительного управления толщиной покрытия необходимо добавлять покровный агент в избыточном количестве. Кроме того, этот способ создает такую проблему, что вследствие повреждения или отслоения полимерного соединения или каменноугольной смолы, вызванного температурой, растворителем, силой трения между частицами и прочими причинами, во время стадии замешивания затруднительно в достаточной мере получить ожидаемый эффект улучшения качества, и тем самым единообразие не становится стабильным.

[0019] Патентный Документ 7 раскрывает технический принцип, показывающий, что эффективной мерой для поглощения теплового расширения является создание промежутка/полости вокруг каждой частицы магнезии. Однако из описания очевидно, что невозможно в совершенстве обеспечить воздушный слой вокруг каждой частицы магнезии (абзац [0039]), и идеальная микроструктура огнеупора не могла бы быть получена. Назначение Патентного Документа 7 состоит в разрешении проблемы путем обеспечения слоя покрытия, включающего каменноугольную смолу с высокой температурой размягчения, вокруг каждой частицы, и в процессе восприятия термической нагрузки образования слоя карбида (пружиноподобного слоя), имеющего амортизирующее свойство или упругое свойство, из каменноугольной смолы с высокой температурой размягчения в качестве подходящего материала, имеющего газовую полость (воздушный слой) вокруг каждой частицы. Ввиду нанесения покрытия на ультрамелкие частицы, имеющие размер частиц менее 0,5 мм, управление толщиной покрытия из каменноугольной смолы с высокой температурой размягчения становится еще более затруднительным, чем в Патентных Документах 5 и 6, так что существует проблема в том, что трудно получить достаточный эффект повышения качества, и единообразие не становится стабильным.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[Патентный Документ]

[0020]

Патентный Документ 1: WO 1999/038818

Патентный Документ 2: JP 10-305355А

Патентный Документ 3: JP 11-320047А

Патентный Документ 4: JP 01-305851А

Патентный Документ 5: JP 2002-316878А

Патентный Документ 6: JP 06-321625А

Патентный Документ 7: JP 2004-323260А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[Техническая проблема]

[0021] Настоящее изобретение главным образом направлено на разрешение технической проблемы значительного улучшения стойкости к термическому удару MgО-содержащего огнеупорного материала, имеющего превосходную стойкость к эрозии/коррозии в отношении шлака или включений в стали, то есть технической проблемы, состоящей в обеспечении огнеупорного материала, имеющего как превосходную стойкость к эрозии/коррозии, так и стойкость к термическому удару, что едва ли могло бы быть получено традиционными способами, и разливочного стакана с использованием этого огнеупорного материала.

[Разрешение технической проблемы]

[0022] Как правило, базовый материал, такой как MgО-содержащая магнезия (периклаз), имеет свойство прочного ионного связывания, и тем самым величина его коэффициента теплового расширения является более высокой по сравнению с частицами других огнеупоров. Если принимать во внимание микроструктуру огнеупора, полученную с использованием такого базового материала в качестве огнеупорных частиц (заполнителя), и проводить компаундирование огнеупорных частиц со связующим компонентом или другими частицами, величина коэффициента теплового расширения огнеупорного материала, как правило, возрастает пропорционально доле присутствующих огнеупорных частиц с высоким коэффициентом теплового расширения. Как представляется, в общеупотребительном огнеупорном материале огнеупорные частицы разнообразных типов объединены связующим компонентом, и поэтому общий коэффициент теплового расширения приблизительно определяется суммой произведений, каждое из которых следует из умножения коэффициента теплового расширения соответствующего одного из исходных материалов на величину вклада, такого как объемная доля, в совокупный коэффициент теплового расширения исходного материала, согласно так называемому «правилу аддитивности».

[0023] Как было упомянуто выше, традиционное общеупотребительное средство повышения стойкости к термическому удару огнеупорного материала с высоким коэффициентом теплового расширения представляет собой способ, в котором добавляют исходный материал, способный развивать эффект снижения теплового расширения и эффект снижения модуля упругости, например, добавление углерода или нестабилизированного диоксида циркония, или способ, в котором на соответствующие наружные поверхности частиц магнезиального заполнителя физически наносят покрытие из каменноугольной смолы или полимерного соединения, или тому подобного.

[0024] В отличие от вышеуказанных способов, огнеупорный материал согласно настоящему изобретению получают образованием пространства идеального газового пузырька (приблизительно непрерывного слоя пустот) вокруг каждой частицы, содержащей MgО (далее называемой «MgО-содержащей частицы»), в содержащем углерод и MgО огнеупорном исходном материале, и управлении толщиной слоя пустот, так что это позволяет обеспечить огнеупорный материал с возможностью управлять его тепловым расширением, не полагаясь на правило аддитивности, то есть его химический состав, чтобы проявлять превосходное свойство низкого теплового расширения. То есть сущность настоящего изобретения состоит в образовании приблизительно непрерывного слоя пустот, не содержащего твердых частиц, таких как углерод, вокруг каждой из MgО-содержащих частиц, проявляющих высокий коэффициент теплового расширения.

[0025] Термин «приблизительно непрерывный слой пустот» означает, что при наблюдении под микроскопом поперечного сечения наружной поверхности MgО-содержащей частицы контур полости вокруг MgО-содержащей частицы имеет приблизительно геометрически подобную форму, увеличенную относительно контура поперечного сечения частицы, причем частица находится внутри этого пространства, подобно шарику в сферическом колокольчике (смотри ФИГ. 10(а)). То есть во-первых, огнеупорный материал имеет микроструктуру, в которой слой пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц не содержит структурных объектов, таких как углерод, которые создают помеху тепловому расширению MgО-содержащей частицы (первое требование), и, во-вторых, микроструктура не создает ситуацию, где смежные MgО-содержащие частицы, или каждая из MgО-содержащих частиц и матрица частично приходят в непосредственный контакт друг с другом беспорядочным образом вследствие неоднородности или частичного отсутствия слоя пустот (второе требование).

[0026] Что касается первого требования, в способе нанесения на соответствующие наружные поверхности частиц покрытия из каменноугольной смолы или тому подобного, и образования слоя пустот на основе покрытия в качестве одного из традиционных способов (вышеупомянутые Патентные Документы), в слое пустот неизбежно присутствует остаточный углерод (твердые вещества) (смотри ФИГ. 11(а)).

[0027] В отношении второго требования, в способе нанесения на соответствующие наружные поверхности частиц покрытия из сгораемой жидкости или тому подобного (также включая вышеуказанную каменноугольную смолу в той мере, насколько способ предназначен для образования пустоты на основе покрытия из жидкости или тому подобного, или на его исчезновении, независимо от того, является ли покрывной материал горючим или нет), и образования слоя пустот на основе покрытия, в качестве еще одного из традиционных способов (вышеупомянутые Патентные Документы), такой покрывной материал, как сгораемая жидкость, частично отслаивается или удаляется с наружных поверхностей частиц во время стадии замешивания, и невозможно управлять возникновением и уровень такого явления. Таким образом, слой пустот неизбежно имеет частично истонченную область или частично отсутствующую область (смотри ФИГ. 11(b)).

[0028] В огнеупорном материале согласно настоящему изобретению слой пустот существует вокруг всей наружной поверхности каждой из MgО-содержащих частиц, то есть в «непрерывном состоянии» вокруг каждой из MgО-содержащих частиц. Когда это состояние подтверждают микроскопическим наблюдением, можно наблюдать, что поверхность определенной одной из MgО-содержащих частиц частично находится в контакте со смежной одной из MgО-содержащих частиц или с матрицей во время операции приготовления образца из огнеупорного материала, поскольку каждая из MgО-содержащих частиц существует в таком положении, что плавает в пространстве, не будучи зафиксированной (смотри ФИГ. 10(b)). Поэтому, при рассмотрении вышеуказанной ситуации с подтверждением, используется вышеуказанное выражение «приблизительно непрерывный». Слой пустот фактически существует вокруг всей наружной поверхности каждой из MgО-содержащих частиц, и даже когда состояние частичного контакта между определенной одной из MgО-содержащих частиц со смежной одной из MgО-содержащих частиц или с матрицей наблюдается в ходе подтверждения микроскопическим наблюдением, такое состояние представляет собой не «соединенное или связанное» состояние, достаточное для обеспечения фиксации определенной MgО-содержащей частицы относительно смежной MgО-содержащей частицы или матрицы. Иначе говоря, то, имеется ли или нет это «соединенное или связанное» состояние, представляет собой различие между настоящим изобретением и каждым из традиционных способов, в отношении слоя пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц.

[0029] Как было указано выше, вокруг каждой из MgО-содержащих частиц образуют приблизительно непрерывный слой пустот, не содержащий твердых веществ, таких как углерод. Этим обеспечивается такой благоприятный эффект, что тепловое расширение каждой из MgО-содержащих частиц в ходе получения тепловой нагрузки поглощается приблизительно непрерывным слоем пустот вокруг MgО-содержащей частицы, и поэтому тепловое расширение MgО-содержащей частицы внешне исчезает. То есть пока вокруг каждой из MgО-содержащих частиц в процессе получения тепловой нагрузки существует слой пустот, величина теплового расширения огнеупорного материала состоит, главным образом, из величины теплового расширения трехмерной области сплошной углеродсодержащей матрицы. Таким образом, становится возможным исключительно значительное уменьшение величины теплового расширения огнеупорного материала. В частности, в огнеупорном материале, содержащем большое количество MgО, традиционные способы налагают ограничения на содержание MgО и используют покрытия, чтобы подавить ухудшение стойкости к термическому удару, так что присущее огнеупорному материалу превосходное свойство стойкости к эрозии/коррозии до сих не было реализовано в достаточной степени. В отличие от этого, настоящее изобретение не следует правилу аддитивности, и поэтому может снижать расширение огнеупорного материала, даже если он содержит большое количество MgО. Это позволяет обеспечить огнеупорный материал, имеющий стойкость к термическому удару и стойкость к эрозии/коррозии без ущерба превосходной характеристике стойкости к эрозии/коррозии MgО в отношении шлака или включений в стали. Таким образом, настоящее изобретение может быть применено в огнеупорном материале на основе MgО-С для использования в разнообразных участках, требующих стойкости к термическому удару, например, в футеровке или области основного корпуса, подвергаемых контакту с расплавленной сталью, или в разливочном стакане для непрерывного литья, таком как погружной разливочный стакан, удлиненный разливочный стакан, верхний или нижний разливочный выпуск, или SN-плита, или деталь литейного устройства, и в резервуаре для расплавленной стали, таком как конвертер.

[0030] Более конкретно, настоящее изобретение обеспечивает огнеупорный материал, имеющий следующие признаки (1)-(3), и разливочный стакан, имеющий следующие признаки (5)-(7).

[0031]

(1) Огнеупорный материал, содержащий, в отношении химического состава, измеренного после термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С: MgО в количестве 40 мас.% или более; свободный углеродсодержащий компонент в количестве 4-30 мас.%; и один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, в общем количестве 0,3-3 мас.%, с остатком, представляющим собой дополнительный огнеупорный компонент по меньшей мере одного типа, причем слой пустот существует на поверхности раздела между микроструктурой углеродсодержащей матрицы, находящейся по меньшей мере на противоположных сторонах относительно имеющей максимальный размер одной из множества MgО-содержащих частиц в огнеупорном материале, и MgО-содержащей частицей максимального размера, причем сумма соответствующих толщин слоя пустот в двух положениях на противоположных сторонах составляет 0,2-3,0% в пересчете на размер частицы для MgО-содержащей частицы максимального размера, и причем неорганическое соединение, включающее MgО и один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, существует на всей поверхности или ее части каждой из многочисленных MgО-содержащих частиц.

[0032]

(2) Огнеупорный материал, описанный в пункте (1), в котором дополнительный огнеупорный компонент состоит из Al₂О₃, за исключением неизбежных компонентов, происходящих из сырьевых материалов или возникающих вследствие условий изготовления, и причем массовое отношение Al₂О₃ к MgО (Al₂О₃/MgО) составляет 0-0,65.

[0033]

(3) Огнеупорный материал, описанный в пунктах (1) или (2), причем в состоянии при комнатной температуре после термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С, при допущении, что количество огнеупорного материала, кроме свободного углеродсодержащего компонента, составляет 100 мас.%, общее количество частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, среди частиц исходного материала составляет 5-45 мас.%, и максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С составляет 1,1% или менее.

[0034]

(4) Огнеупорный материал, описанный в любом из пунктов (1)-(3), причем при допущении, что все количество огнеупорного материала, измеренное после термической обработки в неокислительной атмосфере при 600°С, перед началом термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С, составляет 100 мас.%, содержит один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из Al, Si и Mg, в общем количестве 0,5-6 мас.%, и/или В₄С в количестве 0,5-1,5 мас.%.

[0035]

(5) Разливочный стакан, который частично или полностью образован из огнеупорного материала, описанного в любом из пунктов (1)-(4).

[0036]

(6) Разливочный стакан, который включает огнеупорный материал, описанный в любом из пунктов (1)-(4), причем огнеупорный материал размещен для определения части или всей поверхности разливочного стакана, которая подвергается контакту с расплавленной сталью.

[0037]

(7) Разливочный стакан, который включает множество слоев, состоящих из: первого слоя, размещенного для определения части или всей области разливочного стакана, которая подвергается контакту с расплавленной сталью, причем первый слой составлен огнеупорным материалом, описанным в любом из пунктов (1)-(4); и одного или более вторых слоев, размещенных на обратной стороне первого слоя, причем каждый из одного или более вторых слоев имеет состав, отличающийся от состава первого слоя, причем смежные из множества слоев объединены друг с другом в непосредственном контакте между собой.

[0038] Настоящее изобретение будет подробно описано ниже.

[0039] Прежде всего, будет описан химический состав огнеупорного материала согласно настоящему изобретению. Химический состав огнеупорного материала согласно настоящему изобретению включает, в состоянии после того, как огнеупорный материал подвергнут термической обработке в неокислительной атмосфере при 1000°С: MgО в количестве 40 мас.% или более; свободный углеродсодержащий компонент в количестве 4-30 мас.%; и один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, в общем количестве 0,3-3 мас.%, с остатком, представляющим собой дополнительный огнеупорный компонент по меньшей мере одного типа.

[0040] В настоящем изобретении обоснование того, что химический состав задается в результате измерения «после того, как огнеупорный материал подвергнут термической обработке в неокислительной атмосфере при 1000°С», состоит в стимулировании удаления воды из огнеупорного материала и удаления летучего компонента из органических веществ, гидратов и карбонатных соединений в огнеупорном материале, и в стимулировании карбонизации органического связующего компонента, для получения тем самым стационарного состояния в отношении состава. Хотя температура может быть установлена на 800°С или более, если это как раз необходимо для удовлетворения этого требования, ее устанавливают на 1000°С для стабилизации химического состава огнеупорного материала, чтобы тем самым обеспечить повышение точности анализа, то есть для установления распределения летучего компонента в огнеупорной композиции, в частности, в смолистом компоненте, и для предотвращения образования любого нового вещества в результате химической реакции при температуре свыше 1000°С. Из этих соображений продолжительность нагревания устанавливают на период времени, продолжающийся, пока не исчезнет изменение веса вследствие нагревания. Конкретные примеры термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С включают в себя: способ обжига огнеупорного материала в оболочке, заполненной углеродсодержащим исходным материалом, таким как кокс; и способ выдерживания огнеупорного материала при 1000°С в течение 1-3 часов в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон, причем концентрацию кислорода регулируют на 0,1% или менее. Конкретные условия, такие как атмосфера, продолжительность выдерживания и размер образца, могут быть произвольно выбраны согласно вышеуказанной цели.

