КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ОРТОКОБАЛЬТАТОВ ИТТРИЯ-ГАДОЛИНИЯ Российский патент 2017 года по МПК B01J23/83 B01J23/75 C01B21/26 B01D53/86 B01D53/94 

Область техники

Настоящее изобретение относится к каталитически активному компоненту катализатора, который содержит однофазные оксиды на основе смешанной оксидной системы ортокобальтата иттрия-гадолиния; катализаторам, содержащим этот каталитически активный компонент; способам окисления аммиака в присутствии этих катализаторов, содержащих каталитически активный компонент и применению этих катализаторов.

Предшествующий уровень техники

В настоящее время азотная кислота производится в промышленности с помощью каталитического окисления аммиака над сетчатым катализатором на основе платины или платинового сплава. Этот процесс, известный как процесс Оствальда, по существу остался без изменений с момента его создания в первые десятилетия XX века. Патент Оствальда был датирован 1902 годом и будучи объединен с синтезом аммиака, разработанным Хабером в 1908 году, был принят как основа для промышленного производства азотной кислоты, которое используется в наши дни.

Сжигание аммиака проводят над катализатором на основе металлической платины или ее сплава в форме проволочной сетки, или сита, или сети. Множество сеток монтируют вместе, и они представляют собой пакет сеток. Самые верхние сетки имеют композиции, оптимизированные для сжигания аммиака и называются сетками для сжигания. Сетки с другими композициями могут быть расположены ниже сеток для сжигания и могут иметь другие функции, как описано ниже. Полный набор сеток называют пакетом сеток. Сетки производятся путем плетения или вязания.

Рабочие температуры на установках, как правило, составляют от 830 до 930°С, а диапазон давлений составляет от 100 кПа до 1500 кПа. Как правило, сетки для сжигания монтируются на установке на период от шести месяцев до двух лет в зависимости от условий эксплуатации установки. Установки, работающие при высоких давлениях, обычно имеют более короткие сроки службы, чем установки с низким давлением.

Продолжительность срока службы определяется потерей селективности катализатора по отношению к целевому продукту оксида азота за счет повышенного образования нежелательных побочных продуктов азота и закиси азота. Потеря селективности связана со множеством явлений. При сгорании платина теряется за счет образования паров PtO₂. Некоторое количество платины может быть восстановлено путем установки сеток на основе металлического палладия непосредственно под сетками для сжигания на основе платины. Пары PtO₂ сплавляются с палладием, и за счет этого платина сохраняется в каталитически активной зоне. Однако ввиду истощения платины в верхней зоне сжигания в пакете сеток не весь аммиак немедленно сгорает. Если аммиак сжигается в области палладиевых сеток, то селективность в отношении оксида азота снижается, а кроме того, если аммиак и оксид азота сосуществуют в паровой фазе в течение некоторого периода времени, то аммиак снижает количество оксида азота путем гомогенной реакции. Это приводит к потерям как оксида азота, так и аммиака. Конечный механизм потери селективности связан с тем, что платина теряется на сетках для сжигания с более высокой скоростью, чем другие элементы сплава (как правило, родий). Это приводит к обогащению сеток для сжигания родием, что ведет к потере селективности.

За последние шестьдесят лет было сделано много попыток заменить дорогие катализаторы для сжигания на основе платины более дешевыми катализаторами, например, на основе оксидов металлов. На сегодняшний день единственный коммерчески доступный катализатор для сжигания аммиака на основе оксида был разработан компанией Incitec Ltd (Австралия). Он основан на фазе оксида кобальта. Тем не менее с точки зрения его селективности для сжигания аммиака до целевого продукта оксида азота его производительность ниже, чем у систем на основе платины. Системы на основе оксида кобальта показали уровни селективности около 90% на промышленных установках по сравнению с уровнем от 94 до 98%, достигнутым с катализаторами на основе платины.

