ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПРОПИТКОЙ И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2017 года по МПК D21H17/45 D21H17/56 H01B3/18 H01B3/30 

Изобретение относится к целлюлозному материалу с пропиткой, повышающей электропроводность целлюлозного материала. Кроме того, изобретение относится к применению этого целлюлозного материала.

Из патента US 4521450 известно, что способный к пропитке сплошной материал из целлюлозных волокон можно погружать в водный окислитель, как, например, содержащий слабую кислоту раствор хлорида железа(III), сульфата церия(IV), калийгексацианоферрата(III) или фосфорномолибденовой кислоты. Затем влажный целлюлозный материал обрабатывают жидкими или парообразными соединениями пиррола при комнатной температуре до тех пор, пока пиррол не заполимеризуется в зависимости от концентрации окислителя. Пропитанный таким способом целлюлозный материал сушат при комнатной температуре 24 часа. Окислитель служит, с одной стороны, для полимеризации соединений пиррола, а также для повышения электропроводности. Таким образом, на удельное сопротивление ρ таких пропитанных целлюлозных материалов можно влиять концентрацией пирролов и типом окислителя. При получении пропитанного целлюлозного материала токсичное действие пиррола необходимо учитывать, применяя подходящие рабочие условия и принимая меры по соответствующему удалению отходов.

Вообще говоря, применение электропроводящих полимеров известно, например, из DE 10 2007 018540 A1, для получения прозрачных электропроводящих покрытий, например, для обогрева автомобильных стекол. Примерами таких электропроводящих полимеров являются полипирролы, полианилин, политиофены, полипарафенилены, полипарафениленвинилены и производные указанных полимеров. Одним частным примером таких полимеров является PEDOT, также выпускаемый в продажу фирмой Bayer AG под торговой маркой Baytron. PEDOT обозначается также своим систематическим названием поли-(3,4-этилен-диокситиофен).

Задача изобретения состоит в том, чтобы разработать целлюлозный материал с пропиткой, повышающей электропроводность этого целлюлозного материала, который позволял бы упрощенное получение. Кроме того, задачей изобретения является указать применение этого целлюлозного материала.

Согласно изобретению эта задача решена с указанным во введении целлюлозным материалом посредством того, что пропитка состоит из полиэтиленимина. В качестве целлюлозного материала могут применяться материалы всех известных форм. Целлюлозные материалы предпочтительно получают в виде бумаги, картона или прессшпана. Эти целлюлозные материалы могут быть полуфабрикатами для получения технических деталей, которые с успехом находят применение в пропитанных модификациях.

Применение отрицательно и положительно заряженных иономеров с успехом позволяет особенно простое получение целлюлозного материала. Иономеры можно просто растворить в воде и тем самым подать на процесс получения целлюлозного материала, который также является материалом на водной основе. Сшивкой иономеров после получения целлюлозного материала можно снизить удельное сопротивление целлюлозного материала. При этом иономеры полимеризуются и образуют в целлюлозном материале электропроводящую сетку из полиэтиленимина, которая ответственна за снижение удельного сопротивления. Выгодно, что процесс получения может быть осуществлен со сравнительно нетоксичными веществами, так что по сравнению с применением пирролов должны предъявляться существенно меньшие требования к безопасности процесса. Кроме того, не образуется токсичных отходов, утилизация которых означала бы дополнительные затраты.

Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения предусмотрено, что целлюлозный материал пропитан также частицами оксида титана. Эта добавка частиц оксида титана, в частности диоксида титана, выгодным образом улучшает стойкость к старению изоляционных материалов. Согласно одному особому варианту осуществления изобретения предусмотрено, что полиэтиленимин осажден на частицах оксида титана. В результате с успехом достигается надежная фиксация указанных частиц в состоящих из целлюлозных волокон структурах целлюлозного материала. Кроме того, можно также дополнительно повысить электропроводность целлюлозного материала, что выгодно.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения предусмотрено, что удельное сопротивление ρ_p пропитанного целлюлозного материала составляет 10¹² Ом⋅м. Это выгодно, например, при применении целлюлозного материала в масле трансформатора тем, что удельное сопротивление целлюлозного материала сравнимо по порядку величины с удельным сопротивлением масла, поэтому диэлектрическое напряжение при работе равномерно распределяется между трансформаторным маслом и изоляционным материалом. Поэтому решение задачи состоит, согласно изобретению, в том, что целлюлозный материал с пропиткой, повышающей его электропроводность, состоящей из полиэтиленимина, применяют в качестве изоляционного материала для трансформатора, и при этом электропроводность целлюлозного материала по порядку величины соответствует электропроводности трансформаторного масла.