[0041] В настоящем изобретении содержание свободного углеродсодержащего компонента устанавливают на 4- 30 мас.%. Как используемый здесь, термин «свободный углеродсодержащий компонент» означает углеродсодержащий компонент в форме частиц (в том числе предусматривающий «волокнистую форму»), полученный термической обработкой разнообразных органических связующих, каменноугольной смолы, гудрона и/или сажи, за исключением таких карбидов, как В₄С и SiС, в неокислительной атмосфере при 1000°С, и кристаллический углерод, например, графит. Далее «свободный углеродсодержащий компонент» также будет называться просто «углеродом». Кроме того, область углеродсодержащей матрицы, содержащая свободный углеродсодержащий компонент и находящаяся между частицами, далее будет называться «углеродсодержащей матрицей». Если содержание углерода составляет менее 4 мас.%, трехмерная сплошная углеродсодержащая матрица не может вырасти в микроструктуре огнеупора, тем самым не оказывая эффекта достаточного снижения расширения. Если содержание углерода составляет более 30 мас.%, это является благоприятным в плане прочности и стойкости к термическому удару, но, с другой стороны, становится существенным повреждение углеродсодержащей матрицы расплавленной сталью, шлаком, газом и другими факторами, и усиливается износ огнеупорного материала, создавая проблему ухудшения износостойкости.

[0042] Далее будет описана микроструктура огнеупорного материала согласно настоящему изобретению. Микроструктура огнеупорного материала (микроструктура огнеупора) согласно настоящему изобретению выполнена так, что на поверхности раздела между трехмерной сплошной углеродсодержащей матрицей и каждой из множества MgО-содержащих частиц, находящихся в углеродсодержащей матрице, образуется имеющий определенную толщину слой пустот таким образом, чтобы окружать MgО-содержащую частицу. Более конкретно, огнеупорный материал согласно настоящему изобретению имеет микроструктуру огнеупора, в которой слой пустот существует на поверхности раздела между углеродсодержащей матрицей (микроструктурой углеродсодержащей матрицы), находящейся на противоположных сторонах одной из множества MgО-содержащих частиц с максимальным размером в огнеупорном материале (далее называемой «частицей с максимальным диаметром»), и частицей с максимальным диаметром, причем сумма соответствующих толщин слоя пустот в двух положениях на противоположных сторонах составляет 0,2-3,0% в пересчете на размер частицы для частицы с максимальным диаметром. Эта микроструктура огнеупора может быть точно определена микроскопическим наблюдением ее при комнатной температуре после термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С. Обоснование того, что микроскопическое наблюдение микроструктуры огнеупора проводят «после того, как огнеупорный материал подвергнут термической обработке в неокислительной атмосфере при 1000°С», состоит в стимулировании удаления воды из огнеупорного материала и удаления летучего компонента из органических веществ, гидратов и карбонатных соединений в огнеупорном материале, и в стимулировании карбонизации органического связующего компонента, для обеспечения тем самым стационарного состояния в плане состава. Таким образом, когда огнеупорный материал уже был подвергнут термической обработке при 1000°С или более, или термической обработке при 800°С или более, в зависимости от типа летучего компонента, в процессе его изготовления возможно выполнение микроскопического наблюдения и оценки химического состава, за исключением металлических компонентов, с использованием огнеупорного материала в состоянии продукта сразу после процесса изготовления.

[0043] В настоящем изобретении слой пустот заданной толщины образуют вокруг каждой из MgО-содержащих частиц как частиц с высоким коэффициентом теплового расширения, с целью предварительного образования вокруг каждой из MgО-содержащих частиц поглощающей ее расширение зоны, чтобы обеспечить MgО-содержащей частице в микроструктуре огнеупора возможность свободно расширяться, когда огнеупорный материал подвергается воздействию температурных изменений во время предварительного нагревания, литья или охлаждения, тем самым поглощая тепловое расширение MgО-содержащих частиц при температурах вплоть до заданного значения слоем пустот вокруг частиц внутри огнеупорного материала, чтобы предотвращать распространение теплового расширения частиц на тепловое расширение всего огнеупорного материала. Когда такое вещество, как углерод присутствует внутри слоев пустот вокруг соответствующих частиц, как в вышеупомянутых традиционных способах (Патентные Документы 5-7), способность слоев пустот поглощать расширение ухудшается, в ущерб тем самым эффекту снижения расширения. В отличие от этого, в настоящем изобретении образуется приблизительно непрерывный слой пустот, свободный от посторонних веществ, таких как углерод. Это позволяет резко сократить величину теплового расширения огнеупорного материала.

[0044] Чтобы образовать приблизительно непрерывный слой пустот, свободный от таких посторонних веществ, как углерод, вокруг каждой из MgО-содержащих частиц, соответствующие поверхности MgО-содержащих частиц подвергают контакту с содержащим воду газом или водяным паром в течение заданного времени, в ходе термической обработки на стадии исходного материала или после формования, чтобы тем самым образовать слой гидроксида или слой карбоната на поверхностях MgО-содержащих частиц. Толщина слоя покрытия, состоящего из слоя гидроксида или слоя карбоната, может быть отрегулирована изменением концентрации водяного пара, газообразного диоксида углерода или тому подобного, температуры обработки, времени обработки, давления газообразного диоксида углерода, или количества добавляемого гидроксида. Температуру образования слоя покрытия приблизительно устанавливают на 350°С или менее для слоя карбоната, или на 260°С или менее для слоя гидроксида.

[0045] Когда MgО-содержащие частицы, каждая из которых имеет на их поверхности слой покрытия, состоящий из слоя гидроксида или слоя карбоната, нагревают до температуры, равной или большей, чем температура разложения слоя покрытия, активный слой пустот, содержащий мелкодисперсные частицы MgО (этот слой далее также будет называться просто «активным MgО-слоем») образуется в качестве поверхностного слоя. Этот активный MgО-слой содержит большое количество мелкодисперсных частиц MgО, и поэтому имеет высокую реакционную способность. Таким образом, когда MgО-содержащие частицы нагревают до температуры, равной или большей, чем температура разложения, соответствующие активные MgО-слои на MgО-содержащих частицах претерпевают усадку, стимулируя тем самым уплотнение. В результате этого уменьшается толщина активного MgО-слоя, который первоначально был пористым, и при микроскопическом наблюдении при комнатной температуре после того, как огнеупорный материал подвергнут термической обработке в неокислительной атмосфере при 1000°С, можно наблюдать образование слоя пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц. В настоящем изобретении, чтобы дополнительно стимулировать уплотнение, один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, каждый из которых представляет собой кислотный оксид, содержатся в микроструктуре огнеупора в общем количестве 0,3-3 мас.%. Поэтому, согласно термической обработке во время процесса изготовления или в ходе литья, активный MgО-слой и один или более кислотных оксидов возбуждают реакцию эрозии (реакцию уплотнения) между ними, и область, где протекает реакция, сокращается так, что вокруг каждой из MgО-содержащих частиц образуется приблизительно непрерывный слой пустот. Наряду с развитием уплотнения, неорганическое соединение (в том числе твердый раствор) одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, с MgО также образуется на всей поверхности каждой из MgО-содержащих частиц или ее части. Это неорганическое соединение может быть выявлено наблюдением с помощью методов EPMA (электронно-зондового микроанализа) или порошковой рентгеновской дифрактометрии.

[0046] Среди вышеуказанных кислотных оксидов в особенности предпочтительны В₂О₃ и Р₂О₅, так как они имеют высокое давление паров во время высокотемпературного нагревания в присутствии углерода, и могут легко распределяться в микроструктуре огнеупора в форме газа. Кислотные оксиды могут быть использованы независимо, или в форме комбинации двух или более из них, или в форме стеклянного порошка или соединения, содержащего один или более из них. В частности, TiО₂ или SiО₂, с трудом обеспечивающие уплотнение сами по себе, могут быть использованы в комбинации с В₂О₃, Р₂О₅ или тому подобными, чтобы быстрее стимулировать уплотнение.

[0047] Кислотные оксиды могут быть добавлены в форме оксида (оксида металла) с самого начала, или же могут быть добавлены в форме гидрата, гидроксида, карбоната или органического соединения оксида металла, или могут быть добавлены в форме стеклянного порошка, порошкообразного сложного оксида или порошкообразного неорганического соединения. В случае стеклянного порошка, содержащего иной компонент, нежели кислотные оксиды, служащие в качестве эффективных компонентов, или тому подобные, общее количество остатка, кроме эффективных компонентов, должно быть ограничено до 1 мас.% или менее, по отношению ко всему огнеупорному материалу. Один или более кислотных оксидов предпочтительно присутствуют в огнеупорном материале в форме мелкодисперсных частиц, имеющих, в частности, размер частиц 0,1 мм или менее. В этом случае один или более кислотных оксидов эффективно действуют с проявлением эффекта уплотнения активного MgО-слоя.

[0048] В любом случае, общее содержание одного или более кислотных оксидов, то есть эффективных компонентов, устанавливают в диапазоне 0,3-3 мас.%. Если содержание составляет менее 0,3 мас.%, эффект уплотнения активного MgО-слоя становится недостаточным. С другой стороны, если содержание превышает 3 мас.%, избыточно образуется продукт реакции, так что слой пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц исчезает, приводя к невозможности получения эффекта сокращения теплового расширения.

[0049] Большая толщина слоя пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц является более предпочтительной с позиции достижения более низкого теплового расширения. Кроме того, слой пустот предпочтительно образуется вокруг каждой из всех огнеупорных частиц, имеющих более высокую степень теплового расширения, чем у углерода. Однако слои пустот вокруг огнеупорных частиц вызывают ухудшение прочности огнеупорного материала. Таким образом, необходимо регулировать толщину слоя пустот, в то же время с достижением баланса между степенью теплового расширения и прочностью.

[0050] Как было упомянуто выше, слой пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц получают способом, в котором: инициируют химическую реакцию между MgО и газом или жидкостью на соответствующих поверхностях огнеупорных частиц в стадии предварительной обработки MgО-содержащего исходного материала или в процессе изготовления огнеупорного материала, то есть образуя слой покрытия, состоящий из слоя гидроксида или слоя карбоната на каждой поверхности MgО-содержащих частиц; и затем проводят термическое разложение слоя покрытия при температуре, равной или большей, чем температура разложения слоя покрытия, в то же время используя реакцию уплотнения с одним или более из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, в высокотемпературном диапазоне. Как правило, огнеупорные частицы имеют определенный гранулометрический состав в результате операции просеивания. Однако при обработке огнеупорных частиц в одинаковых условиях слой гидроксида или слой карбоната могут быть образованы приблизительно равномерно на всей области поверхности каждой из огнеупорных частиц, даже если они имеют различные размеры частиц. Таким образом, в последующей стадии образования слоя пустот термической обработкой при температуре, равной или большей, чем температура разложения, если рассматривать отношение толщины слоя пустот к размеру частицы (показатель толщины слоя пустот на частицу (величина толщины слоя пустот в расчете на частицу): величину микро-пространства (далее также называемую просто «MS-значением»)), то большая частица имеет меньшее MS-значение, и меньшая частица имеет большее MS-значение. Поэтому, знание MS-значения крупной частицы эквивалентно знанию нижнего предела показателя толщины слоя пустот на частицу в микроструктуре огнеупора, так что микроструктура может быть примерно оценена на основе MS-значений в микроструктуре огнеупора.

[0051] Здесь MS-значение представляет отношение толщины L слоя пустот между частицей максимального размера и углеродсодержащей матрицей (L представляет сумму толщин слоя пустот в двух положениях на противоположных сторонах частицы) к диаметру D частицы максимального размера, и рассчитывается по следующей формуле:

MS=L/D×100 (%)

[0052] Другими словами, MS-значение представляет минимальное значение показателя зоны поглощения расширения, существующей вокруг каждой частицы в микроструктуре огнеупора.

[0053] Авторы настоящего изобретения рассчитывали MS-значение следующим образом. В процессе микроскопического наблюдения микроструктуры выбирают десять крупнозернистых частиц в порядке убывания размера частиц, и прочерчивают произвольную линию через центр окружности, вписанной в каждую из крупнозернистых частиц. Далее, прочерчивают три линии, проходящие через центр окружности с 45-градусным шагом относительно произвольной линии. То есть в целом проводят четыре линии на каждую крупнозернистую частицу. Затем измеряют длину (D1, D2, D3, D4) между точками контура каждой из линий на противоположных сторонах крупнозернистой частицы, и определяют сумму (L1, L2, L3, L4) толщин слоя пустот на каждой из линий в двух положениях на противоположных сторонах и снаружи поверхности раздела частицы. При измерении каждой толщины слоя пустот измеряют минимальную толщину на основе линии, перпендикулярной поверхности частицы.

[0054] Затем рассчитывают MS1, MS2, MS3 и MS4 по вышеуказанной формуле с использованием значений, полученных, используя четыре линии, и рассчитывают их среднее значение как MS-значение одной из крупнозернистых частиц. Рассчитывают вышеуказанным путем соответственные MS-значения предварительно выбранных десяти частиц, и усредняют для получения MS-значения микроструктуры огнеупора.

[0055] В вышеуказанном процессе MS-значение получают усреднением соответствующих MS-значений десяти крупнозернистых частиц, выбранных в порядке убывания размера частиц. Это один путь получения MS-значения частицы с максимальным диаметром в области микроскопического наблюдения. То есть с учетом погрешности измерения, получается средняя величина соответствующих MS-значений для десяти крупнозернистых частиц, выбранных в порядке убывания размера частиц, и считается MS-значением частицы с максимальным диаметром в области микроскопического наблюдения (MS-значение частицы с максимальным диаметром будет далее называться просто «MS-значением», если не оговорено иное).

[0056] В результате тщательных исследований в плане понижения теплового расширения микроструктуры огнеупора углеродсодержащего огнеупорного материала, полученного в комбинации с исходным MgО-материалом, авторы настоящего изобретения выяснили, что толщина слоя пустот вокруг каждой частицы, который способен обеспечить эффект понижения теплового расширения, в то же время с достижением баланса между соответствующими характеристиками прочности, стойкости к коррозии/истиранию и абразивной стойкости, составляет, а пересчете на толщину слоя пустот вокруг частицы с максимальным диаметром, в диапазоне 0,1-1,5% размера частицы для частицы с максимальным диаметром. Слой пустот существует в двух положениях на противоположных сторонах каждой частицы. Таким образом, при допущении, что MS-значение выражается отношением суммы толщин слоя пустот в двух положениях на противоположных сторонах частицы с максимальным диаметром к размеру частицы для частицы с максимальным диаметром, наблюдается значительный эффект улучшения в отношении стойкости к термическому удару, когда MS-значение в диапазоне 0,2-3,0%.