Большое внимание было уделено использованию смешанных оксидов со структурой перовскита, например ромбоэдрического кобальтата лантана, в качестве катализаторов для окисления аммиака. Однако при рассмотрении условий, которым подвергается катализатор при промышленном окислении аммиака, можно ясно увидеть, что они не подходят для обеспечения его стабильности. Окисление аммиака в промышленном масштабе происходит при температуре от 830 до 930°С и под давлением от 100 кПа до 1500 кПа. Концентрация аммиака находится в диапазоне от 8,5 до 12 мольных процентов (моль %) в зависимости от условий производства, при этом оставшаяся часть газа состоит из воздуха. Таким образом, исходный газ для окисления имеет композицию из примерно 10 моль % NH₃, 18,7 моль % O₂ и оставшейся части, представляющей собой азот. Когда аммиак окисляется до NO_x (NO+NO₂) с эффективностью 95%, композиция газа примерно соответствует 9,5% NO_x, 6% O₂ и 15% паров воды (оставшаяся часть композиции газа представляет собой азот и некоторое количество N₂O, равное от 800 до 2000 частей на миллион). Таким образом, катализатор окисления аммиака подвергается воздействию высоких температур и газовой среды, содержащей кислород и пары воды. Эти условия являются идеальными для испарения ионов металлов в форме гидроксидов и оксигидроксидов. Следовательно, материал будет теряться из каталитической реакционной зоны в виде частиц паровой фазы, которые, в свою очередь, будут оседать ниже, в зоне охлаждения реакторной системы.

Если рассматривать испарение из смешанных оксидов (т.е. таких, которые содержат более одного металлического компонента), то оно чаще всего является инконгруэнтным процессом испарения. Он представляет собой такую ситуацию, когда один компонент в оксиде имеет более высокую скорость испарения, чем другой, или, чем другие. Если рассматривать перовскитную систему кобальтата лантана, то при нагревании в атмосфере, содержащей кислород и пары воды, кобальтосодержащие частицы, такие как СоООН, имеют гораздо более высокое давление пара, чем преобладающие лантаносодержащие частицы La(OH)₃. Вследствие этого кобальт испаряется в большей степени, чем лантан, таким образом, испарение является инконгруэнтным. Результатом преимущественного испарения кобальта является то, что с течением времени нестехиометрический предел X перовскита кобальтата лантана будет превышен (LaCo_1-XO₃, где 0<X≈<0,03). При превышении этого предела будет осаждаться La₂O₃. В процессе работы La₂O₃ не оказывает негативного влияния на производительность катализатора. Однако, когда установку отключают или когда она переключается, оксидный катализатор подвергается воздействию окружающего воздуха. При охлаждении на воздухе свободный La₂O₃ будет гидратироваться; образуя La(OH)₃. 1 моль La₂O₃ образует 2 моля La(OH)₃, что приводит к 50%-му увеличению объема свободных лантаносодержащих частиц. Это приводит к механической дезинтеграции катализатора.

Известны катализаторы окисления на основе иных типов перовскита для применения в других реакциях окисления. Примеры таких катализаторов и реакций приведены ниже.

Заявка на патент WO 2006/010904 относится к способу окисления, в котором катализатором окисления является перовскит с формулой ABO₃, в которой А представляет собой один или несколько катионов металла, выбранных из висмута и металлов группы лантаноидов, а В представляет собой один или несколько катионов металлов, выбранных из переходных металлов. Применение иттрия Y так, как описано в нашей заявке, не упоминается. В частности, упомянутыми перовскитными катализаторами окисления являются GdCoO₃ и GdCeCoO₃. Церий Се, как известно, весьма гигроскопичен. При использовании для окисления аммиака, кобальт более, чем катионы, находящиеся в положении А, будет теряться в результате испарения. Таким образом, на каком-то этапе оксиды катионов, находящихся в положении А, будут выпадать в осадок. Когда реактор периодически отключают, катализатор подвергается воздействию паров воды из окружающей среды. Это будет приводить к гидратации восприимчивых к этому оксидов металлов и к физическому/механическому разрушению катализатора.

