КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ С ПЕРЕСТРАИВАЕМОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ Российский патент 2017 года по МПК C08L63/00 C01B33/14 B82B1/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому типу сетчатых полимерных нанокомпозитов (реактопластов) с перестраивающейся полимерной матрицей, способных к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин, а именно к высокосшитым эпоксидным нанокомпозитам.

Настоящее изобретение относится также к композиции, включающей ароматическую или циклоалифатическую эпоксидную смолу, сшивающий агент, наночастицы неорганического наполнителя и катализатор реакции трансэтерификации. Этот подход основан на проведении в указанных материалах реакций межцепного обмена, активизирующихся при температуре обработки и практически не происходящих при температуре эксплуатации.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в современной высокотехнологичной промышленности (от конструкционных материалов нового поколения до высокопроизводительных солнечных батарей, матриц для жидкокристаллических дисплеев, сверхплотных массивов для хранения информации и др.) для создания изделий, которые можно соединять друг с другом путем сварки, как термопласты, но, в отличие от термопластов, они по-прежнему не будут растворяться ни в одном из растворителей [Hussain F., Hojjati М., Okamoto М., Gorga R.E., J. Comp. Mater. 2006, 40, 1511; Mark J.E., Асе. Chem. Res. 2006, 39, 881; Winey K.I., Vaia R.A., MRS Bull. 2007, 32, 314; Ray S.S., Bousmina M., Polymer Nanocomposites and Their Applications. California, USA: American Scientific Publishers, 2008]. Более того, возможен также локальный нагрев, позволяющий ремонтировать поврежденные изделия in situ, используя способность этих материалов к «самозаживлению». Наночастицы могут как усилить свойства самих сетчатых полимеров (например, повысить прочность реактопластов или устойчивость их пространственных размеров) [Guo Z., Pereira Т., Choi О., Wang Y., Hahn H.T., J. Mater. Chem. 2006, 16, 2800; Paul D.R., Robeson L.M. Polymer 2008, 49, 3187], так и придать им новые свойства (например, магнитные свойства в случае использования ферромагнитных наночастиц) [Zrinyi М., Barsi L., A., Polymer Gels & Networks 1998, 6, 441; Xu Y., Gong X., Xuan S., Zhang W., Fan Y., Soft Matter 2011, 7, 5246]. Это позволяет существенно расширить области практического применения традиционных полимерных материалов. В частности, это касается сеток-реактопластов на основе циклоалифатических эпоксидных смол, которые стали весьма перспективными для замены дорогостоящих полиимидных матриц в жидкокристаллических дисплеях, когда удалось повысить их температуру стеклования [Kang S., Hong S.I., Choe C.R., Park M., Rim S., Kim J., Polymer 2001, 42, 879; Zhang M.Q., Rong M.Z., Yu S.L., Wetzel В., Friedrich K. Wear 2002, 253, 1086; Барабанова А.И., Шевнин П.Л., Пряхина T.A., Бычко К.А., Казанцева, Завин Б.Г., Выгодский Я.С., Аскадский А.А., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р., Высокомол. соед., сер. А, 2008, 50, 1242; Barabanova A.I., Philippova О.Е., Askadskii А.А, Khokhlov A.R., Procedia Chem. 2012, 4, 352; Аскадский A.A., Афанасьев E.C., Петунова М.Д., Барабанова А.И., Голенева Л.М., Филиппова О.Е., Высокомол. соед., сер. А, 2014, 56, 304] и устойчивость пространственных размеров благодаря введению наночастиц, ограничивающих сегментальную подвижность полимера.