[0057] С позиции величины теплового расширения, в микроструктуре, где все частицы составлены MgО-содержащими частицами, полагая, что коэффициент теплового расширения MgО-содержащей частицы составляет 2,4% при 1500°С, поскольку коэффициент теплового расширения MgО-содержащей частицы (частицы заполнителя) составляет, как правило, 2,0% или более при 1500°С, в то же время при приблизительной оценке, что тепловое расширение окружающей частицу углеродсодержащей матрицы составляет 0,4% при той же температуре, разность между ними составляет 2,0%. Температура разливки при производстве стали составляет около 1500°С. Таким образом, пока величина толщины слоя пустот (MS-значение) установлена на 2,0% или более, пора вокруг каждой частицы, то есть зона поглощения теплового расширения вокруг частицы, остается без исчезновения вследствие разницы в тепловом расширении, то есть частица никогда не приходит в контакт с углеродсодержащей матрицей в температурном диапазоне ниже 1500°С. Таким образом, с позиции величины теплового расширения, каждая из MgО-содержащих частиц может иметь величину толщины приблизительно непрерывного слоя пустот (зоны поглощения теплового расширения) в зависимости от условий разливки, так что становится возможным достижение более низкого теплового расширения, не полагаясь на правило аддитивности.

[0058] В микроструктуре огнеупора, где вместе с MgО-содержащими частицами присутствуют примешанные частицы дополнительного огнеупорного исходного материала, слой пустот может быть образован вокруг каждой из MgО-содержащих частиц для достижения тем самым более низкого теплового расширения всего огнеупорного материала. В результате обстоятельных исследований авторы настоящего изобретения выяснили, что пока содержание MgО-содержащих частиц, каждая из которых способна образовать вокруг нее эффективный слой пустот, составляет по меньшей мере 40 мас.% или более, в пересчете на MgО-компонент, может развиваться эффект понижения теплового расширения. Если содержание MgО-содержащих частиц (MgО-компонента) составляет менее 40 мас.%, связность частиц дополнительного огнеупорного материала, каждая из которых не имеет эффективного слоя пустот, возрастает, так что становится невозможно ожидать более низкого коэффициента теплового расширения всего огнеупорного материала. Между тем, в качестве предпосылки эффективного проявления свойства низкого теплового расширения, в то же время с развитием эффективной прочности, необходимо, чтобы углеродсодержащая матрица была сплошной по всем трем измерениям. Таким образом, в отношении используемых частиц огнеупорного исходного материала, необходимо ограничивать число частиц, чтобы уменьшить их связность, и также необходимо применять композицию с размерами частиц, в которой сведена к минимуму доля фракции мелкодисперсных частиц, вызывающих повышение связности. Что касается размера частиц огнеупорного исходного материала в настоящем изобретении, при допущении, что количество огнеупорного материала, за исключением свободного углеродсодержащего компонента, составляет 100 мас.%, общее количество частиц, имеющих размер 0,1 мм или менее, среди частиц исходного материала составляет 45 мас.% или менее. Это позволяет результативно развивать эффект понижения теплового расширения. С другой стороны, содержание частиц огнеупорных компонентов, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, составляет менее 5 мас.%, является превосходной стойкость к термическому удару, но микроструктура огнеупора склонна становиться чрезмерно крупнозернистой, так что возможно ускорение разрушения вследствие компонентов в стали, потока расплавленной стали, явления окисления и прочего. В качестве частиц описываемого здесь дополнительного огнеупорного исходного материала возможно использование частиц огнеупорного исходного материала, состоящего из твердого раствора или соединения, включающего общеупотребительный жаростойкий компонент, кроме В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, предпочтительно один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из Al₂О₃, ZrО₂, Y₂О₃, СаО, Cr₂О₃ и SiС.

[0059] С другой стороны, из соображений механической прочности, образование слоев пустот вокруг соответствующих частиц становится фактором, обусловливающим ухудшение прочности, и ведет к ухудшению коррозионной стойкости против расплавленной стали, абразивной стойкости против расплавленной стали, и тому подобному. Если в качестве аналогии взять бутылку из PET (полиэтилентерефталата), это напоминает такое явление, что, когда бутылку из PET заполняют содержимым, может быть получена необходимая для бутылки из PET конструкционная прочность, тогда как, если бутылка из PET не заполнена содержимым, прочность становится более низкой, например, происходит прогибание, когда к ней прилагают внешнее усилие. Более конкретно, если вокруг каждой из огнеупорных частиц существует избыточный слой пустот, огнеупорные частицы соответственно содержанию имеют трудность в приложении надлежащего внутреннего давления на разделительную стенку окружающего углеродсодержащего материала (матрицы), соответственно бутылке из PET, так что увеличение упрочнения углеродсодержащей перегородки становится менее выраженным, и, в предельных случаях, разделительная стенка углеродсодержащего материала разрушается вследствие ее деформации, вызывая тем самым ухудшение прочности материала. В отношении вышеупомянутого MS-значения, 2,0% является достаточной именно по расчету. Однако в реальной микроструктуре огнеупора диапазон MS-значений, позволяющий достигать баланса между прочностью и коэффициентом теплового расширения, расширяется вплоть до значения (3,0%), несколько большего, чем 2,0%. Если MS-значение больше 3,0%, вышеупомянутая нежелательная ситуация будет возникать во всей микроструктуре огнеупора при температуре, эквивалентной температуре разливки. Это вызывает ухудшение макроскопической прочности материала и деградацию физических свойств, таких как коррозионная стойкость и абразивная стойкость. Если MS-значение составляет менее 0,2%, эффект уменьшения расширения не может быть получен, хотя механическая прочность является хорошей.

[0060] В огнеупорном материале согласно настоящему изобретению, при допущении, что количество огнеупорного материала, кроме свободного углеродсодержащего компонента, составляет 100 мас.%, общее количество частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, среди частиц исходного материала составляет 5-45 мас.%, и максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С составляет 1,1% или менее. В этом случае огнеупорный материал желательным образом действует, в частности, так, как это требуется для эффективного проявления стойкости к термическому удару. Когда никакой углеродсодержащей матрицы не существует между частицами оксида в микроструктуре огнеупора после формования, и частицы оксида находятся в непосредственном контакте между собой подобно цепочке, возрастает связность частиц оксида, обусловливая тем самым возрастание коэффициента теплового расширения. В этом отношении настоящее изобретение основывается на таком обнаруженном факте, что дополнительное превосходное свойство более низкого расширения может быть получено понижением неразрывности частиц исходного материала, в дополнение к созданию микроструктуры огнеупора, в которой вокруг каждой из MgО-содержащих частиц создан слой пустот. Более конкретно, содержание частиц исходного материала, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, устанавливают 5-45 мас.%. Если содержание огнеупорных частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, составляет менее 5 мас.%, микроструктура огнеупорного материала становится избыточно крупнозернистой, вызывая тем самым возрастание ущерба под действием потока расплавленной стали. С другой стороны, если содержание составляет более 45 мас.%, повышается коэффициент теплового расширения, обусловливая тем самым ухудшение стойкости к термическому удару.

[0061] Как было указано выше, более низкое тепловое расширение может быть достигнуто на основе образования надлежащего слоя пустот и установки содержания частиц, каждая из которых имеет приблизительно непрерывный слой пустот, и содержания частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, среди частиц исходного материала. Кроме того, в настоящем изобретении максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С устанавливается 1,1% или менее. В этом случае огнеупорный материал эффективно действует, в частности, как материал с необходимыми стойкостью к термическому удару и абразивной устойчивостью в расплавленной стали. Это делает возможным снижение коэффициента теплового расширения огнеупорного материала, включающего MgО-содержащие частицы, чтобы тем самым преодолеть недостаток стойкости к термическому удару вследствие свойства высокого теплового расширения MgО-содержащих частиц. Таким образом, огнеупорный материал согласно настоящему изобретению может быть использован в разнообразных вариантах применения, в том числе в разливочных стаканах.

[0062] Далее будет описано повышение стойкости к эрозии/коррозии в настоящем изобретении. Как хорошо известно, роль MgО-компонента состоит в придании стойкости к эрозии/коррозии на основе такого его свойства, что он почти не образует вещества с низкой температурой плавления, даже в реакции при контакте с компонентами расплавленного вещества, содержащего большое количество СаО и состоящего почти из шлака (такого как расплавленный материал, происходящий из так называемого шлакового слоя, плавающего на расплавленной стали, или тому подобного), или в реакции при контакте с мелкодисперсными основными включениями, такими как (FeО), (MnО) и (СаО), диспергированными в расплавленной стали, поскольку MgО является оснóвным оксидом. Кроме того, как было упомянуто выше, в настоящем изобретении эффект понижения теплового расширения во всем огнеупорном материале может быть получен способом, в котором образуют слой пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц, чтобы становилось возможным повышение содержания MgО в огнеупорном материале, не вызывая ухудшения стойкости к термическому удару, и поэтому обеспечение огнеупорного материала, имеющего как высокую стойкость к термическому удару, так и стойкость к эрозии/коррозии, что почти недостижимо при использовании традиционных способов.

[0063] Однако огнеупорный материал согласно настоящему изобретению также содержит свободный углеродсодержащий компонент в количестве 4-30 мас.%. Таким образом, в зависимости от среды при разливке, в некоторых случаях имеет место такое явление, что MgО-содержащие частицы (заполнитель) и углерод, добавленный как связующий компонент, преобразуются в газовую фазу, так называемая «MgО-С-реакция» (MgО (твердый)+С (твердый) → Mg (газ)+СО (газ)). Примеры среды при разливке, которая склонна инициировать вышеуказанную реакцию, включают: среду, которая имеет высокую температуру разливки и может обусловливать легкое перемещение образованного в микроструктуре огнеупора газообразного СО наружу (из ж микроструктуры огнеупора), например, в режиме непрерывного литья, в области внутренней стенки разливочного стакана, такого как стопорный стакан или погружной стакан. В частности, в такой области с большей вероятностью происходит контакт с компонентами шлака, такими как включения в стали, так что компоненты шлака могут внедряться в микроструктуру огнеупора, инициируя реакцию с MgО с образованием вещества с более низкой температурой плавления, и ускорять MgО-С-реакцию. Если эта реакция ускоряется, связи, объединяющие MgО-содержащие частицы друг с другом и MgО-содержащие частицы как заполнитель, газифицируются и исчезают приводя к хрупким участкам, так что становится более вероятным ухудшение стойкости к эрозии/коррозии и механической прочности, и явление внедрения металла и шлака. Кроме того, такие газообразные компоненты распространяются во все стороны и осаждаются в слоях пустот, существующих вокруг соответствующих MgО-содержащих частиц в микроструктуре огнеупора в форме мелкодисперсных частиц или нитевидных кристаллов. Это может приводить к исчезновению слоев пустот и тем самым оказывает негативное влияние на эффект понижения теплового расширения.

[0064] В результате исследований, проведенных на основе вышеуказанных обнаруженных фактов, авторы настоящего изобретения нашли, в качестве способа сохранения бездефектности микроструктуры огнеупора и эффекта понижения теплового расширения даже в средах, которые могут ускорять MgО–С-реакцию, способ, в котором добавляют к композиции определенное количество Al₂О₃-компонента, причем композицию устанавливают на конкретный диапазон, позволяющий поддерживать стойкость огнеупорного материала к эрозии/коррозии без ухудшения бездефектности микроструктуры огнеупора и эффекта понижения теплового расширения на протяжении длительного периода времени в операциях разливки. Более конкретно, в настоящем изобретении, в химическом составе, измеренном после термической обработки огнеупорного материала в неокислительной атмосфере при 1000°С, часть MgО-компонента замещают Al₂О₃-компонентом, причем композицию регулируют таким образом, что массовое отношение (Al₂О₃/MgО) устанавливают в диапазоне 0-0,65. Нижний предел массового отношения (Al₂О₃/MgО) устанавливают 0, поскольку существует такая возможность, что Al₂О₃-компонент не добавляют.

[0065] Добавление Al₂О₃-компонента основывается на том обнаруженном факте, что Al₂О₃-компонент позволяет преобразовать часть MgО-компонента в фазу шпинели, которая является термодинамически стабильной, так что становится возможным подавление MgО–С-реакции. В результате подавления MgО–С-реакции может быть предотвращено образование нитевидных кристаллов вследствие повторного окисления летучего компонента в пространстве газового пузыря, в частности, в слоях пустот вокруг соответствующих MgО-содержащих частиц, так что становится возможным сохранение слоев пустот вокруг соответствующих MgО-содержащих частиц и тем самым поддержание эффекта понижения теплового расширения огнеупорного материала вплоть до конечной стадии операции разливки. Как правило, вследствие MgО–С-реакции твердофазные части MgО и С проявляют тенденцию к газификации и распространению с образованием хрупких областей, в частности, вблизи рабочей поверхности. В этом отношении, при добавлении Al₂О₃-компонента каркасные элементы, образованные Al₂О₃ и шпинелью, остаются в микроструктуре огнеупора для эффективного предотвращения охрупчивание микроструктуры огнеупора. Это обеспечивает стабильную стойкость к эрозии/коррозии и механическую прочность во время операции разливки. В качестве Al₂О₃-компонента могут быть добавлены образованные Al₂О₃ частицы, независимо или в комбинации с частицами, образованными шпинелью. С точки зрения диспергируемости, эти частицы имеют размер частиц предпочтительно 0,3 мм или менее, более предпочтительно 0,1 мм или менее.

[0066] Как было упомянуто выше, добавление Al₂О₃-компонента может подавлять MgО–С-реакцию, обеспечивая превосходные результаты. Однако между каждой из Al₂О₃-частиц и углеродсодержащей матрицей образования незначительный или вообще не образуется слой пустот, хотя настоящее изобретение предусматривает образование приблизительно непрерывного слоя пустот между поверхностью каждой из MgО-содержащих частиц и углеродсодержащей матрицей. Поэтому увеличение количества Al₂О₃ ведет к относительно большому повышению коэффициента теплового расширения по сравнению с MgО-содержащими частицами, каждая из которых имеет достаточную пору. Таким образом, предпочтительно предусматривать ограничение количества добавляемого Al₂О₃. В частности, в разливочном стакане для непрерывного литья огнеупорный материал для области, в которой необходимо иметь свойство стойкости к термическому удару, а также свойство высокой стойкости к эрозии/коррозии, должен проявлять свойство низкого теплового расширения. Однако, когда массовое отношение (Al₂О₃/MgО) установлено на величину свыше 0,65, проявляется тенденция к значительному возрастанию теплового расширения сравнительно с другими огнеупорными материалами, так что нарушается баланс теплового расширения, и возрастает риск возникновения растрескивания. Таким образом, состав должен быть отрегулирован на величину в пределах вышеуказанного диапазона.

[0067] В качестве иного огнеупорного компонента, нежели Al₂О₃-компонент, возможно добавление ZrО₂, Y₂О₃, СаО, Cr₂О₃ и/или SiС. Они могут быть использованы по отдельности, и также возможно использование исходных материалов разнообразных типов на основе ZrО₂ (нестабилизированного диоксида циркония, частично стабилизированного диоксида циркония, полностью стабилизированного диоксида циркония, и оксида алюминия-диоксида циркония), оксида хрома, оксида магния-оксида хрома, и шпинели. В этом случае эффект понижения теплового расширения может быть достигнут установкой содержания MgО-компонента по меньшей мере 40 мас.% или более. SiС предпочтительно добавляют в количестве 15 мас.% или менее.