Данная заявка на патент, действительно, относится также к процессам окисления и в ней упоминается как окисление углеводородов, так и аммиака. Однако проблема, которую авторы хотят решить, состоит в том, чтобы снизить отравление серой перовскитных катализаторов окисления, поскольку отравление серой снижает как активность, так и селективность. Поставленная задача решается, когда катионы А и В перовскитных катализаторов окисления выбирают так, что при рабочей температуре процесса стабильный сульфат металла не образуется.

В статье Baiker et al. «Influence of the A-site cation in ACoO₃ (A=La, Pr, Nd and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion», Journal of Catalysis (1994), 146(1), p. 268-76 обсуждается влияние редкоземельных ионов (La, Pr, Nd и Gd) в катализаторах перовскитного типа ACoO₃ на термические характеристики и каталитическую активность при окислении метана.

Zhao Fuhou, Lu Caiyun, Li Wan; "Rare earth element-containing perovskite-type catalysts for catalytic oxidation of pyridine", Environmental Chemistry (1987), 6(4), 16-20. Изучали каталитическое действие перовскитных соединений, содержащих редкоземельные элементы, при окислении пиридина. DyCoO₃, LaCoO₃, DyMnO₃ и GdCoO₃, как было установлено, обладают высокой эффективностью при преобразовании пиридина.

Viswanathan et al., «Kinetics and mechanism of carbon monoxide oxidation on rare earth ortho-cobaltites». Indian Journal of Technology (1984), 22(9), p. 348-52. Предложен предварительный механизм каталитического окисления СО на LnCoO₃ (Ln=La-Ho).

Примеры других катализаторов и реакций приведены ниже.

Патент US 3888792 описывает шпинель на основе оксида кобальта, Co₃O₄, объединенного с фазой носителя на основе оксидов скандия, иттрия или редкоземельных элементов. Таким образом, это композиционный материал, содержащий два или более оксида, в котором кобальт активного катализатора остается в шпинельной структуре и который не является катализатором с перовскитной структурой, как описано в настоящем изобретении. Катализатор может быть использован в промышленных процессах окисления таких, например, как окисление аммиака, но ни один из примеров не дает результатов, сравнимых с применением сеток. Не содержится никаких упоминаний о том, как получить более высокую эффективность в скорости преобразования или низкие уровни N₂O. Проблема, которую авторы хотят решить согласно этому патенту, состоит в том, чтобы получить катализатор с более высокой механической прочностью, но проблема механической прочности отличается от проблематики нашего изобретения, в котором следует избегнуть набухания катализатора.

Статья Zhang et al, Journal of the Chinese Ceramic Society, Vol 40, February 2012, pages 289 to 293 описывает однофазный смешанный оксид, содержащий иттрий (или иттрий и гадолиний), барий и кобальт Y_1-XGd_XBaCoO_7+d. Структура его является гексагональной с параметрами решетки примерно 6,29 и 10,25 . Соотношение между металлами составляет (Y+Gd) : Ва : Со = 1:1:4 с содержанием кислорода от 7 до 7,2. В этой структуре иттрий и гадолиний имеют валентное состояние 3+; барий имеет валентное состояние 2+. С учетом равновесия заряда среднее состояние окисления кобальта находится между 2,25 и 2,35. Структура также обладает четырьмя различными узлами в кристаллической решетке, занятыми металлами. Один узел занят иттрием и гадолинием, один узел занят барием и два узла заняты кобальтом. Эта структура сильно отличается от фазы Y_1-XGd_XCoO₃ по настоящему изобретению. Y_1-XGd_XCoO₃ может рассматриваться как ABO₃ фаза, где Gd и/или Y занимают положение А, а кобальт занимает положение В. Средняя степень окисления кобальта в Y_1-XGd_XCoO₃ равна 3. Таким образом, обе композиции, кристаллическая структура и применение, совсем иные по сравнению с настоящим изобретением. Ничего не говорится об использование этих структур в качестве каталитически активных компонентов.