Уровень техники

Известны полимерные нанокомпозиты на основе эпоксидных смол и наночастиц неорганического наполнителя, в частности двуокиси кремния, полученные реакцией отверждения эпоксидных смол в присутствии готовых наночастиц как с немодифицированной, так и с модифицированной поверхностью (с привитыми на поверхность изоцианатными и аминными группами) [патенты США №2005/0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4764497 USA. 1988; Crivello J.V., Mao Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562; Kang S., Hong S.I., Choe C.R., Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang M.Q., Rong M.Z., Yu S.L., Wetzel В., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086]. Введение в полимерную матрицу наночастиц SiO₂ с модифицированной поверхностью [патенты США №2005/0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4764497 USA. 1988; Crivello J.V., Мао Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562; Kang S., Hong S.I., Choe C.R., Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang M.Q., Rong M.Z., Yu S.L., Wetzel В., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086] приводит к улучшению термических свойств наноматериалов. Однако в большинстве случаев это улучшение не слишком велико. Например, при отверждении циклоалифатических и/или ароматических эпоксидных смол в присутствии 10-70 мас. % наночастиц SiO₂ с привитыми на поверхность фенильными группами, промотирующими диполь-дипольное взаимодействие между наночастицами и полимерной матрицей, были получены нанокомпозиты, которые не показывают существенного увеличения температуры стеклования (Т_с) при сохранении хорошей прозрачности [патенты США №2005/0008865; 2005/0049352; 2005/0048291; 2005/0181214; 2005/0170188; 4764497 USA. 1988; Crivello J.V., Мао Z., Chem. Mater., 1997, 9, 1562]. Прививка на поверхность наночастиц SiO₂ функциональных групп, способных химически взаимодействовать с компонентами эпоксидной матрицы, например эпоксидных, аминных или изоцианатных групп, позволяет увеличить Т_с лишь на 10-20°С по сравнению с Т_с ненаполненного полимера [Kang S., Hong S.I., Choe С.R., Park M., Rim S., Kim J., Polymer, 2001, 42, 879; Zhang M.Q., Rong M.Z., Yu S.L., Wetzel В., Friedrich K., Wear, 2002, 253, 1086].

Известны также прозрачные термостойкие нанокомпозиты (увеличение T_c на ~50°С, уменьшение КТР почти в 5 раз по сравнению с ненаполненной эпоксидной смолой) на основе циклоалифатической эпоксидной смолы и 10-15 нм сферических наночастиц с ангидридными поверхностными группами, выполняющих роль полифункционального отвердителя эпоксидной смолы [Барабанова А.И., Шевнин П.Л., Пряхина Т.А., Бычко К.А., Казанцева, Завин Б.Г., Выгодский Я.С., Аскадский А.А., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р., Высокомол. соед., сер. А, 2008, 50, 1242; Barabanova A.I., Philippova О.Е., Askadskii А.А, Khokhlov A.R., Procedia Chem. 2012, 4, 352; Аскадский A.A., Афанасьев E.C., Петунова М.Д., Барабанова А.И., Голенева Л.М., Филиппова О.Е., Высокомол. соед., сер. А, 2014, 56, 304].

Недостатком известных эпоксидных нанокомпозитов, как и других реактопластов, является тот факт, что полученные материалы, хотя и сохраняют ценные технологические свойства эпоксидной матрицы (великолепную адгезию к различным поверхностям, химическую стойкость, прозрачность и пр.) и имеют достаточно высокие термические свойства (например, большие значения температуры стеклования, низкие коэффициенты теплового расширения), но не обладают способностью к повторному формованию, к механической обработке, например сваркой, и к «самозаживлению» трещин. Их невозможно повторно переработать и придать им новую форму, поскольку они не переходят в вязкотекучее состояние и не растворяются ни в одном из растворителей из-за связанности полимерных цепей в единую сетку.