Само собой разумеется, изоляционный материал может использоваться не только для трансформатора, но также и для других электрических компонентов. При этом можно надежно электрически изолировать любые компоненты установок высоковольтной техники при нагрузке по постоянному току. При этом изоляционный материал согласно изобретению может применяться как обшивка или же как покрытие компонентов установки. Нанесение покрытия может при этом осуществляться тем, что целлюлозный материал наносят на компоненты, например, в виде полотна и затем пропитывают полиэтиленимином. Затем в результате нагрева пропитанного целлюлозного полотна происходит полимеризация используемого иономера с образованием полиэтиленимина.

Целлюлозный материал предпочтительно выполнен плоским и по всей толщине пропитан полимером, концентрация которого по меньшей мере по существу постоянная. В результате можно достичь, что удельное сопротивление, в частности, при применении целлюлозного материала в качестве электроизоляции в масле, по всему сечению изоляции создает равномерное падение напряжения (до имеющихся в электроизоляции трансформаторов отношений и далее еще больше).

Целлюлозный материал согласно изобретению можно получить способом, при котором пропитка органическими веществами проводится на следующих этапах. Сначала готовят водный электролит из положительно заряженных иономеров и отрицательно заряженных иономеров. В этот электролит подмешивают целлюлозные волокна. В результате образуется масса, которая может служить сырьем для получения бумаги, которую создают из массы. Альтернативно можно также пропитывать электролитом целлюлозные волокна. Это предполагает, что уже имеется сырьевой материал, содержащий целлюлозные волокна, который предпочтительно является сухим или находится в обезвоженном состоянии, так что в этот промежуточный продукт можно ввести электролит. На следующем этапе из электролита удаляют воду, по меньшей мере настолько, чтобы получался целлюлозный материал. Это означает, что целлюлозный материал уже образует удобную в обращении структуру, которую можно использовать как основу для дальнейшей обработки. Эта обработка производится путем обезвоживания, например, как известно из бумажного производства, путем стекания по каплям из массы на сите. В заключение иономеры сшиваются с получением полиэтиленимина. Для этого предпочтительно требуется термообработка при температуре выше температуры сшивки рассматриваемых иономеров. В результате образуется вышеуказанная полимерная сетка, которая проводит электричество и поэтому снижает удельное сопротивление целлюлозного материала.

Чтобы можно было получать целлюлозные материалы большей толщины, можно предпочтительно предусмотреть получение целлюлозного материала путем укладки нескольких заранее пропитанных слоев. В результате можно гарантировать, что отдельные слои целлюлозного материала будут настолько тонкими, что пропитку можно осуществить по меньшей мере по существу по всей толщине слоя. Это возможно и тогда, когда вышеописанным образом электролитом пропитывают полученные слои, а не отдельные целлюлозные волокна. Чтобы затем получить целлюлозный материал большей толщины, их после обработки электролитом укладывают слоями с получением многослойного целлюлозного материала. При этом сшивка и/или сушка может начинаться еще перед укладкой слоев. Однако выгодно заканчивать сшивку только после укладки слоев, так как в таком случае может также происходить сшивка друг с другом иономеров из разных слоев, так что образуется уже описанная полимерная сетка, охватывающая все слои. В результате можно с успехом повысить в сравнительно сильной степени удельное сопротивление также многослойного целлюлозного материала при сравнительно небольшом количестве полимерного материла.

Предлагаемый изобретением целлюлозный материал можно, согласно одному примеру осуществления, получить в лабораторных условиях, ход процесса подробнее описывается ниже. Можно использовать покупной прессшпан (далее называемый целлюлозой заводской поставки). Его сначала режут на куски размером 90×50 мм и толщиной 3,1 мм. Эти куски нагревают в дистиллированной воде до температуры 95-99°C при перемешивании магнитной мешалкой, пока отдельные слои в краевой зоне прессшпана не начнут растворяться. На этой стадии прессшпан полностью пропитан водой. Влажный прессшпан вынимают из воды и разделяют на отдельные слои. Отделенные слои снова нагревают в дистиллированной воде до 95-99°C при перемешивании, пока не растворятся следующие отдельные листы. Отдельные слои и листы снова вынимают из воды и разделяют до самого тонкого разделимого слоя. Очень тонкие, механически не делимые слои в последний раз нагревают при перемешивании в дистиллированной воде (температура указана выше) до тех пор, пока не получат отдельные целлюлозные волокна.