Патентная заявка США US 2012/0088936 описывает катализатор с общей формулой Ln₂M_YCu_1-X-YPd_XO_4+-d. Эта фаза классифицируется как фаза Руддлесдена-Поппера, которая имеют общую формулу A_n+1B_nO_3n+1, где n является целым числом (то есть это структура типа A₂BO₄). В случае патента США, n=1, А=(La, Pr, Nd, Sm или Eu) плюс (Y, Се, Yb, Ca, Sr или Ва), a M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Al. Структура также содержит медь и палладий. Эта фаза существенно отличается от фазы Y_1-XGd_XCoO₃ по настоящему изобретению, которая имеет структуру ортокобальтата ABO₃. Таким образом, в этом патенте описан катализатор с другой структурой и нет никаких упоминаний о том, что его можно было бы использовать в качестве либо катализатора окисления, либо специально для окисления аммиака.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является найти оксидную систему, пригодную для использования в качестве катализатора окисления. Еще одной задачей является найти катализатор, особенно для окисления аммиака, в котором не происходят проблемы, связанные с увеличением объема катализатора. Еще одной задачей является найти катализатор, имеющий высокую селективность по отношению к NO_x и дающий низкие уровни нежелательного N₂O.

Эти и другие задачи изобретения достигаются с помощью оксидных систем, как описано в прилагаемой формуле изобретения.

Таким образом, настоящее изобретение относится к стабильным однофазным оксидам на основе оксидной системы смешанного ортокобальтата иттрия-гадолиния с общей формулой Y_1-XGd_XCo_1-YM_YO₃, где X больше 0 и меньше 1, Y больше или равен 0 и меньше 1, а М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, железа, хрома, ванадия и титана, алюминия или переходного металла, или щелочноземельного металла (группа IIA Периодической таблицы). Предпочтительно, чтобы оксидная система имела общую формулу Y_1-XGd_XCoO₃, где X больше 0 и меньше 1, или Y_1-XGd_XCo_1-YMn_YO₃, где X больше 0 и меньше 1, Y больше 0 и меньше 1.

Предпочтительные композиции Y_0,75Gd_0,25CoO₃, Y_0,5Gd_0,5CoO₃, Y_0,25Gd_0,75CoO₃, Y_0,25Gd_0,75Co_0,9Mn_0,1O₃, Y_0,25Gd_0,75Co_0,8Mn_0,2O₃ или Y_0,25Gd_0,75Co_0,7Mn_0,3O₃. Эти оксиды предпочтительно используются для катализа окисления аммиака в процессе Оствальда.

В одной форме осуществления изобретения каталитически активный компонент согласно изобретению может быть использован с фазой огнеупорного носителя, которая включает фазы типа диоксид церия, диоксида циркония, оксида алюминия, оксид иттрия или оксид гадолиния, или смешанного оксида из этих тугоплавких оксидов, или карбида кремния, или натрия циркония фосфата.

Изобретение также относится к реакции окисления, которую проводят в присутствии катализатора, содержащего компонент с общей формулой Y_1-XGd_XCo_1-YM_YO₃. Предпочтительно, чтобы эта реакция являлась методом окисления аммиака в процессе Оствальда, в котором газ, содержащий смесь аммиака и кислорода, подвергается преобразованию в присутствии катализатора. Предпочтительно, чтобы катализатор имел селективность по отношению к NO_x (NO+NO₂), превышающую 90%, и селективность в отношении N₂O меньше 0,05%.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение представляет собой катализатор для окисления аммиака при высоких температурах, обладающей устойчивостью к вышеупомянутым проблемам гидратации смешанных оксидов, содержащих лантан. Оценка устойчивости к гидратации крупных ионов металлов, которые могут принимать трехвалентное состояние окисления показывает, что кандидатами для этого являются ионы следующих металлов: скандия, иттрия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия и лютеция.

Ион скандия исключается, поскольку он слишком мал, чтобы образовать фазу ортокобальтата. Ионы тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия и лютеция являются подходящими с точки зрения их ионных радиусов и устойчивости к гидратации, но они очень дороги. Однако ионы иттрия и гадолиния отвечают требованиям, установленным для ионных радиусов в трехвалентном состоянии окисления и для устойчивости к гидратации.