[0068] В огнеупорном материале для использования в области производства стали неизбежен контакт с наружным воздухом, содержащим окислительный газ. Таким образом, является важной функция предотвращения окисления огнеупорного материала, чтобы обеспечить желательные эффекты вплоть до конечной стадии процесса разливки. В частности, огнеупорное изделие для производства стали и SN-плиту для регулирования скорости течения, верхний разливочный выпуск или нижний разливочный выпуск, в частности, требующие прочности, стойкости к окислению и стойкости к эрозии/коррозии, как правило, не покрывают антиоксидантом, в отличие от погружного разливочного стакана и удлиненного разливочного стакана, так что необходимо добавлять антиоксидант в исходный для них материал. При допущении, что все количество огнеупорного материала, измеренного после термической обработки в неокислительной атмосфере при 600°С для удаления летучего компонента перед началом термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С, составляет 100 мас.%, огнеупорный материал согласно настоящему изобретению может содержать один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из Al, Si и Mg, в общем количестве 0,5-6 мас.%, в результате чего может быть обеспечено главным образом противоокислительная функция во время операции разливки. Если содержание составляет менее 0,5 мас.%, противоокислительная функция становится недостаточной. С другой стороны, если содержание превышает 6 мас.%, продукт происходящий из добавки осаждается в пространстве воздушной полости/газового пузырька, и слоях пустот вокруг соответствующих MgО-содержащих частиц, вызывая затруднения в поддержании эффекта понижения теплового расширения, ухудшение стойкости огнеупорного материала к термическому удару.

[0069] Al, Si и Mg могут содержаться независимо в форме металлического элемента, или могут содержаться в форме легированного порошка, образованного двумя или более из них. Si предпочтительно может быть использован в комбинации с Al, так как он проявляет эффект, состоящий в подавлении образования карбида алюминия после термической обработки или в процессе использования. Кроме того, в случае, где необходимо предотвращать окисление при 800°С или менее, эффективным является присутствие В₄С. Содержание В₄С приблизительно устанавливают 0,5-1,5 мас.%. Если содержание составляет менее 0,5 мас.%, противоокислительная функция становится недостаточной. С другой стороны, если содержание составляет более 1,5 мас.%, становится затруднительным сохранение эффекта понижения теплового расширения, и становится более вероятным ухудшение стойкости к эрозии/коррозии. Один или более металлов или сплавов, выбранных из группы, состоящей из Al, Si и Mg, и В₄С, могут быть использованы смешанными в вышеуказанных соответственных количествах.

[Результат изобретения]

[0070] Настоящим изобретением можно значительно улучшить стойкость к термическому удару содержащего углерод и MgО огнеупорного материала для обеспечения огнеупорного материала, имеющего превосходные как стойкость к эрозии/коррозии, так и стойкость к термическому удару, что едва ли достижимо традиционными способами, и разливочного стакана с использованием этого огнеупорного материала.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0071] ФИГ. 1 иллюстрирует погружной разливочный стакан (разливочный стакан) одного типа с использованием огнеупорного материала согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 2 иллюстрирует погружные разливочные стаканы (разливочные стаканы) других типов с использованием огнеупорного материала согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 3 иллюстрирует удлиненный разливочный стакан (разливочный стакан) одного типа с использованием огнеупорного материала согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 4 иллюстрирует удлиненный разливочный стакан (разливочный стакан) еще одного типа с использованием огнеупорного материала согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 5 иллюстрирует нижний разливочный выпуск (разливочный стакан) одного типа с использованием огнеупорного материала согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 6 иллюстрирует SN-плиту (разливочный стакан) одного типа с использованием огнеупорного материала согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 7 эскизно иллюстрирует метод испытания вращением в расплавленной стали.

ФИГ. 8 иллюстрирует испытательный образец для испытания вращением в расплавленной стали, причем ФИГ. 9(а) представляет вид спереди, и ФИГ. 9(b) представляет вид сверху.

ФИГ. 9 эскизно иллюстрирует метод измерения адгезии и скорости износа в испытания вращением в расплавленной стали.

ФИГ. 10 представляет концептуальную диаграмму, иллюстрирующую MgО-содержащие частицы и окружающую микроструктуру огнеупорного материала согласно настоящему изобретению, причем ФИГ. 10(а) иллюстрирует микроструктуру огнеупора, в которой слой пустот образован вокруг MgО-содержащей частицы таким образом, что он имеет геометрически подобную форму, увеличенную относительно контура частицы, причем частица расположена в приблизительно концентрическом положении относительно контура слоя пустот (типичный пример настоящего изобретения), и ФИГ. 10(b) иллюстрирует микроструктуру огнеупора, в которой слой пустот образован вокруг MgО-содержащей частицы таким образом, что он имеет геометрически подобную форму, увеличенную относительно контура частицы, причем частица расположена смещенной в сторону поверхности внутренней стенки, определяющей контур слоя пустот, в одном направлении (пример позиционного смещения, возникающего во время приготовления образца для микроскопического наблюдения).

ФИГ. 11 представляет концептуальную диаграмму, иллюстрирующую MgО-содержащие частицы и окружающую микроструктуру традиционного огнеупорного материала, причем ФИГ. 11(а) иллюстрирует микроструктуру огнеупора, в которой слой пустот образован вокруг MgО-содержащей частицы таким образом, что он частично имеет геометрически подобную форму, увеличенную относительно контура частицы, причем внутри части слоя пустот присутствуют твердые вещества, имеющие пористый или уплотненный (непористый) корпус (пример, в котором слой пустот образован с помощью покрытия, выполненного из образующего остаточный углерод материала, такого как каменноугольная смола), и ФИГ. 11(b) иллюстрирует микроструктуру огнеупора, в которой слой пустот образован вокруг MgО-содержащей частицы таким образом, что он имеет прерывистую форму, вместо геометрически подобной формы, увеличенной относительно контура частицы, то есть он частично не образует область контакта между частицей и углеродсодержащей матрицей (пример, в котором, когда слой пустот образован с помощью покрытия, выполненного из сгораемого материала, слой пустот образуется не полностью вследствие отсутствия части покрытия).

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0072] Роль используемых в настоящем изобретении MgО-содержащих частиц состоит в выявлении эффекта понижения теплового расширения на основе образования приблизительно непрерывного слоя пустот вокруг поверхности каждой из частиц, и улучшении стойкости к эрозии/коррозии на основе MgО-компонента. Примеры MgО-содержащих частиц типично включают в себя исходный материал на основе магнезии в форме частиц, состоящий главным образом из природного или искусственно синтезированного MgО. В качестве исходного материала на основе магнезии возможно использование либо плавленой магнезии, либо спеченной магнезии. В любом случае чистота MgО предпочтительно составляет 90 мас.% или более. В качестве исходного материала для MgО-содержащих частиц также возможно частичное использование исходного материала на основе шпинели, содержащего теоретический состав шпинели (MgО∙Al₂О₃). Однако в качестве предварительного условия выявления эффекта понижения теплового расширения и эффекта улучшения стойкости эрозии/коррозии на основе MgО необходимо, чтобы MgО-содержащие частицы, то есть источник MgО, были по меньшей мере частично выполнены из сырьевого материала на основе магнезии (периклаза).

[0073] Огнеупорный материал согласно настоящему изобретению содержит один или более оксидов металлов (далее называемых «специальными оксидами металлов»), выбранных из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂. В качестве исходных для них материалов возможно использование одного или более материалов, выбранных из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, коллоидных веществ, сложных эфиров, алкоксидов металлов, и подобного, элементов В, Р, Si и Ti, независимо или в форме комбинации двух или более из них. Например, в качестве подходящего источника В₂О₃ могут быть использованы оксид бора, тетраборная кислота, метаборная кислота, ортоборная кислота или сложный эфир борной кислоты. В альтернативном варианте, также возможно использовать боросиликатное стекло. В качестве источника Р₂О₅ могут быть использованы фосфорная кислота, сложный эфир фосфорной кислоты, разнообразные соли фосфорной кислоты, такие как фосфат алюминия и фосфат натрия, или гидрат фосфата. В качестве источника SiО₂ возможно использование ортосиликата, метасиликата, безводного порошкообразного кремнезема, коллоидного кремнезема, раствора типа этилсиликата или тому подобного, силиката или алюмосиликата, не вызывая ухудшения качества. В качестве источника TiО₂ могут быть использованы диоксид титана, гидрат диоксида титана, соединение титана или коллоидная дисперсия.

[0074] Необходимо обеспечить однородное, без расслоения, диспергирование одного или более специальных оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, вокруг каждой из MgО-содержащих частиц. Для этой цели желательно надлежащее выполнение диспергирования во время замешивания, и использование в качестве исходных материалов мелкодисперсного порошка, имеющего частицы с размером 0,1 мм или менее, или в жидком состоянии.

[0075] В настоящем изобретении, в дополнение к углеродсодержащему компоненту, MgО-компоненту, В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, возможно содержание дополнительного огнеупорного компонента по меньшей мере одного типа. В качестве дополнительного огнеупорного компонента наиболее предпочтительным по вышеупомянутой причине является Al₂О₃-компонент. В качестве иного дополнительного огнеупорного компонента, нежели Al₂О₃, может быть использован оксидный компонент, такой как ZrО₂, Y₂О₃, СаО или Cr₂О₃, и SiС. Они могут быть добавлены по отдельности, или могут быть использованы в форме твердого раствора или соединения. В качестве одного примера, возможно добавление сырьевых материалов одного или более разнообразных типов на основе ZrО₂ (нестабилизированного диоксида циркония, частично стабилизированного диоксида циркония, полностью стабилизированного диоксида циркония, и оксида алюминия-диоксида циркония), оксида хрома, оксида магния-оксида хрома, и шпинели. В этом случае эффект понижения теплового расширения может быть достигнут установкой содержания MgО-компонента по меньшей мере 40 мас.% или более. SiС предпочтительно добавляют в количестве 15 мас.% или менее.

[0076] В огнеупорном материале согласно настоящему изобретению, как было упомянуто выше, в качестве огнеупорных частиц может быть использован исходный материал природного происхождения. В таком исходном материале природного происхождения для использования в качестве огнеупорных частиц, и других огнеупорных исходных материалов, могут быть примешаны примеси (иной неизбежный компонент, нежели эффективные компоненты), происходящие из сырьевых для него материалов или образовавшиеся в условиях изготовления исходных материалов (неизбежный компонент, происходящий из исходных материалов или образовавшийся в условиях изготовления, далее будет называться просто «неизбежным компонентом»). Примеры неизбежного компонента включают в себя Fe₂О₃ и R₂О (R=Na, K или Li). Содержание неизбежного компонента ограничивают до около 3 мас.% или менее, предпочтительно около 2 мас.% или менее, более предпочтительно около 1 мас.% или менее. Содержание неизбежного компонента может быть отрегулировано до некоторой степени, например, применением способа, в котором выбирают каждый исходный материал, эффективные компоненты которого имеют высокую чистоту, или способа, в котором усиливают очистку или тому подобное во время процесса изготовления.

[0077] В качестве источника углерода может быть использован углеродсодержащий исходный материал, служащий связующим материалом (углеродсодержащим связующим материалом). В качестве углеродсодержащего связующего материала предпочтительно использование фенольной смолы, каменноугольной смолы или гудрона, поскольку они могут оставлять остаточный углерод в качестве связующей сетки при высокой скорости после обжига в неокислительной атмосфере. В настоящем изобретении, в дополнение к сырьевому материалу углеродсодержащего связующего, может быть произвольно использован твердый углеродсодержащий исходный материал, кроме сырьевого материала углеродсодержащего связующего. В качестве твердого углеродсодержащего исходного материала, кроме сырьевого материала углеродсодержащего связующего, возможно использование углеродсодержащего исходного материала в форме частиц, такого как графит или сажа, или углеродсодержащего исходного материала в форме волокон, такого как углеродные волокна. Однако необходимо добавлять вышеуказанный источник углерода к смеси исходных материалов таким образом, чтобы, в плане химического состава, измеренного после термической обработки огнеупорного материала в неокислительной атмосфере при 1000°С, отношение свободного углеродсодержащего компонента к огнеупорному материалу составляло величину в диапазоне 4-30 мас.%, в то же время с учетом степени убыли сырьевого материала углеродсодержащего связующего (степень после вычитания величины остаточного углерода), и степени убыли твердого углеродсодержащего исходного материала (убыль примесей при нагревании, и т.д.), и прочих факторов.

[0078] Вышеуказанные сырьевые материалы смешивают так, чтобы они имели химический состав, определенный в пунктах прилагаемой формулы изобретения. Затем полученную смесь подвергают замешиванию и формованию, и полученное формованное изделие подвергают термической обработке в неокислительной атмосфере при 800°С или более.

[0079] Чтобы однородно распределить оксидный компонент, такой как В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и/или TiО₂, вокруг каждой из MgО-содержащих частиц, предпочтительно выполнять замешивание после приготовления оксидных компонентов, таких как В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, в жидкой форме или в форме мелкодисперсного порошка, и непосредственно добавлять к MgО-содержащим частицам добавки с использованием оксидных компонентов в жидкой форме или в форме мелкодисперсного порошка, по отдельности или в виде комбинации двух или более из них.

[0080] Ниже будут описаны разнообразные примеры разливочного стакана с использованием огнеупорного материала согласно настоящему изобретению.

[0081] ФИГ. 1(а) иллюстрирует погружной разливочный стакан (разливочный стакан) одного типа, в котором огнеупорный материал 20 согласно настоящему изобретению размещен для определения области разливочного стакана, которую подвергают контакту с расплавленной сталью, в форме одиночного слоя, имеющего поверхность, которую подвергают контакту с расплавленной сталью, и заднюю поверхность. На ФИГ. 1(а) огнеупорный материал 20 согласно настоящему изобретению может быть дополнительно размещен с образованием участка 21 порошковой облицовки. В этом случае полученный погружной разливочный стакан (разливочный стакан) выполнен таким образом, что огнеупорное изделие 20 согласно настоящему изобретению размещено для определения всей области, которую подвергают контакту с расплавленной сталью, в форме одиночного слоя, имеющего поверхность, которую подвергают контакту с расплавленной сталью, и заднюю поверхность. В то время как ФИГ. 1(а) иллюстрирует один пример типа круглой цилиндрической формы, разливочный стакан с использованием огнеупорного материала согласно настоящему изобретению не ограничивается конкретной формой, такой как круглая цилиндрическая форма. Например, огнеупорный материал согласно настоящему изобретению может быть использован в погружных разливочных стаканах (разливочных стаканах), имеющих разнообразные формы, такие как плоская форма, эллиптическая форма или воронкообразная форма (воронкообразная форма, имеющая верхнюю участок с увеличенным диаметром), главным образом используемые для литья тонкого сляба, как проиллюстрировано на ФИГ. 1(b).