На следующем этапе проводится фильтрация полученной так массы с образованием тонких слоев ткани. Отдельные целлюлозные нити отфильтровывают, а именно с помощью воронки Бюхнера при приложении вакуума. В качестве фильтровальной бумаги можно использовать черный ленточный фильтр фирмы Schleicher & Schöll N 589 или 595. Полученные в результате слои ткани еще содержат кратное количество воды в расчете на исходный вес используемого прессшпана. Слои ткани можно легко отделить от черного полосового фильтра.

На следующем этапе отдельные слои ткани растворяют в водном растворе при комнатной температуре в условиях перемешивания магнитной мешалкой до получения отдельных целлюлозных нитей. В процессе перемешивания они пропитываются иономерами полиэтиленимина. После часа перемешивания пропитанные целлюлозные нити по уже описанному принципу фильтруют в вакууме на черном ленточном фильтре. И в этом случае образующийся слой ткани можно легко снять с фильтра.

На следующем этапе пропитанные слои ткани выглаживаются валками. Для этого отдельные слои ткани укладывают друг на друга и легко прижимают друг к другу плоским предметом. Затем стопку пропитанных слоев ткани несколько раз надавливают валком при увеличивающемся давлении. При этом отдельные слои ткани уплотняются с образованием пропитанного волоконного полотна, при этом избыточная жидкость выжимается.

На следующем этапе иономеры должны быть сшитыми, и проводится сушка целлюлозного материала. Для этого оставшуюся воду удаляют путем выпаривания в сушильном шкафу между стальными плитами под давлением. Температуру сушки выбирают так, чтобы сначала происходило сшивание полиэтиленимина. Для этого пропитанное волоконное полотно помешают между стальными плитами. Стальные плиты прижимают друг к другу с давлением, например, 2,4 кПа. Опорные поверхности, с которыми соприкасается пропитанное волоконное полотно, могут быть покрыты тефлоном, чтобы не допустить налипания еще не заполимеризованных исходных веществ на металлических плитах. По окончании сшивки для окончательной сушки применяют опорные поверхности из металла. Сушку продолжают до тех пор, пока вес и толщина целлюлозного материала не перестанут изменяться.

Благодаря пропитке целлюлозного материала полиэтиленимином можно контролируемо устанавливать электрические свойства, так что можно изменять удельное сопротивление целлюлозного материала. Аппаратурные затраты из-за токсической безопасности используемых полимеров можно сохранить относительно низкими по сравнению с применением соединений пиррола.

Другие особенности изобретения описываются далее посредством чертежей. Одинаковые или соответствующие элементы на чертежах указаны на отдельных фигурах одинаковыми позициями и будут поясняться несколько раз, только чтобы выявить разницу между отдельными фигурами. Показано:

фигура 1: трехмерное изображение целлюлозных волокон, окруженных полимерной сеткой (альтернативно также частицами оксида титана), согласно одному варианту осуществления целлюлозного материала по изобретению,

фигура 2: схематический вид в разрезе многослойного целлюлозного материала согласно другому варианту осуществления целлюлозного материала по изобретению,

фигура 3: вид в разрезе одного варианта осуществления целлюлозного материала по изобретению, который применяется для изоляции в трансформаторе, причем схематически показаны напряжения, приложенные к изоляционному материалу, и

фигура 4: пример осуществления способа по изобретению, схематически показанный посредством производственной установки в виде сбоку.

На фигуре 1 целлюлозный материал показан двумя целлюлозными волокнами 12, на которых полиэтиленимин 13 образует показанную фрагментарно сетку 14. Эту сетку 14 получают тем, что полимеризацию полимера проводят только после пропитки целлюлозных волокон 12 и получения целлюлозного материала. Сетка 14 проходит сквозь целлюлозный материал, так что обеспечивается токопроводящее соединение электропроводящего полимера. Поэтому сетка 14 из полиэтиленимина 13 снижает удельное сопротивление целлюлозного материала вышеописанным образом.

Кроме того, на фигуре 1 схематически показаны частицы 13a оксида титана, которые находятся в образованной целлюлозными волокнами 12 ткани. Между целлюлозными волокнами 12 образуются промежутки, в которых могут фиксироваться частицы 13a. Кроме того, дополнительное фиксирующее действие оказывает полиэтиленимин 13, который также покрывает поверхность частиц 13a и, таким образом, в окрестности этих частиц 13a оказывает эффект механической стабилизации.

Из фигуры 2 видно, что целлюлозный материал может быть образован также из нескольких слоев 13. В этом случае речь идет о слоях, пропитка которых проводится только после их получения. Таким образом, следует понимать, что полимерная сетка 14 находится только вблизи поверхности слоев 13, так как электролит, которым пропитаны слои 13, проник только в поверхность отдельных слоев. Однако полимеризация полимера происходит только после того, как слои 13 уже собраны в целлюлозный материал, так что образующаяся сетка простирается сквозь слои и, таким образом, с одной стороны, способствует лучшей связности целлюлозного материала, а с другой стороны, снижению удельного сопротивления целлюлозного материала.