Ранее невыполнимую задачу повторного формования реактопластов (без наночастиц) удалось решить французским ученым под руководством Л. Лейблера [ЕР 2576193 А1, US 20110319524 A1, Montarnal D., Capelot М., Tournilhac F., Leibler L., Science 2011, 334, 965]. В указанных патентных источниках описаны эпоксидные сетчатые полимеры (реактопласты) с перестраиваемой полимерной матрицей, которые можно повторно формовать и благодаря этому повторно использовать. В изделиях такие полимеры могут быть использованы отдельно или в присутствии дополнительных компонентов, таких как полимеры, пигменты, красители, наполнители, волокна, огнеупорные добавки, антиоксиданты, смазки, дерево, стекло или металлы. Следует отметить, что возможность введения в состав полимеров с перестраиваемой матрицей дополнительных компонентов авторы упоминают лишь в разделе «Описание изобретения» и не защищают их в «Формуле изобретения». Кроме того, в патентах отсутствуют примеры с описанием способов получения таких наполненных материалов. Что касается самих перестраиваемых полимерных матриц, то предлагаемый подход к их созданию основан на проведении в полимерных материалах, представляющих собой сетчатые структуры, реакций межцепного обмена, изменяющих топологию сетки и активизирующихся при температуре переработки при добавлении катализатора и практически не происходящих при температуре эксплуатации. Л. Лейблер назвал такие материалы витримерами. Изделия из витримеров можно многократно формовать и ремонтировать, используя их способность к перестройке при нагревании. Указанные материалы были выбраны в качестве прототипа.

Известен материал [патенты ЕР 2576193 А1, US 20110319524 A1], который получают следующим образом. Сначала готовят растворимую форму катализатора межцепного обмена [Otera J., Chem. Rev. 1993, 93, 1449] смешиванием 20 г Припола 1040 (молекулярная масса в расчете на СООН группу - 296 г/моль, содержание димера - 23%, тримера - 77%) и 742 мг дигидрата ацетата цинка и нагреванием под вакуумом при температуре от 110 до 170°С в течение 3 ч. Затем 15.75 г этой смеси добавляют к 9.25 г диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА), что соответствует отношению концентраций СООН и эпоксидных групп, близкому к 1. Смесь гомогенизируют при механическом перемешивании при 130°С, переливают в форму и отверждают на латунной пластине при давлении 10 МПа и температуре 130°С в течение 4 ч.

Для проверки способности данного материала «залечивать» дефекты, например трещины, была проведена сварка двух образцов материала размером 25 мм×5 мм×1.35 мм, наложенных друг на друга с площадью перекрывания 15 мм×5 мм при 26%-ном сжатии и нагретых при 150°С в течение 1 ч. Напряжение на разрыв у полученного образца составило 26.8 Н.

Известен материал [Montarnal D., Capelot М, Tournilhac F., Leibler L., Science 2011, 334, 965], который получают отверждением 1 моль ДГЭБА с 0.5 моль глутарового ангидрида (ГА) в присутствии 0.1, 5 и 10% (относительно ДГЭБА) ацетилацетоната цинка (Zn(acac)₂×H₂O), используемого в качестве катализатора реакции межцепного обмена - трансэтерификации. Способ состоит из стадии предварительного растворения ацетилацетоната цинка в ДГЭБА при нагревании, добавлении ангидрида, перемешивании полученной смеси и последующем отверждении на латунной пластине 10 см×10 см×0.15 см при 140°С в течение 12 ч.

Сваривание двух образцов размером 25 мм × 5 мм × 1.4 мм, наложенных друг на друга с площадью перекрывания 15 мм × 5 мм проводили при 100, 125 или 150°С в течение разного времени при 25%-ном сжатии. У материала-прототипа 2 максимальное напряжение при разрыве, равное 27 Н, демонстрирует образец, содержащий 5 мол. % Zn(acac)₂, нагретый при 150°С в течение 1 ч. Напряжение при разрыве образца-сравнения (прямоугольная полоска материала с размером 35 мм × 5 мм × 1.4 мм) составляет 35 Н.

К недостаткам указанных выше материалов относятся недостаточно высокие механические свойства изделий, в частности показатели напряжения при разрыве сварных образцов.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в создании композиции для получения сетчатых наполненных полимерных материалов - реактопластов с перестраиваемой полимерной матрицей, способных к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин и обладающих улучшенными механическими свойствами.

Поставленная задача решается композицией для получения нанокомпозитов с перестраиваемой полимерной матрицей, включающей эпоксидный сетчатый полимер, катализатор межцепного обмена, отвердитель, представляющий собой ангидрид дикарбоновых кислот и неорганический наполнитель, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

полимер 56-98 ангидрид дикарбоновых кислот 17.3-38.9 (относительно полимера) катализатор межцепного обмена 1.8-3.8 неорганический наполнитель 1-40,

при этом в качестве катализатора межцепного обмена используют ацетилацетонат цинка, а в качестве неорганического наполнителя используют сферические наночастицы SiO₂ или нанотрубки галлуазита.