[0082] ФИГ. 2(а) иллюстрирует погружной разливочный стакан (разливочный стакан) еще одного типа, который включает множество слоев, состоящих из: первого слоя, размещенного для образования части (в этом типе, внутренней поверхности канала) области разливочного стакана, которая подвергается контакту с расплавленной сталью, причем первый слой состоит из огнеупорного материала 20 согласно настоящему изобретению; и второго слоя (участка 21 порошковой облицовки или корпуса 22 разливочного стакана), размещенного на задней стороне первого слоя, причем второй слой имеет состав, отличный от состава огнеупорного материала 20. Множество слоев объединено друг с другом в непосредственном контакте между собой. ФИГ. 2(b) иллюстрирует еще один тип, в котором, в дополнение к части согласно ФИГ. 2(а), огнеупорный материал 20 согласно настоящему изобретению дополнительно использован для определения внутренней периферийной поверхности и наружной периферийной поверхности выпускного отверстия, как области, которую подвергают контакту с расплавленной сталью, причем нижний участок разливочного стакана, включающий участок, расположенный непосредственно выше по потоку относительно выпускного отверстия, полностью образован из огнеупорного материала 20 согласно настоящему изобретению. В альтернативном варианте, в нижнем участке разливочного стакана, включающей участок, размещенный непосредственно выше по потоку относительно выпускного отверстия, только поверхностный слой, определяющий внутреннюю периферийную поверхность, которую подвергают контакту с расплавленной сталью, может быть образован из огнеупорного материала 20 согласно настоящему изобретению, и остальная область может быть образована из иного огнеупорного материала, такого как огнеупорный материал на основе глинозема-графита.

[0083] Конкретные примеры огнеупорного материала (участка 21 порошковой облицовки и корпуса 22 разливочного стакана) на задней стороне первого слоя, проиллюстрированного на ФИГ. 2, включают: огнеупорный материал, содержащий углерод и огнеупорные частицы, составленные одним или более компонентами, выбранными из группы, состоящей из Al₂О₃, SiО₂, MgО и ZrО₂, и их соединений; и огнеупорный материал, имеющий состав, который находится в диапазоне состава для огнеупорного материала согласно настоящему изобретению, но отличается от состава огнеупорного материала, размещенного для определения части или всей области, которую подвергают контакту с расплавленной сталью.

[0084] Вышеуказанный многослойный разливочный стакан может быть изготовлен способом, в котором: распределяют смесь исходных материалов, заполняющую пространство в целевой области внутри формы для CIP-формования (холодного изостатического прессования), в положении, радиально отдаленном от поверхности контакта с расплавленной сталью (внутренней поверхности канала) с помощью заданной толщины; заполняют одну часть пространства на стороне поверхности контакта с расплавленной сталью смесью исходных материалов для огнеупорного материала согласно настоящему изобретению, в то же время с заполнением другой части пространства на ее задней стороне смесями исходных материалов, например, для огнеупорного материала, включающего углерод и огнеупорные частицы, составленные одним или более компонентами, выбранными из группы, состоящей из Al₂О₃, SiО₂, MgО и ZrО₂, и их соединений; удаляют оправку, использованную для распределения, такую как перегородка; и затем подвергают смеси штамповке.

[0085] ФИГ. 3 иллюстрирует удлиненный разливочный стакан одного типа, в котором огнеупорный материал 20 согласно настоящему изобретению размещен для образования части области, которая подвергается контакту с расплавленной сталью.

[0086] ФИГ. 4 и ФИГ. 5 иллюстрируют, соответственно, удлиненный разливочный стакан еще одного типа и нижний разливочный выпуск одного типа, каждый из которых составлен множеством слоев, состоящими из: первого слоя, размещенного для образования части области разливочного стакана, которая подвергается контакту с расплавленной сталью, причем первый слой составлен огнеупорным материалом 20 согласно настоящему изобретению; и второго слоя (корпуса 22 разливочного стакана), размещенного на задней стороне первого слоя, причем второй слой имеет состав, отличающийся от состава огнеупорного материала 20. Множество слоев объединены друг с другом в непосредственном контакте между собой. ФИГ. 6 иллюстрирует SN-плиту одного типа, образованную из огнеупорного материала 20 согласно настоящему изобретению.

[0087] Например, как иллюстрировано в ФИГ. 2(b) и 2(с), устойчивый к адгезии глиноземный огнеупорный материал 23 на основе СаО может быть использован для определения области, которую подвергают контакту с расплавленной сталью, такого как внутренняя поверхность канала разливочного стакана, и огнеупорный материал 20 согласно настоящему изобретению может быть использован для участка на его задней стороне, и части или всего промежуточного слоя разливочного стакана. В этом случае, например, огнеупорный материал на основе СаО и огнеупорный материал на основе MgО согласно настоящему изобретению совместно представляют собой базовый материал. Это позволяет получить благоприятный эффект, например, состоящий в способности предотвратить снижение температуры плавления, обусловленное реакцией, например, между огнеупорным материалом на основе СаО и огнеупорным материалом на основе Al₂О₃, находящимися в контакте между собой, или повреждения или тому подобного вследствие снижения температуры плавления.

ПРИМЕРЫ

[0088] К каждому из множества типов огнеупорных исходных материалов (огнеупорных частиц), имеющих соответственные составы, проиллюстрированные в Таблицах 1-9, добавили фенольную смолу в качестве связующего материала, и, после замешивания, полученную смесь регулировали так, чтобы она имела формуемость, пригодную для формования. Смесь формовали с приданием желательной формы с использованием CIP-процесса, и формованное изделие подвергли обработке для отверждения-высушивания при температурах вплоть до 300°С, и затем термической обработке в неокислительной атмосфере при 1000°С. В Примерах в качестве Mg-содержащих частиц использовали частицы клинкера из плавленой магнезии и мелкодисперсный порошок шпинели.

[0089] Полученный огнеупорный материал подвергли анализу для определения химического состава, наблюдению микроструктуры и оценочному испытанию. При наблюдении микроструктуры наблюдали микроструктуру огнеупора через микроскоп после пропитки смолой и затем финишной обработки до зеркального блеска механическим полированием, и затем рассчитывали MS-значение вышеуказанным путем.

[0090] Огнеупорный материал оценивали в отношении коэффициента теплового расширения, износостойкости (стойкости к эрозии/коррозии), стойкости к термическому удару и стойкости к окислению.

[0091] При оценке коэффициента теплового расширения, измеряли коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С (согласно Японскому промышленному стандарту JIS R 2207-3) для оценки максимального коэффициента теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С.

[0092] Оценку износостойкости (стойкости к эрозии/коррозии) огнеупорного материала выполняли с помощью испытания вращением в расплавленной стали с использованием высокоокисленной стали. Испытание вращением в расплавленной стали представляет собой метод оценки стойкости к эрозии/коррозии под действием расплавленной стали, которой в качестве одного необходимого предварительного условия должен обладать огнеупорный материал согласно настоящему изобретению. Как используемый в этом описании, термин «износ» или «повреждение от износа» используется как принцип, в общем выражающий состояние, в котором образец после испытания сокращается в размерах, независимо от того, обусловлена ли убыль механизмом повреждения в результате химической реакции (коррозией вследствие снижения температуры плавления, и т.д.), или же убыль вызвана механическим абразивным действием, таким как истирание (так называемая «эрозия»).

[0093] ФИГ. 7 схематически иллюстрирует метод испытания вращением в расплавленной стали, и ФИГ. 8 иллюстрирует испытательный образец для испытания вращением в расплавленной стали, причем ФИГ. 8(а) схематически представляет вид спереди, и ФИГ. 8(b) схематически представляет вид сверху.

[0094] В испытании вращением в расплавленной стали испытательный образец 10, удерживаемый нижним участком держателя 11, погружают в расплавленную сталь 13 в тигле 12. Испытательный образец 10 образован в форме прямоугольного параллелепипеда, и число испытательных образцов 10 составляет четыре. Держатель 11 образован в форме квадратной штанги, причем четыре испытательных образца 10 закреплены, соответственно, на четырех боковых поверхностях нижнего участка держателя 11. Испытательные образцы 10 вставляют, соответственно, в четыре углубления, обеспеченные в держателе 11 с формой квадратной штанги таким образом, что они могут быть вывернуты из него после завершения испытания. Верхний участок держателя 11 соединяют с непоказанным вращающимся валом и удерживают на нем с возможностью вращения вокруг его продольной оси в качестве оси вращения.

[0095] Держатель 11 изготовлен из огнеупорного материала на основе диоксида циркония-углерода и образован имеющим квадратную форму со стороной 40 мм в горизонтальном поперечном сечении, и длину 160 мм в продольном направлении. Каждый из испытательных образцов 10 имеет участок, выступающий из держателя 11. Выступающий участок имеет длину по высоте 20 мм, длину по ширине 20 мм, и длину выступающей части 25 мм. Испытательный образец 10 присоединяют к держателю в положении, расположенном выше его нижнего конца на 10 мм. Тигель 12 выполнен из огнеупорного материала и образован имеющим цилиндрическую форму, имеющую внутренний диаметр 130 мм и глубину 190 мм. Держатель 11 погружают на глубину 50 мм или более. Тигель 12 размещают внутри высокочастотной индукционной печи 14. Хотя это не проиллюстрировано, верхняя поверхность тигля может быть закрыта крышкой.

[0096] В испытании вращением в расплавленной стали, после предварительного нагрева испытательных образцов 10 путем выдерживания их непосредственно над расплавленной сталью 13 в течение 5 минут, испытательные образцы 10 погружают в расплавленную сталь 13 (высокоокисленную сталь, с концентрацией кислорода в стали: 100-150 млн^-1), и вращают со средней окружной скоростью 1 м/сек на самой удаленной от центра периферии каждого из испытательных образцов 10. В ходе испытания температуру расплавленной стали 13 поддерживают в диапазоне 1550-1600°С. После трех часов испытательные образцы 10 извлекают, и измеряют адгезию/скорость износа (мкм/мин).

[0097] Измерение адгезии/скорости износа выполняют следующим образом. Как показано в ФИГ. 9(b), каждый из испытательных образцов 10 после завершения испытания отделяют от держателя, и разрезают вдоль горизонтальной плоскости относительно оси вращения. Затем измеряют соответственные длины в 6 положениях поверхности разреза с шагом 3 мм по направлению от кромки 10а испытательного образца 10 в сторону оси вращения, и усредняют. Также измеряют и усредняют соответственные длины в тех же положениях испытательного образца 10 до испытания, как иллюстрировано в ФИГ. 9(а). Затем среднее значение (мм) после испытания вычитают из среднего значения (мм) до испытания, и полученное значение делят на время испытания в 180 минут, для получения адгезии/скорости износа (мкм/мин). При эксплуатации в печи по существу требуется скорость износа, составляющая 35 мкм/мин или менее. Таким образом, износостойкость(стойкость к эрозии/коррозии) материала оценивали относительно с использованием следующих критериев для скорости износа: «Превосходная» : <0-5 мкм/мин, «Хорошая» (о): <5-20 мкм/мин, «Приемлемая» (Δ): 21-35 мкм/мин, и «Плохая (NG)» (×): >36 мкм/мин.

[0098] Далее будет описан метод оценки стойкости к термическому удару, которой в качестве одного предварительного необходимого условия должен обладать огнеупорный материал согласно настоящему изобретению. Стойкость огнеупорного материала к термическому удару оценивали в испытании, предусматривающем предварительное нагревание образца трубчатой формы (наружный диаметр/внутренний диаметр (внутренний диаметр канала)/высота=130/55/300 мм) до заданной температуры Ts°С, и, после выдерживания в состоянии постоянной температуры при заданной температуре в течение 1 часа, заливание горячего металла при 1600°С во внутренний канал образца, тем самым давая термический удар огнеупорному материалу образца. То есть максимальная разность (ΔТ) температур составляет (1600–Ts)°С. После испытания образец разрезали вдоль горизонтального поперечного сечения с шагом 50 мм для выявления наличия или отсутствия трещины. Максимальное значение ΔТ, при котором растрескивание не наблюдалось, определяли как температуру ΔТ предела выносливости. Температура ΔТ предела выносливости для стойкости к термическому удару, которой в качестве одного предварительного необходимого условия должен обладать огнеупорный материал согласно настоящему изобретению, в частности, огнеупорный материал для непрерывного литья, требующий стойкости к термическому удару, составляет 800°С или более. Таким образом, когда температура ΔТ предела выносливости составляла 800°С или более, образец оценивали как «Хороший» (о), и когда она составляла 800°С или более, образец оценивали как «Превосходный» . С другой стороны, когда температура ΔТ предела выносливости составляла 700°С или менее, образец оценивали как «Плохой (NG)» (×), и когда она составляла 700-800°С, образец оценивали как «Приемлемый» (Δ).

[0099] В SN-плите, нижнем разливочном выпуске, верхнем разливочном выпуске, кирпичной футеровке в производстве стали, или тому подобном, которые, как правило, используют без нанесения покрытия антиоксиданта, их огнеупорный материал сам по себе должен иметь стойкость к окислению. Поэтому имеет место ситуация, где желательно или необходимо обеспечивать функцию повышения стойкости к окислению внутри микроструктуры огнеупора. Стойкость к окислению оценивали способом, в котором помещали образец (квадратный со стороной 30 мм) огнеупорного материала в атмосферу окружающего воздуха при 800°С-1400°С. Непосредственно после выдерживания температуры в течение 3 часов, образец извлекали и, после охлаждения, разрезали в горизонтальном направлении. Затем измеряли среднюю толщину обезуглероженного слоя. Когда толщина обезуглероженного слоя составляла менее 0,5 мм при вышеуказанных двух температурах, образец оценивали как «Превосходный» , и когда она составляла менее 1 мм при вышеуказанных двух температурах, образец оценивали как «Хороший» (о). С другой стороны, когда толщина обезуглероженного слоя составляла свыше 1 мм при вышеуказанных двух температурах, образец оценивали как «Плохой (NG)» (×).

[0100] Результаты оценок представлены в Таблицах 1-9. Комплексная оценка в Таблицах 1-9 определялась как «Хорошая» и обозначалась как (о), когда удовлетворялись следующие условия: MS-значение было в диапазоне 0,2-3,0%; неорганическое соединение, составленное MgО и одним или более из компонентов, выбранных из группы, состоящей из В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂, присутствовало на всей поверхности или ее части каждой из множества MgО-содержащих частиц; максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С составлял 1,1% или менее; оценка результата испытания вращением в расплавленной стали была или (о); оценка стойкости к термическому удару была или (о); и оценка стойкости к окислению была или (о) (однако, оценка стойкости к окислению представлена только в Таблице 9). С другой стороны, когда вышеуказанные оценки включали (Δ) без (×), образец оценивали как «Приемлемый» и обозначали как (Δ), и когда вышеуказанные оценки включали (×),образец оценивали как «Плохой (NG)» и обозначали как (×). Когда комплексная оценка была (о) или (Δ), образец определяли символом OK (применимым).