Иттрий и кобальт в мольном соотношении 1:1 образуют стабильную орторомбическую фазу - ортокобальтат иттрия YCoO₃. При испытании этой смешанной оксидной фазы в условиях, соответствующих промышленному окислению аммиака (загрузочная смесь, содержащая 10% аммиака, 18% кислорода и инертный газ или азот в оставшейся части, при температуре 900°С), аммиак сгорает до образования смеси NO_x (NO+NO₂), N₂ и N₂O. Однако селективность по отношению к азотосодержащим оксидам, требующаяся при производстве азотной кислоты (NO_x), является более низкой, чем та, что получена с помощью катализаторов на основе платины, и находится на уровне 91,3%.

Исследование фазы YCoO₃ с помощью порошковой рентгеновской дифрактографии до и после испытания на окисление аммиака ясно показывает, что имело место восстановление фазы YCoO₃:

Известно, что фаза СоО демонстрирует некоторую активность в отношении окисления аммиака, но селективность в отношении целевых продуктов NO_x является низкой, образуются высокие уровни N₂ и N₂O.

Термогравиметрический анализ YCoO₃ в воздухе показывает, что фаза YCoO₃ восстанавливается в соответствии с уравнением 1 при температуре 970°С. Когда аммиак сжигают при 900°С, как в промышленных установках, газообразный продукт, находящийся непосредственно ниже по потоку от катализатора, имеет температуру 900°С. Температура катализатора значительно выше, чем температура газа. Таким образом, чистый YCoO₃ не является достаточно стабильным для применения в качестве промышленного катализатора окисления аммиака.

Гадолиний и кобальт в мольном соотношении 1:1 образуют моноклинную фазу GdCoO₃. Когда эту смешанную оксидную фазу испытывают в условиях, соответствующих промышленному окислению аммиака, как описано выше, то аммиак сгорает до образования смеси NO_x (NO+NO₂), N₂ и N₂O. Однако селективность по отношению к азотосодержащим оксидам, которые являются целевыми при производстве азотной кислоты (NO_x), ниже, чем селективность, полученная с помощью катализаторов на основе платины, и находится на уровне 84,8%. Такие катализаторы описаны, например, в патенте WO 2006010904 А1, где раскрывается несколько перовскитных катализаторов окисления.

Изобретение описывается ниже с помощью следующих неограничивающих примеров:

Пример 1: Образцы катализаторов Y_1-xGd_xCoO₃ испытывали на их каталитическую активность по отношению к сжиганию аммиака в лабораторной реакторной системе для проверки катализаторов. Они оказались активны по отношению к сжиганию аммиака с высокой селективностью по отношению к целевому продукту NO_x.

С целью сравнения Таблица 1 также показывает селективность YCoO₃ и GdCoO₃ по отношению к выделению NO_x и N₂O. Эти соединения не являются частью настоящего изобретения.

Следует отметить, что смешанный ортокобальтат иттрия-гадолиния (Y_1-XGd_XCoO₃) демонстрирует как высокую селективность по отношению к целевому продукту NO_x, так и низкие уровни образования газа N₂O, обладающего мощным парниковым эффектом.

Анализ методом порошковой рентгеновской дифрактографии свежих и использованных ортокобальтатов иттрия-гадолиния показывает, что эти фазы не претерпели восстановления согласно уравнению:

Таким образом, легирование ортокобальтата иттрия стойким к восстановлению гадолинием приводит к высокой селективности по отношению к NO_x и низким уровням образования нежелательного N₂O в условиях, соответствующих промышленному окислению.

Катализаторы могут быть получены путем соосаждения, комплексообразования, синтеза в процессе горения, сублимационной сушки или твердотельных реакций, либо путем других самых современных методов производства смешанных оксидов металлов.

В этом контексте композицию Y_1-XGd_XCoO₃ следует рассматривать в качестве каталитически активного компонента катализатора для использования в способе для окисления аммиака или окисления углеводородов.