Предпочтительно в качестве эпоксидного сетчатого полимера использовать ароматические или алифатические полимеры.

Предпочтительно в качестве ароматических полимеров использовать диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА), различные бисфенолы, например бисфенол А (4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенол), бисфенол АР (1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан), бисфенол AF (2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан), глицидиловые производные фенолоформальдегидных новолачных смол.

Предпочтительно в качестве алифатических полимеров использовать ЭБКБЭ, диэпоксиды гексагидробензаль-1,1-бис-(оксиметил)циклогексена, дициклопентенилового эфира, дициклопентадиена, винилциклогексена, эпоксидированные олигомеры дивинила.

Предпочтительно использовать сферические наночастицы SiO₂, имеющие диаметр до 15 нм.

Предпочтительно использовать нанотрубки, имеющие длину от 1000 до 1300 нм и диаметр от 30 до 70 нм.

Технический результат заключается в создании композиции для получения сетчатых полимерных нанокомпозитов (реактопластов) с перестраиваемой полимерной матрицей, способных к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин, которые обладают улучшенными механическими свойствами, а именно: повышенными значениями модуля упругости, предела прочности, ударной вязкости, и при сваривании двух образцов будут демонстрировать напряжение на разрыв больше, чем ненаполненные эпоксидные смолы при тех же условиях.

Указанный технический результат достигается тем, что подобран такой качественный состав и количество компонентов, которое позволяет при сохранении свойств матрицы к перестраиванию улучшить механические свойства композиции.

Указанные полимерные нанокомпозиты с перестраиваемой полимерной матрицей и способностью к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин получены отверждением ароматических (ДГЭБА) и циклоалифатических (диэпоксид тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты, ЭБКБЭ) эпоксидных смол с отвердителем - метилгексагидрофталевым ангидридом (ГМФА) в присутствии Zn(acac)₂ и 10-15 нм сферических наночастиц SiO₂ (Фиг. 1 и Фиг. 2, а) или нанотрубок галлуазита (Фиг. 2, б), при этом к эпоксидным смолам добавляют Zn(acac)₂ в качестве катализатора реакции трансэтерификации, нагревают полученную смесь в течение 1 ч при 150°С, прибавляют наночастицы SiO₂ или нанотрубки галлуазита, перемешивают при нагревании при 80°С, затем к полученной смеси при перемешивании добавляют ГМФА, переливают полученную исходную смесь в тефлоновые формы и нагревают со скоростью 5°С/мин до 140°С, выдерживают при этой температуре 12 ч.

В качестве ароматических эпоксидных смол могут быть также использованы различные бисфенолы, включая, но не ограничиваясь ими, бисфенол А (4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенол), бисфенол АР (1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан), бисфенол AF (2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан), глицидиловые производные фенолоформальдегидных новолачных смол и т.д.

В качестве циклоалифатических эпоксидных смол могут быть также использованы диэпоксиды гексагидробензаль-1,1-бис-(оксиметил)циклогексена, дициклопентенилового эфира, дициклопентадиена, винилциклогексена, эпоксидированные олигомеры дивинила и т.д.

В качестве отвердителей эпоксидной смолы могут быть также использованы кислые отвердители, к которым относятся различные дикарбоновые кислоты или их ангидриды, в частности малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндикангидрид, додеценилянтарный ангидрид, глутаровый ангидрид и т.д., и аминные отвердители, в частности метафенилендиамин, дициандиамин, триэтаноламин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин и т.д.

В качестве полимерных матриц нанокомпозитов могут быть использованы любые сетчатые полимеры с лабильными связями, которые способны в определенных условиях обратимо разрушаться при сохранении структуры исходных макромолекул, например, иономеры и карбоксилатные каучуки.