[0101]

ТАБЛИЦА 1 Сравнительный Пример 1 Сравнительный Пример 2 Сравнительный Пример 3 Сравнительный Пример 4 Сравнительный Пример 5 Сравнительный Пример 6 Огнеупорный исходный материал Плавленый периклаз более 1,0 мм - 3,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,5 мм - 1,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,1 мм - 0,5 мм (мас.%) 80 78 77 65 60 50 Плавленый периклаз -0,1 мм (мас.%) 20 20 20 20 20 20 Мелкий порошок глинозема -0,1 мм (мас.%) Мелкий порошок шпинели -0,1 мм (мас.%) Графит 0,1-1,0 мм (мас.%) 0 2 3 15 20 30 Мелкодисперсный углерод -0,1 мм (мас.%) Добавка (*) Оксид бора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 0 0 0 0 0 Пентаоксид фосфора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 0 0 0 0 0 Диоксид кремния (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 0 0 0 0 0 Диоксид титана (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 0 0 0 0 0 Боросиликатное стекло (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 0 0 0 0 0 Al-Si-сплав (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 0 0 0 0 0 В₄С (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 0 0 0 0 0 Связующий материал Фенольная смола (Содержание твердого вещества в смоле, в мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 5 5 5 5 5 5 Размер частиц исходного материала Содержание -0,1 мм MgО-содержащих частиц Мас.% 20 20 21 24 25 29 Поверхностная обработка MgО-содержащих частиц С обработкой/без обработки поверхности Без Без Без Без Без Без Гидратационная обработка (воздействие перегретого пара при 250°С) Толщина слоя, мкм - - - - - - Обработка с карбонизацией (после нагревания при температуре 500°С в вакууме, воздействие газообразного СО₂ при комнатной температуре) Толщина слоя, мкм - - - - - - Химический состав (мас.%) Свободный углеродсодержащий компонент 2,4 4,4 5,4 17,1 22,0 31,7 MgО 97,6 95,6 94,6 82,9 78,0 68,3 Al₂О₃ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 В целом (В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂, TiО₂) (*) 0 0 0 0,0 0,0 0,0 Массовое отношение (Al₂О₃/MgО) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Состояние
микроструктуры Величина толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей, MS-значение (%) <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Непрерывность слоя пустот - - - - - - Наличие или отсутствие соединения с оксидом (*) на поверхности MgО-содержащей частицы Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Качество после обжига Максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С 1,82 1,80 1,77 1,07 0,85 0,65 Результат оценки (1) Испытание вращением в расплавленной стали (износостойкость) × × (2) Температура ΔТ°С предела выносливости (стойкость к термическому удару) ×300 ×400 ×450 ×650 O1000 O1500 (3) Стойкость к окислению - - - - - - Комплексная оценка: О:«Превосходный», Δ: «Хороший», ×: «Плохой (NG)» × × × × × ×

[0102]

ТАБЛИЦА 2 Сравнительный Пример 7 Соответствующий изобретению Пример 1 Соответствующий изобретению Пример 2 Соответствующий изобретению Пример 3 Соответствующий изобретению Пример 4 Сравнительный Пример 8 Сравнительный Пример 9 Соответствующий изобретению Пример 5 Соответствующий изобретению Пример 6 Соответствующий изобретению Пример 7 Сравнительный Пример 10 Огнеупорный исходный материал Плавленый периклаз более 1,0 мм - 3,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,5 мм - 1,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,1 мм - 0,5 мм (мас.%) 80 78 77 70 65 65 65 60 56 51 50 Плавленый периклаз -0,1мм (мас.%) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Мелкодисперсный порошок глинозема -0,1 мм (мас.%) Мелкодисперсный порошок шпинели -0,1 мм (мас.%) Графит 0,1-1,0 мм (мас.%) 0 2 3 10 15 15 15 20 24 29 30 Мелкодисперсный углерод -0,1 мм (мас.%) Добавка (*) Оксид бора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 Пентаоксид фосфора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид кремния (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид титана (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Боросиликатное стекло (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Связующий материал Фенольная смола (Содержание твердого вещества в смоле, в мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Размер частиц исходного материала Содержание -0,1 мм MgО-содержащих частиц Мас.% 20 20 21 22 24 24 24 25 26 28 29 Поверхностная обработка MgО-содержащих частиц С обработкой/без обработки поверхности С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой Без обработки С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой Гидратационная обработка (воздействие перегретого пара при 250°С) Толщина слоя, мкм 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 - 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 Обработка с карбонизацией (после нагревания при температуре 500°С в вакууме, воздействие газообразного СО₂ при комнатной температуре) Толщина слоя, мкм - - - - - - - - - - - Химический состав (мас.%) Свободный углеродсодержащий компонент 2 4 5 12 17 17 17 22 26 30 31 MgО 96,6 94,7 93,7 87,0 82,1 82,1 82,9 77,3 73,4 68,6 67,6 Al₂О₃ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 В целом (В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂, TiО₂)(*) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Массовое отношение (Al₂О₃/MgО) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Состояние микроструктуры Величина толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей, MS-значение (%) <0,2 0,9 1,2 2,1 2,4 <0,2 <0,2 2,5 2,6 2,7 2,7 Непрерывность слоя пустот Прерывистый Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Прерывистый Прерывистый Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Наличие или отсутствие соединения с оксидом (*) на поверхности MgО-содержащей частицы Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Отсутствие Наличие Наличие Наличие Наличие Качество после обжига Максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С 1,55 1,10 1,07 0,80 0,64 1,11 1,03 0,55 0,42 0,32 0,29 Результат оценки (1) Испытание вращением в расплавленной стали (износостойкость) O O O O O Δ × (2) Температура ΔТ°С предела выносливости (стойкость к термическому удару) ×500 О800 О900 О1150 О1500 ×700 ×700 1500 1500 1500 1500 (3) Стойкость к окислению - - - - - - - - - - - Комплексная оценка: O:«Превосходный», Δ: «Хороший», ×: «Плохой (NG)» × О О О О × × О О О ×

[0103]

ТАБЛИЦА 3 Сравнительный Пример 9 Соответствующий изобретению Пример 4 Соответствующий изобретению Пример 8 Соответствующий изобретению Пример 9 Сравнительный Пример 11 Соответствующий изобретению Пример 10 Соответствующий изобретению Пример 11 Сравнительный Пример 12 Сравнительный Пример 13 Соответствующий изобретению Пример 12 Соответствующий изобретению Пример 13 Огнеупорный исходный материал Плавленый периклаз более 1,0 мм -3,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,5 мм - 1,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз - более 0,1 мм - 0,5 мм (мас.%) 65 65 35 23 20 35 23 20 20 23 23 Плавленый периклаз -0,1мм (мас.%) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Мелкодисперсный порошок глинозема -0,1 мм (мас.%) Мелкодисперсный порошок шпинели -0,1 мм (мас.%) Плавленый глинозем более 0,1 мм - 0,5 мм(мас.%) 30 42 45 30 Стабилизированный диоксид циркония 30 42 45 45 Плавленый глинозем-диоксид циркония более 0,1 мм - 0,5 мм (мас.%) 42 Карбид кремния более 0,1 мм - 0,5 мм (мас.%) 12 Графит 0,1-1,0 мм (мас.%) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Мелкодисперсный углерод -0,1 мм (мас.%) Добавка (*) Оксид бора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 Пентаоксид фосфора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид кремния (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид титана (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Боросиликатное стекло (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Al (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Si (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Al-Si-сплав
(Al: Si=3: 1) (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) В₄С (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Связующий материал Фенольная смола (Содержание твердого вещества в смоле, в мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Размер частиц исходного материала Содержание -1 мм исходных материалов %, >70% 100 100 100 100 100 100 100 Содержание -0,1 мм MgО-содержащих частиц %, 5-45% 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 Поверхностная обработка MgО-содержащих частиц С обработкой/без обработки поверхности С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой Гидратационная обработка (воздействие перегретого пара при 250°С) Толщина слоя, мкм 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 Обработка с карбонизацией (после нагревания при температуре 500°С в вакууме, воздействие газообразного СО₂ при комнатной температуре) Толщина слоя, мкм - - - - - - - - - - - Химический состав (мас.%) Свободный углеродсодержащий компонент 17,1 16,9 16,9 16,9 16,9 16,9 16,9 16,9 17,1 16,9 16,9 MgО 82,9 82,1 53,1 41,5 38,6 53,1 41,5 38,6 39,0 41,5 41,5 Al₂О₃ 0,0 0,0 29,0 40,6 43,5 0,0 0,0 0,0 0,0 24,3 29,0 ZrО₂ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 26,7 37,3 40,0 40,4 16,2 0,0 Y₂O₃ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,3 3,2 3,5 3,5 0,0 0,0 SiС 11,6 В целом (В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂, TiО₂) (*) 0,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0 1,0 1,0 Массовое отношение (Al₂О₃/MgО) 0,0 0,00 0,55 0,98 1,13 0,00 0,00 0,00 0,00 0,59 0,70 Состояние микроструктуры Величина толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей, MS-значение (%) <0,2 2,4 2,0 1,8 1,6 2,2 1,8 1,7 <0,2 1,7 1,6 Непрерывность слоя пустот Прерывистый Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Прерывистый Почти непрерывный Почти непрерывный Наличие или отсутствие соединения с оксидом (*) на поверхности MgО-содержащей частицы Отсутствие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Отсутствие Наличие Наличие Качество после обжига Максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С 1,03 0,64 0,74 0,80 1,15 0,68 0,77 1,08 1,15 0,68 0,86 Результат оценки (1) Испытание вращением в расплавленной стали (износостойкость) О О O O O О О O O O (2) Температура ΔТ°С предела выносливости (стойкость к термическому удару) ×700 1500 О1200 О1100 ×700 1400 О1100 ×700 ×700 1500 О800 (3) Стойкость к окислению - - - - - - - - - - - (4) Стойкость к эрозии/коррозии Δ Δ О О О О Комплексная оценка: O: «Превосходный», Δ: «Хороший», ×: «Плохой (NG)» × О О О × О О × × О О

[0104]

ТАБЛИЦА 4 Сравнительный Пример 9 Сравнительный Пример 14 Соответствующий изобретению Пример 14 Соответствующий изобретению Пример 15 Соответствующий изобретению Пример 4 Соответствующий изобретению Пример 16 Соответствующий изобретению Пример 17 Сравнительный Пример 15 Огнеупорный исходный материал Плавленый периклаз более 1,0 мм - 3,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,5 мм - 1,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,1 мм - 0,5 мм (мас.%) 65 65 65 65 65 65 65 65 Плавленый периклаз -0,1мм (мас.%) 20 20 20 20 20 20 20 20 Мелкий порошок глинозема -0,1 мм (мас.%) Мелкий порошок шпинели -0,1 мм (мас.%) Графит 0,1-1,0 мм (мас.%) 15 15 15 15 15 15 15 15 Тонкодисперсный углерод -0,1 мм (мас.%) Добавка (*) Оксид бора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 0 0,2 0,3 0,5 1 2 3,2 3,3 Пентаоксид фосфора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид кремния (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид титана (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Боросиликатное стекло (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Связующий материал Фенольная смола (Содержание твердого вещества в смоле, в мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 5 5 5 5 5 5 5 5 Размер частиц исходного материала Содержание -0,1 мм MgО-содержащих частиц Мас.% 24 24 24 24 24 24 24 24 Поверхностная обработка MgО-содержащих частиц С обработкой/без обработки поверхности С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой Гидратационная обработка (воздействие перегретого пара при 250°С) Толщина слоя, мкм 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 Обработка с карбонизацией (после нагревания при температуре 500°С в вакууме, воздействие газообразного СО₂ при комнатной температуре) Толщина слоя, мкм - - - - - - - - Химический состав (мас.%) Свободный углеродсодержащий компонент 17,1 17,0 17,0 17,0 16,9 16,7 16,6 16,5 MgО 82,9 82,8 82,7 82,5 82,1 81,3 80,4 80,3 Al₂О₃ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 В целом (В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂, TiО₂) (*) 0,0 0,19 0,3 0,5 1,0 1,9 3,0 3,1 Массовое отношение (Al₂О₃/MgО) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Состояние микроструктуры Величина толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей, MS-значение (%) <0,2 <0,2 0,4 1,2 2,4 1,8 0,3 <0,2 Непрерывность слоя пустот Прерывистый Частично непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Нет Наличие или отсутствие соединения с оксидом (*) на поверхности MgО-содержащей частицы Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Качество после обжига Максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С 1,03 1,01 0,95 0,80 0,64 0,70 0,92 1,15 Результат оценки (1) Испытание вращением в расплавленной стали (износостойкость) O O O O O O O (2) Температура ΔТ°С предела выносливости (стойкость к термическому удару) ×700 ×700 О900 О1300 1500 О1500 О850 ×700 (3) Стойкость к окислению - - - - - - - - Комплексная оценка: О:«Превосходный», Δ: «Хороший», ×: «Плохой (NG)» × × О О О О О ×

[0105]

ТАБЛИЦА 5 Соответствующий изобретению Пример 18 Соответствующий изобретению Пример 17 Соответствующий изобретению Пример 19 Сравнительный Пример 16 Огнеупорный исходный материал Плавленый периклаз более 1,0 мм - 3,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,5 мм - 1,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,1 мм - 0,5 мм (мас.%) 65 65 65 65 Плавленый периклаз -0,1мм (мас.%) 20 20 20 20 Мелкодисперсный порошок глинозема -0,1 мм (мас.%) Мелкодисперсный порошок шпинели -0,1 мм (мас.%) Графит 0,1-1,0 мм (мас.%) 15 15 15 15 Мелкодисперсный углерод -0,1 мм (мас.%) Добавка (*) Оксид бора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 3,2 3,2 3,2 3,2 Пентаоксид фосфора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид кремния (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид титана (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Боросиликатное стекло (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Связующий материал Фенольная смола (Содержание твердого вещества в смоле, в мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 5 5 5 5 Размер частиц исходного материала Содержание -0,1 мм MgО-содержащих частиц Мас.% 24 24 24 24 Поверхностная обработка MgО-содержащих частиц С обработкой/без обработки поверхности С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой Гидратационная обработка (воздействие перегретого пара при 250°С) Толщина слоя, мкм 5-10 10-15 15-20 20-25 Обработка с карбонизацией (после нагревания при температуре 500°С в вакууме, воздействие газообразного СО₂ при комнатной температуре) Толщина слоя, мкм - - - - Химический состав
(мас.%) Свободный углеродсодержащий компонент 16,6 16,6 16,6 16,6 MgО 80,4 80,4 80,4 80,4 Al₂О₃ 0,0 0,0 0,0 0,0 В целом (В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂, TiО₂) (*) 3,0 3,0 3,0 3,0 Массовое отношение (Al₂О₃/MgО) 0,0 0,0 0,0 0,0 Состояние
микроструктуры Величина толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей, MS-значение (%) 0,2 0,3 3,0 3,2 Непрерывность слоя пустот Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Наличие или отсутствие соединения с оксидом (*) на поверхности MgО-содержащей частицы Наличие Наличие Наличие Наличие Качество после обжига Максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С 1,00 0,92 0,54 0,52 Результат оценки (1) Испытание вращением в расплавленной стали (износостойкость) О O Δ × (2) Температура ΔТ °С предела выносливости (стойкость к термическому удару) О800 О850 1500 1500 (3) Стойкость к окислению - - - - Комплексная оценка: О:«Превосходный», Δ: «Хороший», ×: «Плохой (NG)» О О О ×

[0106]