Электроизоляционный материал 18 согласно фигуре 3 состоит из нескольких слоев бумаги 19 в качестве целлюлозного материала, между которыми находятся слои масла 20. Бумага 19 также пропитана маслом, что на фигуре 3 в деталях не показано. Кроме того, на фигуре 3 внутри бумаги можно видеть пропитку из полиэтиленимина 13. Изоляция, показанная на фигуре 3, окружает, например, в трансформаторе использующуюся там обмотку, витки которой должны быть электроизолированы от внешней среды и друг от друга.

При эксплуатации в случае приложения переменного напряжения электроизоляция трансформатора должна предотвращать электрический пробой. В этом случае качество изоляции зависит от диэлектрической проницаемости компонентов изоляции. Для масла диэлектрическая постоянная ε₀ составляет около 2, для бумаги ε_ρ около 4. Поэтому при нагрузке изоляции переменным напряжением для отдельных компонентов изоляции получается, что напряжение U_o, приложенное к маслу, почти вдвое выше, чем напряжение U_p, приложенное к бумаге. Если применять нанокомпозит согласно изобретению, в случае которого бумага 19 показанным на фигуре 3 способом пропитана полиэтиленимином, то полиэтиленимин не влияет на распределение напряжения в изоляции согласно изобретению, так как диэлектрическая проницаемость полиэтиленимина также имеет почти такой же порядок величины, и поэтому проницаемость ε_comp пропитанной бумаги также составляет около 4. Таким образом, и в случае изоляции согласно изобретению приложенное к маслу напряжение U_o почти вдвое выше, чем напряжение U_comp, приложенное к нанокомпозиту (бумаге).

Если в трансформаторе возникнет неисправность, то значение может иметь также сопротивление пробою изоляции при приложении постоянного напряжения. Правда, распределение напряжения, приложенного к отдельным компонентам изоляции, в таком случае больше не зависит от проницаемости, а зависит от удельного сопротивления отдельных компонентов. Удельное сопротивление ρ_o масла составляет 10¹² Ом⋅м. В противоположность этому ρ_p бумаги на три порядка величины выше и составляет 10¹⁵ Ом⋅м. Это приводит к тому, что при приложении постоянного напряжения напряжение на масле U_o в тысячу раз выше, чем напряжение на бумаге U_p. Этот дисбаланс таит опасность, что при подаче постоянного напряжения на изоляцию может произойти пробой в масле, и электроизоляция перестанет действовать.

Сетка из полиэтиленимина, введенная согласно изобретению в бумагу 19, выбором концентрации полиэтиленимина (в интервале от 0,1 до 1000 Ом⋅см) регулируется так, чтобы снизить удельное сопротивление бумаги ρ_p. Этим можно установить удельную проводимость композита согласно изобретению ρ_comp близкой к удельному сопротивлению ρ_o и в идеале почти соответствующей ему. При удельном сопротивлении ρ_comp примерно 10¹² Ом⋅м приложенное к маслу напряжение U_o лежит в области напряжений, прикладываемых к композиту, U_comp, так что в изоляции устанавливается сбалансированный профиль напряжений. Благодаря этому выгодным образом улучшается сопротивление пробою изоляции, так как нагрузка на масло ощутимо снижается.

Эти соображения могут быть перенесены по аналогии также на другие устройства, работающие на постоянном токе, или их компоненты. Требуемое удельное сопротивление можно устанавливать через плотность образованной из полиэтиленимина сеткой. Этим можно, в частности, подгонять электрические свойства электроизоляционных компонентов к конкретному назначению.

На фигуре 4 показана производственная установка для изготовления целлюлозного материала в форме бумажного полотна 22, которая подходит для осуществления одного примера способа согласно изобретению. Эта установка содержит первый резервуар 23 для электролита 24, причем в электролите содержатся иономеры полиэтиленимина. Кроме того, из бункера 25 в электролит 24 втекают целлюлозные волокна 12 или смесь целлюлозных волокон 12 и непоказанных наночастиц оксида титана. В результате известным и поэтому подробнее не поясняемым способом в электролите 24 получают массу, которая осаждается на ситообразной конвейерной ленте 26. Этот конвейер ведет во второй резервуар 27, где электролит 24 может стекать каплями, в результате чего из целлюлозных волокон получается уже частично обезвоженный мат. Электролит с помощью насоса 28 проводится на установку регенерации 29, где снова устанавливается требуемая концентрация иономеров. Переработанный электролит можно по подводу 30 провести в первый резервуар 23.