В качестве неорганического наполнителя используют сферические наночастицы SiO₂ с размером частиц от 10 до 15 нм при их концентрации в полимере от 1 до 40 вес. %. В качестве неорганического наполнителя используют также алюмосиликатные нанотрубки - галлуазит с общей химической формулой Al₂Si₂O₅(OH)₄⋅2H₂O в виде порошка с частицами длиной от 1000 до 1300 нм и диаметром от 30 до 70 нм при их концентрации в полимере от 1 до 40 вес. %.

Могут быть также использованы другие наночастицы, включая, но не ограничиваясь этим, наночастицы металлов (таких как железо, серебро, золото, платина, палладий и др.), оксидов металлов (таких как оксиды кремния, титана, железа, алюминия, кальция и т.д.), глин (таких как монтмориллонит, бентонит, лапонит, каолинит и др.), углеродных материалов (таких как углеродные нанотрубки и др.). Наночастицы могут быть различной формы и строения, включая, но не ограничиваясь этим, наносферы, нанокапсулы, нанотрубки, нанопластины, нанокристаллы, нанофибриллы и т.д.

В качестве катализатора реакции межцепного обмена (трансэтерификации) использовали ацетилацетонат цинка. Также могут быть использованы ацетаты, оксиды и карбонаты различных металлов, алкоксиды натрия, калия и титана, 4-(диметиламино)пиридин, 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен, бензилдиметиламид, хлорид бензилтриметиламмония и т.д. (J. Otera. Chem. Rev. 1993, v. 93, pp. 1449-1470).

Способность высокосшитых эпоксидных нанокомпозитов, включающих наночастицы неорганического наполнителя - сферические наночастицы SiO₂ и нанотрубки галлуазита, к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин оценивали по величине напряжения на разрыв двух прямоугольных образцов, наложенных друг на друга и нагретых в условиях сжатия при температуре, превышающей Т_с нанококомпозита. Склеенные образцы исследовали на разрыв при скорости 5 мм/мин на испытательной установке фирмы Lloid. На Фиг. 1 показана фотография образца во время испытания на разрыв. На Фиг. 2 показаны кривые зависимости удлинения от нагрузки для образца ДГЭБА, сшитого ГМФА в присутствии соли цинка при [ДГЭБА]=/ГМФА/Zn(acac)₂=61.4/30.7/3.07 ммоль (образец 273 в таблице), и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч. На Фиг. 3 показаны кривые зависимости удлинения от нагрузки для образца эпоксидного нанокомпозита, сшитого ГМФА в присутствии соли цинка при ДГЭБА/ ГМФА/Zn(acac)₂=61.4/30.7/3.07 ммоль и 5 вес. % наночастиц SiO₂ (образец 285 в таблице), и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч. Как видно из Фиг. 2, разрушение эпоксидной смолы происходит при нагрузке 78 Н, в то время как эпоксидная смола, полученная сшиванием ДГЭБА в присутствии ГА и Zn(acac)₂, разрушается уже при напряжении 35 Н. При добавлении 5 вес. % наночастиц двуокиси кремния для разрушения образца требуется более высокая нагрузка 118.5 Н, причем разрушается не сварное соединение, а сам нанокомпозитный материал.

Предлагаемый высокосшитый эпоксидный нанокомпозит, включающий наночастицы неорганического наполнителя - сферические наночастицы SiO₂ и нанотрубки галлуазита, предпочтительнее эпоксидных смол, описанных в прототипе, тем, что проявляет лучшую способность к «саможивлению» трещин и к повторной обработке, в частности, сваркой.

Таким образом, заявленные высокосшитые эпоксидные нанокомпозиты, включающие наночастицы неорганического наполнителя - сферические наночастицы SiO₂ и нанотрубки галлуазита, проявляют большую способность к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин, чем прототип, поскольку разрушение образцов во время испытаний на разрыв происходит при большей (примерно в 4 раза) нагрузке.

К технико-экономическим преимуществам заявленных эпоксидных нанокомпозитов с перестраиваемой полимерной матрицей относится их способность к повторной обработке, в частности, сваркой и «самозаживлению» трещин, позволяющая продлить срок службы изделий из таких материалов.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется графическими материалами.