ТАБЛИЦА 6 Соответствующий изобретению Пример 4 Соответствующий изобретению Пример 20 Соответствующий изобретению Пример 21 Соответствующий изобретению Пример 22 Соответствующий изобретению Пример 23 Соответствующий изобретению Пример 24 Соответствующий изобретению Пример 25 Соответствующий изобретению Пример 26 Огнеупорный исходный материал Плавленый периклаз более 1,0 мм - 3,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,5 мм - 1,0 мм (мас.%) Плавленый периклаз более 0,1 мм - 0,5 мм (мас.%) 65 65 65 65 65 65 65 65 Плавленый периклаз -0,1мм (мас.%) 20 20 20 20 20 20 20 20 Мелкодисперсный порошок глинозема -0,1 мм (мас.%) Мелкодисперсный порошок шпинели -0,1 мм (мас.%) Графит 0,1-1,0 мм (мас.%) 15 15 15 15 15 15 15 15 Мелкодисперсный углерод -0,1 мм (мас.%) Добавка (*) Оксид бора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 1 1 0,5 0,5 Пентаоксид фосфора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 1 Диоксид кремния (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 1 1 Диоксид титана (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 1 1 Боросиликатное стекло (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 1,5 Связующий материал Фенольная смола (Содержание твердого вещества в смоле, в мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 5 5 5 5 5 5 5 5 Размер частиц исходного материала Содержание -0,1 мм MgО-содержащих частиц Мас.% 24 24 24 24 24 24 24 24 Поверхностная обработка MgО-содержащих частиц С обработкой/без обработки поверхности С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой Гидратационная обработка (воздействие перегретого пара при 250°С) Толщина слоя, мкм 10-15 - 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 Обработка с карбонизацией (после нагревания при температуре 500°С в вакууме, воздействие газообразного СО₂ при комнатной температуре) Толщина слоя, мкм - 10-15 - - - - - - Химический состав (мас.%) Свободный углеродсодержащий компонент 16,9 16,9 16,9 16,9 16,9 16,8 16,8 16,8 MgО 82,1 82,1 82,1 82,1 82,1 81,7 81,7 81,7 Al₂О₃ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 В целом (В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂, TiО₂) (*) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,4 1,4 1,4 Массовое отношение (Al₂О₃/MgО) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Состояние микроструктуры Величина толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей, MS-значение (%) 2,4 2,1 1,8 0,95 0,4 2,2 2,4 2,6 Непрерывность слоя пустот Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Наличие или отсутствие соединения с оксидом (*) на поверхности MgО-содержащей частицы Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Качество после обжига Максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С 0,64 0,68 0,70 0,84 0,96 0,66 0,64 0,63 Результат оценки (1) Испытание вращением в расплавленной стали (износостойкость) О O O O O O O O (2) Температура ΔТ°С предела выносливости (стойкость к термическому удару) 1500 1500 1500 1200 О850 1500 1500 1500 (3) Стойкость к окислению - - - - - - - - Комплексная оценка: О:«Превосходный», Δ: «Хороший», ×: «Плохой (NG)» О О О О О О О О

[0107]

ТАБЛИЦА 7 Соответствующий изобретению Пример 3 Соответствующий изобретению Пример 27 Соответствующий изобретению Пример 28 Соответствующий изобретению Пример 29 Соответствующий изобретению Пример 30 Соответствующий изобретению Пример 31 Огнеупорный исходный материал Плавленый периклаз более 1,0 мм - 3,0 мм(мас.%) Плавленый периклаз более 0,5 мм - 1,0 мм(мас.%) Плавленый периклаз более 0,1 мм - 0,5 мм(мас.%) 70 70 60 53 55 52 Плавленый периклаз -0,1мм (мас.%) 20 10 0 0 0 0 Мелкодисперсный порошок глинозема -0,1 мм (мас.%) 10 30 10 35 38 Мелкодисперсный порошок шпинели -0,1 мм (мас.%) 27 Графит 0,1-1,0 мм (мас.%) 10 10 10 10 10 10 Мелкодисперсный углерод -0,1 мм (мас.%) Добавка (*) Оксид бора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 1 1 1 1 1 1 Пентаоксид фосфора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид кремния (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид титана (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Боросиликатное стекло (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Связующий материал Фенольная смола (Содержание твердого вещества в смоле, в мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 5 5 5 5 5 5 Размер частиц исходного материала Содержание -0,1 мм MgО-содержащих частиц Мас.% 22 11 0 31 0 0 Поверхностная обработка MgО-содержащих частиц С обработкой/без обработки поверхности С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой Гидратационная обработка (воздействие перегретого пара при 250°С) Толщина слоя, мкм 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 Обработка с карбонизацией (после нагревания при температуре 500°С в вакууме, воздействие газообразного СО₂ при комнатной температуре) Толщина слоя, мкм - - - - - - Химический состав (мас.%) Свободный углеродсодержащий компонент 12 12 12 12 12 12 MgО 87,0 77,3 58,0 57,9 51,5 49,1 Al₂О₃ 0,0 9,7 29,0 29,0 33,4 35,8 В целом (В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂, TiО₂)(*) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Массовое отношение (Al₂О₃/MgО) 0,00 0,13 0,50 0,50 0,65 0,73 Состояние микроструктуры Величина толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей, MS-значение (%) 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 Непрерывность слоя пустот Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Наличие или отсутствие соединения с оксидом (*) на поверхности MgО-содержащей частицы Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Качество после обжига Максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С 0,80 0,85 0,98 0,98 1,04 1,08 Результат оценки (1) Испытание вращением в расплавленной стали (износостойкость) O O O (2) Температура ΔТ°С предела выносливости (стойкость к термическому удару) О1150 О1100 О850 О850 О800 Δ750 (3) Стойкость к окислению - - - - - - Комплексная оценка: О:«Превосходный», Δ: «Хороший», ×: «Плохой (NG)» О О О О О Δ

[0108]

ТАБЛИЦА 8 Соответствующий изобретению Пример 32 Соответствующий изобретению Пример 33 Соответствующий изобретению Пример 3 Соответствующий изобретению Пример 34 Соответствующий изобретению Пример 35 Огнеупорный исходный материал Плавленый периклаз более 1,0 мм - 3,0 мм(мас.%) Плавленый периклаз более 0,5 мм - 1,0 мм(мас.%) Плавленый периклаз более 0,1 мм - 0,5 мм(мас.%) 86 85 70 50 48 Плавленый периклаз -0,1мм (мас.%) 4 5 20 40 42 Мелкодисперсный порошок глинозема -0,1 мм (мас.%) Мелкодисперсный порошок шпинели -0,1 мм (мас.%) Графит 0,1-1,0 мм (мас.%) 10 10 10 10 10 Мелкодисперсный углерод -0,1 мм (мас.%) Добавка (*) Оксид бора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 1 1 1 1 1 Пентаоксид фосфора (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид кремния (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Диоксид титана (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Боросиликатное стекло (Мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) Связующий материал Фенольная смола (Содержание твердого вещества в смоле, в мас.% относительно общего количества и в дополнение к нему) 5 5 5 5 5 Размер частиц исходного материала Содержание -0,1 мм MgО-содержащих частиц Мас.% 4 5 22 45 47 Поверхностная обработка MgО-содержащих частиц С обработкой/без обработки поверхности С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой С обработкой Гидратационная обработка (воздействие перегретого пара при 250°С) Толщина слоя, мкм 10-15 10-15 10-15 10-15 10-15 Обработка с карбонизацией (после нагревания при температуре 500°С в вакууме, воздействие газообразного СО₂ при комнатной температуре) Толщина слоя, мкм - - - - - Химический состав (мас.%) Свободный углеродсодержащий компонент 12 12 12 12 12 MgО 87,0 86,9 87,0 87,0 87,0 Al₂О₃ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 В целом (В₂О₃, Р₂О₅, SiО₂, TiО₂) (*) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Массовое отношение (Al₂О₃/MgО) 0 0 0 0 0 Состояние микроструктуры Величина толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей, MS-значение (%) 2,5 2,3 2,1 1,9 1,7 Непрерывность слоя пустот Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Почти непрерывный Наличие прерывистого участка (агрегированного участка) Наличие или отсутствие соединения с оксидом (*) на поверхности MgО-содержащей частицы Наличие Наличие Наличие Наличие Наличие Качество после обжига Максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С 0,70 0,75 0,80 0,96 1,09 Результат оценки (1) Испытание вращением в расплавленной стали (износостойкость) Δ O O О О (2) Температура ΔТ°С предела выносливости (стойкость к термическому удару) 1350 1200 О1150 О800 Δ750 (3) Стойкость к окислению - - - - - Комплексная оценка: О:«Превосходный», Δ: «Хороший», ×: «Плохой (NG)» Δ О О О Δ

[0109]

[0110] Соответствующие Изобретению Примеры 1-7 и Сравнительные Примеры 1-10, представленные в Таблицах 1 и 2, представляют собой примеры, в которых, в отношении группы огнеупорных материалов, содержащих MgО в качестве основного компонента, то есть с использованием MgО-содержащих частиц, содержащих периклаз как основной компонент, исследовано влияние величины толщины слоя пустот между MgО-содержащей частицей с максимальным диаметром и углеродсодержащей матрицей (MS-значения).

[0111] В каждом из Соответствующих Изобретению Примеров 1-7, где содержание свободного углеродсодержащего компонента составляет 4-30 мас.%; MS-значение составляет 0,2-3,0%; и содержание В₂О₃ составляет 0,3-3 мас.%, максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С и стойкость к термическому удару являются хорошими, и хороший результат удалось получить также в отношении износостойкости.

[0112] С другой стороны, в каждом из Сравнительных Примеров 1-4, где MS-значение составляет менее 0,2%, стало невозможным получение хорошего результата в плане стойкости к термическому удару. В Сравнительных Примерах 5 и 6, хотя стойкость к термическому удару была повышена благодаря высокому содержанию графита, стойкость к эрозии/коррозии ухудшилась, так что комплексная оценка была определена как (×). Увеличение содержания графита является стандартным способом повышения стойкости к термическому удару. В результатах испытаний показано свойство графита, имеющего плохую стойкость к эрозии/коррозии (в том числе к химическому повреждению, механическому повреждению, такому как истирание, и т.д.) в отношении расплавленной стали.

[0113] Каждый из Сравнительных Примеров 1-9 соответствует по меньшей мере одному из: огнеупорного материала, в котором MgО-содержащие частицы не подвергнуты поверхностной обработке; огнеупорного материала, в котором содержание В₂О₃ не находится в диапазоне 0,3-3 мас.% (В₂О₃ не содержится); и огнеупорного материала, в котором свободный углеродсодержащий компонент не содержится в диапазоне 4 30 мас.%.

[0114] В Сравнительном Примере 10, где содержание В₂О₃ составляет 1 мас.%, и содержание свободного углеродсодержащего компонента превышает 30 мас.%, хотя MS-значение составляет 2,7%, оценка износостойкости была плохой, хотя стойкость к термическому удару была превосходной.

[0115] Таблица 3 представляет пример, в котором было исследовано влияние содержания MgО и каждого компонента, содержащего глинозем, диоксид циркония, глинозем-диоксид циркония и карбид кремния, в качестве дополнительного огнеупорного компонента.

[0116] Соответствующие Изобретению Примеры, где содержание MgО составляет 40 мас.% или более, и MS-значение варьирует в диапазоне 0,2-3,0%, показывают, что превосходная стойкость к термическому удару проявляется при любой комбинации компонентов, содержащих вышеуказанные разнообразные огнеупорные исходные материалы.

[0117] В примере согласно Таблице 3 оценивали стойкость к эрозии/коррозии каждого огнеупорного материала в отношении расплавленного шлака во время операции разливки (4 в кружке: «Оценка стойкости к эрозии/коррозии» в Таблице 3). В этом методе испытания каждый из разнообразных образцов огнеупорных материалов (размер: 20×20×160 мм) погружали при 1550°С в расплавленную сталь, на которой плавал синтетический шлак (С/S (массовое отношение СаО/SiО₂)=1,8), имеющий толщину около 30 мм, таким образом, чтобы обеспечивать положение поверхности раздела между расплавленным шлаком и расплавленной сталью на расстоянии около 50 мм от нижнего конца образца. После выдерживания в погруженном состоянии в течение 60 минут образец извлекали и, после охлаждения до комнатной температуры, рассчитывали скорость износа по максимальному размерному изменению по направлению ширины до и после погружения. Когда скорость износа составляла менее 25 мкм/мин, образец оценивали как «Превосходный» , и, когда она составляла от 25 до 50 мкм/мин, образец оценивали как «Хороший» (о). Кроме того, когда скорость износа была более 50 мкм/мин (но была оставшаяся часть), образец оценивали как «Приемлемый» (Δ), и, когда оставшейся части не было, образец оценивали как «Плохой (NG)» (×). Состояния , (о) и (Δ) определяли как применимые (OK).

[0118] Этот результат показывает, что каждый из Соответствующих Изобретению Примеров и Сравнительных Примеров в Таблице 3 имеет превосходную стойкость к термическому удару, и поэтому является пригодным к применению в операциях разливки, создающих такой термический удар. Что касается стойкости к эрозии/коррозии, огнеупорный материал с использованием не только MgО-компонента, но также исходного материала, содержащего вышеупомянутые разнообразные компоненты, проявляет лучшую стойкость к эрозии/коррозии. Как предполагается, это обусловлено влияниями взаимосвязи между составом огнеупорного материала и составом, степенью оснóвности или тому подобным шлака, уплотнения в реакции между компонентами внутри огнеупорного материала, и т.д.

[0119] ФИГ. 4 представляет результат исследования влияния содержания В₂О₃ в отношении группы огнеупорных материалов, в которых содержание свободного углеродсодержащего компонента составляет 17 мас.% (что находится в диапазоне 4-30 мас.%), и MgО-содержащие частицы подвергнуты поверхностной обработке, в группе огнеупорных материалов, содержащих MgО в качестве основного компонента (группе огнеупорных материалов с использованием MgО-содержащих частиц, включающих периклаз в качестве основного компонента).

[0120] В каждом из Соответствующих Изобретению Примеров, где содержание В₂О₃ варьирует в диапазоне 0,3-3 мас.%, MS-значение составляло 0,2-3,0%, и удалось получить хорошие результаты в отношении всех характеристик из максимального коэффициента теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С, стойкости к термическому удару и износостойкости.

[0121] В отличие от этого, в Сравнительном Примере 9, где В₂О₃ не содержится, и в Сравнительном Примере 14, где содержание В₂О₃ составляет 0,19 мас.%, MS-значение составляло менее 0,2%, и поэтому становилось невозможным получение хорошего результата в отношении стойкости к термическому удару. Кроме того, в Сравнительном Примере 15, где содержание В₂О₃ составляет 3,1 мас.%, становилось невозможным получение хорошего результата в отношении стойкости к термическому удару. Это показывает, что, если содержание В₂О₃ составляет менее 0,3 мас.%, эффект уплотнения вышеупомянутого активного MgО-слоя становится недостаточным, обусловливая затруднения в достижении MS-значения 0,2% или более, и, если содержание В₂О₃ превышает 3 мас.%, чрезмерно образуется продукт реакции, приводя к исчезновению слоя пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц, что имеет результатом невозможность достижения эффекта сокращения теплового расширения.