Пример 2: Образцы катализаторов Y_1-xGd_xCo_1-yMn_yO₃ испытывали на их каталитическую активность по отношению к сжиганию аммиака в лабораторной реакторной системе для проверки катализаторов. Таблица 2 показывает селективность по отношению к выбросам NO_x и N₂O для Y_1-xGd_xCO_1-yMn_yO₃, где х=0,75 и y=0, 0,1, 0,2 или 0,3.

Селективность в отношении NO_x ниже для этих образцов, содержащих Mn, поскольку отмечался некоторый «проскок» NH₃ в этих тестах. Однако уровни N₂O очень малы для этих испытаний.

Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы для того, чтобы катализировать несколько видов реакций. Примерами такого использования являются следующие процессы:

I. применение в качестве катализаторов окисления,

II. применение в качестве катализаторов для селективного окисления аммиака,

III. применение в качестве катализаторов для окисления углеводородов,

IV. применение в качестве катализаторов для полного окисления углеводородов до CO₂ при газотурбинной выработке энергии,

V. применение в качестве катализаторов для полного окисления углеводородов до CO₂ при температурах ниже 600°С в процессе борьбы с выбросами углеводородов из выхлопных газов автомобиля.

Следовательно, настоящее изобретение также касается методов, включающих окисление, в котором применяется катализатор, содержащий каталитически активный компонент.

Настоящее изобретение относится к каталитически активному компоненту катализатора, включающему однофазные оксиды на основе смешанных оксидных систем ортокобальтата иттрия-гадолиния и к способу окисления аммиака в процессе Оствальда, в котором газовую смесь, содержащую аммиак и кислород, подвергают превращению в присутствии указанного катализатора. Каталитически активный компонент катализатора для окисления аммиака содержит стабильные однофазные оксиды на основе оксидной системы смешанного ортокобальтата иттрия-гадолиния с формулой Y_1-XGd_XCo_1-YM_YO₃, где X больше 0 и меньше 1, Y больше или равен 0 и меньше 1, а М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, железа, хрома, ванадия и титана, алюминия, переходного металла или щелочноземельного металла. Легирование ортокобальтата иттрия стойким к восстановлению гадолинием приводит к высокой селективности по отношению к NO_x и низким уровням образования нежелательного N₂O в условиях, соответствующих промышленному окислению. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Каталитически активный компонент катализатора для окисления аммиака, отличающийся тем, что он содержит стабильные однофазные оксиды на основе оксидной системы смешанного ортокобальтата иттрия-гадолиния с формулой Y_1-XGd_XCo_1-YM_YO₃, где X больше 0 и меньше 1, Y больше или равен 0 и меньше 1, а М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, железа, хрома, ванадия и титана, алюминия, переходного металла или щелочноземельного металла.

2. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что оксидные фазы имеют общую формулу Y_1-XGd_XCoCO₃, где X больше 0 и меньше 1.

3. Компонент по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что оксидные фазы имеют общую формулу Y_0,75Gd_0,25CoO₃, Y_0,5Gd_0,5CoO₃ или Y_0,25Gd_0,75CoO₃.

4. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что оксидные фазы имеют общую формулу Y_1-XGd_XCo_1-YMn_YO₃, где X больше 0 и меньше 1, Y больше 0 и меньше 1.

5. Компонент по п. 4, отличающийся тем, что оксидные фазы имеют общую формулу Y_0,25Gd_0,75Co_0,9Mn_0,1O₃, Y_0,25Gd_0,75Co_0,8Mn_0,2O₃, Y_0,25Gd_0,75Co_0,7Mn_0,3O₃.

6. Способ окисления аммиака в процессе Оствальда, отличающийся тем, что газовую смесь, содержащую аммиак и кислород, подвергают превращению в присутствии катализатора, содержащего компонент по любому из пп. 1-5.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что катализатор имеет селективность по отношению к NO_x (NO+NO₂), превышающую 90%, и селективность в отношении N₂O меньше 0,05%.