На фиг. 1 показана фотография сварных образцов эпоксидных нанокомпозитов, содержащих 5 вес. % сферических наночастиц SiO₂ с размером 10-15 нм, во время испытания на разрыв.

На фиг. 2 показана кривая зависимости машинного удлинения от нагрузки образцов ДГЭБА, сшитых ГМФА в присутствии соли цинка при [ДГЭБА]=77.7 вес. %, [ГМФА]=19.2 вес. % и [Zn(acac)₂]=3.0 вес. % (образец 273 в таблице 1) и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч.

На фиг. 3 показана кривая зависимости машинного удлинения от нагрузки образцов эпоксидного нанокомпозита, сшитого ГМФА в присутствии соли цинка при [ДГЭБА] = 73.9 вес. %, [ГМФА] = 18.2 вес. %, [Zn(acac)₂] = 2.9 вес. % и 5 вес. % наночастиц SiO₂ (образец 285 в таблице 1) и подвергнутых сварке при 160°С в течение 6 ч.

На фиг. 4 показано распределение по гидродинамическим радиусам R_H для частиц SiO₂ в 0.5%-ной дисперсии в метилэтилкетоне при угле θ=90°.

На фиг. 5 показаны ПЭМ-изображения наночастиц двуокиси кремния.

Осуществление изобретения

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Приготовление образца циклоалифатической эпоксидной смолы ЭБКБЭ, сшитой ГМФА, содержащей 5 мол. % Zn(acac)₂ (образец №274 в табл. 1)

К 7.36 г ЭБКБЭ добавляют 0.8093 г порошка Zn(acac)₂, перемешивают и нагревают при 150°С в течение 1 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь приливают 1.162 г ГМФА и перемешивают при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливают в тефлоновую форму. Реакцию отверждения проводят при 140°С в течение 12 ч.

Пример 2

Приготовление образца ароматической эпоксидной смолы ДГЭБА, сшитой ГМФА, содержащей 5 мол. % Zn(acac)₂ (образец №273 в табл. 1)

К 5.35 г ДГЭБА добавляют 0.4046 г порошка Zn(acac)₂, перемешивают и нагревают при 150°С в течение 1 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь приливают 5.1637 г ГМФА и перемешивают при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливают в тефлоновую форму. Реакцию отверждения проводят при 140°С в течение 12 ч.

Пример 3

Приготовление нанокомпозита на основе ароматической эпоксидной смолы и наночастиц SiO₂, содержащего 5 мол. % Zn(acac)₂ (образец №285 в табл. 1)

К 2.7866 г ДГЭБА добавляют 0.2134 г порошка Zn(acac)₂, перемешивают и нагревают при 150°С в течение 3 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь приливают 0.9912 г 30%-ной коллоидной дисперсии 10-12 нм наночастиц SiO₂ в метилэтилкетоне, перемешивают и помещают в сушильный шкаф при 80°С на 2 ч и при 150°С на 1 ч. К полученной смеси добавляют 2.6879 г ГМФА и перемешивают при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливают в тефлоновую форму. Реакцию отверждения проводят при 140°С в течение 12 ч.

Пример 4

Приготовление нанокомпозита на основе циклоалифатической эпоксидной смолы и наночастиц SiO₂, содержащего 5 мол. % Zn(acac)₂ (образец №276 в табл.)

К 3.1347 г ЭБКБЭ добавляют 0.1653 г порошка Zn(acac)₂, перемешивают и нагревают при 150°С в течение 3 ч до гомогенизации смеси. В полученную смесь приливают 0.8273 г 30%-ной коллоидной дисперсии 10-12 нм наночастиц SiO₂ в метилэтилкетоне, перемешивают и помещают в сушильный шкаф при 80°С на 2 ч и при 150°С на 1 ч. К полученной смеси добавляют 1.4040 г ГМФА и перемешивают при комнатной температуре. Приготовленную реакционную смесь выливают в тефлоновую форму. Реакцию отверждения проводят при 140°С в течение 12 ч.

Некоторые характеристики эпоксидных нанокомпозитов приведены в таблице 1.