Из полученного целлюлозного материала на следующем этапе способа получают бумажное полотно 22. Сначала проводится дальнейшее обезвоживание с помощью пары валков 31, причем и на этом этапе электролит, высвобождающийся при обезвоживании, улавливается в резервуаре 27. Затем бумажное полотно 22 проходит через следующую пару валков 32, причем благодаря S-образному проведению бумажного полотна вокруг пары валков достигается сравнительно высокий угол охвата. А именно пара валков обогревается указанными нагревательными устройствами 33a, так что возможен теплоперенос на бумажное полотно. Это можно поддержать также дополнительными нагревательными устройствами 33b. С помощью нагревательных устройств 33a, 33b бумажное полотно доводится до температуры полимеризации, так что иономеры полимеризуются до полиэтиленимина и образуют уже описанную выше сетку. При этой обработке происходит также дальнейшее обезвоживание.

После полимеризации иономеров на бумажное полотно можно еще раз нанести электролит через дополнительное подающее устройство 34, причем бумажное полотно, в промежутке в значительной степени обезвоженное, способно впитывать в достаточной мере, чтобы целлюлозные волокна могли пропитаться электролитом. Затем бумажное полотно 22 проходит через следующую пару валков 35 и в результате этого снова обезвоживается. Следующее отведение воды, а также полимеризация дополнительно введенных иономеров достигается посредством пары валков 36, причем их можно нагревать способом, описанным для пары валков 32, нагревательными элементами 33a, 33b.

После того как бумажное полотно 22 покинет пару валков 36, вода из него в значительной степени удалена. Однако оно все еще имеет остаточное содержание влаги и поэтому проводится на сушильное устройство 37 и может сушиться в этом сушильном устройстве по мере необходимости.

Кроме того, следует отметить, что удельное сопротивление ρ полученного бумажного полотна 22 зависит не только от содержания полиэтиленимина, но также от остаточной влажности. Если бумажное полотно должно применяться, например, в качестве электроизоляции в трансформаторе, его необходимо пропитать маслом, и поэтому оно по возможности не должно больше содержать воды. Это должно обеспечиваться последующей сушкой в сушильном устройстве 37. Сушильное устройство 37 может быть выполнено, например, как печь.

Изобретение относится к целлюлозному материалу с пропиткой, повышающей электропроводность целлюлозного материала, пригодному в качестве изоляционного материала для трансформатора. Пропитка целлюлозных волокон состоит из полиэтиленимина. При этом электропроводность целлюлозного материала по порядку величины соответствует электропроводности трансформаторного масла. Электропроводность целлюлозного материала регулируется выбором концентрации полиэтиленимина. Обеспечивается улучшенное сопротивление к пробою изоляции трансформатора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Целлюлозный материал (19, 22) из целлюлозных волокон, пригодный в качестве изоляционного материала (18) для трансформатора, который снабжен повышающей электропроводность целлюлозного материала (19, 22) пропиткой, причем пропитка состоит из полиэтиленимина (13), отличающийся тем, что электропроводность целлюлозного материала по порядку величины соответствует электропроводности трансформаторного масла, причем электропроводность целлюлозного материала регулируется выбором концентрации полиэтиленимина.

2. Целлюлозный материал (19, 22) по п. 1, отличающийся тем, что целлюлозный материал пропитан также частицами (13а) оксида титана.

3. Целлюлозный материал (19, 22) по п. 2, отличающийся тем, что полиэтиленимин осажден на частицах оксида титана.

4. Целлюлозный материал (19, 22) по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что удельное сопротивление р_р пропитанного целлюлозного материала (19, 22) составляет 10¹² Ом⋅м.

5. Целлюлозный материал (19, 22) по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что он выполнен плоским и по всей толщине содержит предусмотренный для пропитки полимер (13) в по меньшей мере по существу неизменной концентрации.

6. Целлюлозный материал (19, 22) по п. 4, отличающийся тем, что он выполнен плоским и по всей толщине содержит предусмотренный для пропитки полимер (13) в по меньшей мере по существу неизменной концентрации.

7. Применение целлюлозного материала (19, 22) из целлюлозных волокон с повышающей его электропроводность пропиткой, которая состоит из полиэтиленимина, в качестве изоляционного материала (18) для трансформатора, причем электропроводность целлюлозного материала по порядку величины соответствует электропроводности применяющегося в трансформаторах трансформаторного масла, при этом электропроводность целлюлозного материала регулируется выбором концентрации полиэтиленимина.