[0122] Таблица 5 представляет результат исследования на диапазоне MS-значений в отношении группы огнеупорных материалов, содержащих MgО в качестве основного компонента (группы огнеупорных материалов с использованием MgО-содержащих частиц, включающих периклаз в качестве основного компонента). В этом исследовании образцы были приготовлены с установкой содержания В₂О₃ до 3 мас.% (максимальное количество в допустимом диапазоне, определяемом в пунктах прилагаемой формулы изобретения), и изменением уровня поверхностной обработки для MgО-содержащих частиц.

[0123] Как видно из Таблицы 5, в Соответствующем Изобретению Примере 18, где MS-значение составляет 0,2%, и в Соответствующем Изобретению Примере 19, где MS-значение составляет 3,0%, удалось получить хорошие результаты в отношении всех характеристик из максимального коэффициента теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С, стойкости к термическому удару и износостойкости. В отличие от этого, в Сравнительном Примере 16, где MS-значение составляет 3,2%, хотя максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С и стойкость к термическому удару были хорошими, происходит сильный износ, и поэтому комплексная оценка была определена как «Плохая (NG)».

[0124] Таблица 6 представляет результат исследования в группе огнеупорных материалов, содержащих MgО в качестве основного компонента (группе огнеупорных материалов с использованием MgО-содержащих частиц, включающих периклаз в качестве основного компонента), на огнеупорном материале с использованием боросиликатного стекла в качестве источника В₂О₃, огнеупорном материале с использованием Р₂О₅, SiО₂ и TiО₂ в качестве иного компонента (специального оксида металла), нежели В₂О₃, и огнеупорном материале с использованием комбинации двух или более специальных оксидов металлов, включая В₂О₃. В качестве боросиликатного стекла использован сорт, содержащий SiО₂: 70 мас.%, В₂О₃: 25 мас.%, и RО (R=Na, K или Li): 5 мас.%.

[0125] В каждом из: Соответствующего Изобретению Примера 4 и Соответствующих Изобретению Примеров 20-23, где специальные оксиды металлов добавлены независимо; Соответствующих Изобретению Примеров 24 и 25, где В₂О₃ использован в комбинации с иным специальным оксидом металла, нежели В₂О₃; и Соответствующего Изобретению Примера 26, где в качестве источника В₂О₃ применено силикатное стекло, удалось получить хорошие результаты в отношении всех характеристик из максимального коэффициента теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С, стойкости к термическому удару и износостойкости.

[0126] Таблица 7 представляет результат исследования влияния Al₂О₃-компонента.

[0127] Соответствующие Изобретению Примеры 27, 28, 30 и 31 представляют собой примеры, в которых часть MgО-содержащих частиц замещена мелкодисперсным порошком глинозема, такого как корунд. Рассматривая эти Соответствующие Изобретению Примеры на основе Соответствующего Изобретению Примера 3, где массовое отношение (Al₂О₃/MgО) составляет 0, подтверждено, что максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С становится все бóльшим по мере постепенного возрастания массового отношения до 0,13 (Соответствующий Изобретению Пример 27), 0,50 (Соответствующий Изобретению Пример 28), и 0,65 (Соответствующий Изобретению Пример 30). Когда массовое отношение составляет 0,65 (Соответствующий Изобретению Пример 30), максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С повышается до 1,04%, и когда массовое отношение составляет 0,73 (Соответствующий Изобретению Пример 31), максимальный коэффициент теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С повышается до 1,08%, что приблизительно вплотную приближается к верхнему пределу целевого значения. Таким образом, стойкость к термическому удару ухудшается до уровня, приблизительно равного (Δ), хотя находится в пределах применимого диапазона. Причина этого состоит в следующем. Во-первых, даже если толщина слоя пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц является приблизительно одинаковой, абсолютное количество слоев пустот (вокруг соответствующих MgО-содержащих частиц) становится меньшим по мере увеличения количества частиц глинозема, поскольку слой пустот отсутствует вокруг каждой из MgО-содержащих частиц. Во-вторых, по мере увеличения количества частиц глинозема становится крупнее жесткая каркасная структура, образованная частицами глинозема с плохой способностью поглощать напряжение. В-третьих, частицы глинозема присутствуют в смеси вместе с MgО-содержащими частицами в мелкодисперсной фракции, и поэтому образования шпинели развивается с течением времени.

[0128] Кроме того, в Соответствующем Изобретению Примере 29, где часть источника глинозема замещена шпинелью с таким же массовым отношением (Al₂О₃/MgО), как в Соответствующем Изобретению Примере 28, где массовое отношение повышается до 0,50 введением мелкодисперсного порошка глинозема, такого как корунд, удалось получить результат, эквивалентный результату в Соответствующем Изобретению Примере 28, по каждому параметру оценки.

[0129] Как очевидно из вышеуказанных результатов, массовое отношение (Al₂О₃/MgО) предпочтительно устанавливать на 0,65 или менее.

[0130] Кроме того, принимая во внимание тенденцию к возрастанию стойкости к эрозии/коррозии по мере увеличения содержания Al₂О₃, можно допустить, что, пока массовое отношение (Al₂О₃/MgО) находится в надлежащем диапазоне, превосходная стойкость к эрозии/коррозии может поддерживаться без ухудшения бездефектности микроструктуры огнеупора и эффекта понижения теплового расширения в течение длительного периода времени при операции разливки.

[0131] Таблица 8 представляет результат исследования влияния отношения MgО-содержащих частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, к совокупному количеству MgО-содержащих частиц. В Таблице 8 выражение «отношение MgО-содержащих частиц, имеющих размер частиц -0,1 мм» означает отношение части MgО-содержащих частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, в состоянии при комнатной температуре после того, как огнеупорный материал подвергнут термической обработке в неокислительной атмосфере при 1000°С, и при допущении, что количество огнеупорного материала, кроме свободного углеродсодержащего компонента и оксида бора, составляет 100 мас.%. Это же применимо к другим Таблицам.

[0132] В каждом из Соответствующих Изобретению Примеров 33 и 34, где общее количество частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, среди MgО-содержащих частиц в диапазоне 5-45 мас.%, можно получить хорошие результаты в отношении всех характеристик из максимального коэффициента теплового расширения при температурах вплоть до 1500°С, стойкости к термическому удару и износостойкости. С другой стороны, в Соответствующем Изобретению Примере 32, где содержание частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, составляет 4 мас.%, слегка ухудшается износостойкость, хотя она по-прежнему находится в пределах применимого диапазона, и в Соответствующем Изобретению Примере 35, где содержание составляет 47 мас.%, несколько ухудшается стойкость к термическому удару, хотя все еще остается в пределах применимого диапазона. Как предполагается, причина этого состоит в следующем. Во-первых, когда возрастает содержание частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, среди MgО-содержащих частиц, соответственно увеличивается площадь поверхности частиц в микроструктуре огнеупора, и тем самым соответственно уменьшается толщина слоя пустот вокруг каждой из MgО-содержащих частиц. Во-вторых, мелкие частицы могут агрегировать друг с другом, как если бы они были одной крупной частицей, имеющей слой пустот с малой толщиной. Эти результаты показывают, что, при допущении, что количество огнеупорного материала, кроме свободного углеродсодержащего компонента, составляет 100 мас.%, общее количество частиц, имеющих размер частиц 0,1 мм или менее, среди MgО-содержащих частиц предпочтительно составляет величину в диапазоне 5-45 мас.%.

[0133] Таблица 9 представляет результат исследования того, какое влияние оказывает добавление одного или более металлов или сплавов, выбранных из группы, состоящей из Al, Si и Mg, или добавление В₄С, независимо или в комбинации с одним или более из металлов или сплавов. В качестве испытательного образца в Таблице 9 использовали мелкодисперсный графит (размер частиц: менее 0,1 мм) в качестве углерода в форме частиц, содержащегося в свободном углеродсодержащем компоненте. Химический состав Al, Si и Mg или В₄С в Таблице 9 представлен в мас.%, при допущении, что все количество огнеупорного материала, как измеренное после термической обработке в неокислительной атмосфере при 600°С перед началом термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С, составляет 100 мас.%, и любой другой химический компонент представлен в мас.%, по измерению после того, как огнеупорный материал подвергнут термической обработке в неокислительной атмосфере при 1000°С.

[0134] Соответствующие Изобретению Примеры 38, 39 и 43 соответствуют группе огнеупорных материалов, включающих Al-Si-сплав, содержащий металлический Al и металлический Si в массовом отношении 3:1, и Соответствующие Изобретению Примеры 40-42 соответствуют группе огнеупорных материалов дополнительно с использованием В₄С в комбинации с Al-Si-сплавом.

[0135] Соответствующие Изобретению Примеры 44-46 соответствуют группе огнеупорных материалов, содержащих только металлический Al по отдельности, и Соответствующий Изобретению Пример 47 соответствует огнеупорному материалу с использованием В₄С в комбинации с металлическим Al.

[0136] Соответствующие Изобретению Примеры 48-50 соответствуют группе огнеупорных материалов, содержащих только металлический Si по отдельности, и Соответствующий Изобретению Пример 51 соответствует огнеупорному материалу с использованием В₄С в комбинации с металлическим Si.

[0137] Соответствующий Изобретению Пример 52 соответствует огнеупорному материалу, содержащему только В₄С по отдельности, и Соответствующий Изобретению Пример 53 соответствует огнеупорному материалу, включающему Al-Mg-сплав, содержащий металлический Al и металлический Mg в массовом отношении 1:1.

[0138] В Соответствующих Изобретению Примерах, соответственно, с использованием: Al-Si-сплава; только металлического Al; только металлического Si; Al-Mg-сплава; только В₄С; В₄С в комбинации с одним или более из Al-Si-сплава, металлического Al и металлического Si, стойкость к окислению является превосходной, по сравнению с Соответствующими Изобретению Примерами 36 и 37, где не содержится ни один из этих сплавов и металлов. Однако в Соответствующих изобретению примерах с использованием двух или более сплавов, металлов и В₄С в комбинации, стойкость к термическому удару склонна к небольшому ухудшению. Это показывает, что в отношении стойкости к термическому удару желательно избегать добавления большого количества двух или более металлов, сплавов и В₄С.

[0139] В вышеуказанных Соответствующих Изобретению Примерах используют Al-Si-сплав и Al-Mg-сплав. В альтернативном варианте, для получения такого же эффекта также может быть применена смесь Al и Si или смесь Al и Mg.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0140]

10: испытательный образец

10а: кромка

11: держатель

12: тигель

13: расплавленная сталь

14: высокочастотная индукционная печь

20: огнеупорный материал согласно настоящему изобретению

21: участок порошковой облицовки (огнеупорный материал на задней стороне)

22: корпус разливочного стакана (огнеупорный материал на задней стороне)

23: другой огнеупорный материал для поверхности контакта с расплавленной сталью (например, огнеупорный материал на основе СаО)

Изобретение относится к огнеупорному производству. Огнеупорный материал содержит, мас.%: MgО – 40 или более, свободный углеродсодержащий компонент – 4-30, один или более компонентов из B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ и TiO₂ – 0,3-3 и остаток – по меньшей мере один из оксидного компонента и SiC. Микроструктура огнеупорного материала представляет собой углеродсодержащую матрицу, MgO-содержащие частицы и слой пустот на поверхности раздела между углеродсодержащей матрицей, находящейся, по меньшей мере, на противоположных сторонах одной из множества MgO-содержащих частиц, и MgO-содержащей частицей максимального размера. Сумма соответствующих толщин слоя пустот в двух положениях на противоположных сторонах составляет 0,2-3,0% в пересчете на размер MgO-содержащей частицы максимального размера. На всей поверхности раздела или ее части каждой из множества MgO-содержащих частиц присутствует неорганическое соединение, состоящее из MgO и одного или более компонентов из группы, состоящей из B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ и TiO₂. Выполнение в разливочном стакане, по меньшей мере, поверхности контакта с жидким металлом из упомянутого огнеупорного материала повышает его стойкость к эрозии, коррозии и термическому удару. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 11 ил., 9 табл.

1. Огнеупорный материал, имеющий после термической обработки образца в неокислительной атмосфере при 1000°С химический состав, мас.%: MgO - 40 или более, свободный углеродсодержащий компонент – 4-30, один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из B₂O₃, P₂O₅, SiO₂ и TiO₂, в общем количестве 0,3-3 и остаток, представляющий собой по меньшей мере один из оксидного компонента и SiC, и микроструктуру, содержащую слой пустот на поверхности раздела между микроструктурой углеродсодержащей матрицы, находящейся, по меньшей мере, на противоположных сторонах одной из множества MgO-содержащих частиц максимального размера, и MgO-содержащей частицей максимального размера, причем сумма соответствующих толщин слоя пустот в двух положениях на упомянутых противоположных сторонах составляет 0,2-3,0% в пересчете на размер упомянутой MgO-содержащей частицы максимального размера, причем на всей поверхности или ее части каждой из множества MgO-содержащих частиц присутствует неорганическое соединение, состоящее из MgO и одного или более компонентов из группы, состоящей из B₂O₃ , P₂O₅ , SiO₂ и TiO₂.

2. Огнеупорный материал по п.1, в котором оксидный компонент состоит из Al₂О₃, за исключением неизбежных компонентов, происходящих из сырьевых материалов или возникающих вследствие условий изготовления, причем массовое отношение Al₂О₃ к MgО (Al₂О₃/MgО) равно 0,65 или менее.

3. Огнеупорный материал по п.1, в котором оксидный компонент содержит по меньшей мере один из ZrО₂, Y₂О₃, СаО или Cr₂О₃.

4. Огнеупорный материал по п. 1 или 2, в котором при комнатной температуре после термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С, при количестве огнеупорного материала, кроме свободного углеродсодержащего компонента, составляющем 100 мас.%, общее количество частиц, имеющих размер частицы 0,1 мм или менее среди частиц исходного материала, составляет 5-45 мас.%, а максимальный коэффициент теплового расширения при температурах до 1500°С составляет 1,1% или менее.

5. Огнеупорный материал по п. 1 или 2, который при условии, что все количество огнеупорного материала, измеренное после термической обработки в неокислительной атмосфере при 600°С, перед началом термической обработки в неокислительной атмосфере при 1000°С, составляет 100 мас.%, содержит один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из Al, Si и Mg, в общем количестве 0,5-6 мас.% и/или В₄С в количестве 0,5-1,5 мас.%.

6. Разливочный стакан, который частично или полностью сформирован из огнеупорного материала по любому из пп. 1-5.

7. Разливочный стакан, содержащий огнеупорный материал по любому из пп. 1-5, причем из огнеупорного материала сформирована часть или вся поверхность разливочного стакана, которая подвергается контакту с расплавленной сталью.

8. Разливочный стакан, включающий множество слоев, состоящих из: первого слоя, размещенного для формирования части или всей области разливочного стакана, которая подвергается контакту с расплавленной сталью, причем первый слой состоит из огнеупорного материала по любому из пп. 1-5, и одного или более вторых слоев, расположенных на задней стороне первого слоя, причем каждый из одного или более вторых слоев имеет состав, отличающийся от состава первого слоя, причем смежные из множества слоев объединены друг с другом с непосредственным контактом между собой.