Пример 5

Испытание сварного образца эпоксидной смолы на разрыв

Испытание сварного образца эпоксидной смолы (образец 273 в Таблице) на разрыв проводили на испытательной установке фирмы Lloid. Прямоугольные образцы (1.8×4×37 мм) накладывали друг на друга. Для обеспечения хорошего контакта между образцами их помещали в специальное зажимное приспособление и сжимали примерно на 25% и оставляли в сушильном шкафу при температуре 160°С в течение 6 ч. Площадь перекрывания прямоугольных образцов составляла 5×5 мм = 25 мм². Сварные образцы исследовали на разрыв при скорости 5 мм/мин. Разрыв образца по месту сварки произошел под действием нагрузки 78 Н и при машинном удлинении 0.4 мм.

Пример 6

Испытание сварного образца эпоксидной смолы на разрыв

Испытание сварного образца эпоксидного нанокомпозита (образец 285 в Таблице) на разрыв проводили на испытательной установке фирмы Lloid. Прямоугольные образцы (1.8×4×37 мм) накладывали друг на друга. Для обеспечения хорошего контакта между образцами их помещали в специальное зажимное приспособление и сжимали примерно на 25% и оставляли в сушильном шкафу при температуре 160°С в течение 6 ч. Площадь перекрывания прямоугольных образцов составляла 5×5 мм = 25 мм². Сварные образцы исследовали на разрыв при скорости 5 мм/мин. Разрыв образца произошел по материалу нанокомпозита, а не по месту сварки под действием нагрузки 118.5 Н и при машинном удлинении 0.66 мм.

Изобретение относится к композиции для получения нанокомпозитов с перестраиваемой полимерной матрицей, которые могут быть использованы в современной высокотехнологичной промышленности, начиная от конструкционных материалов нового поколения до высокопроизводительных солнечных батарей, матриц для жидкокристаллических дисплеев, сверхплотных массивов для хранения информации и др. Композиция включает следующие компоненты при их соотношении в вес.%: 56-98 эпоксидного сетчатого полимера, 17,3-38,9 ангидрида дикарбоновых кислот в качестве отвердителя, 1,8-3,8 катализатора межцепного обмена, 1-40 неорганического наполнителя. В качестве катализатора межцепного обмена используют ацетилацетонат цинка. В качестве неорганического наполнителя используют сферические наночастицы SiO₂ или нанотрубки галлуазита. Изобретение позволяет получить полимерный материал с улучшенными механическими свойствами, способный к повторной обработке, в частности, сваркой и к «самозаживлению» трещин. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Композиция для получения нанокомпозитов с перестраиваемой полимерной матрицей, включающая эпоксидный сетчатый полимер, катализатор межцепного обмена, отвердитель, представляющий собой ангидрид дикарбоновых кислот и неорганический наполнитель, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

полимер 56-98 ангидрид дикарбоновых кислот 17.3-38.9 катализатор межцепного обмена 1.8-3.8 неорганический наполнитель 1-40,

при этом в качестве катализатора межцепного обмена используют ацетилацетонат цинка, а в качестве неорганического наполнителя используют сферические наночастицы SiO₂ или нанотрубки галлуазита.

2. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что в качестве эпоксидного полимера используют ароматические или алифатические полимеры.

3. Композиция по п. 2, характеризующаяся тем, что в качестве ароматических полимеров используют диглицидиловый эфир бисфенола А, различные бисфенолы, например бисфенол А (4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенол), бисфенол АР (1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан), бисфенол AF (2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан), глицидиловые производные фенолоформальдегидных новолачных смол.

4. Композиция по п. 2, характеризующаяся тем, что в качестве алифатических полимеров используют диэпоксид тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты, диэпоксиды гексагидробензаль-1,1-бис-(оксиметил)циклогексена, дициклопентенилового эфира, дициклопентадиена, винилциклогексена, эпоксидированные олигомеры дивинила.

5. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что сферические наночастицы SiO₂ имеют диаметр до 15 нм.

6. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что нанотрубки галлуазита имеют длину от 1000 до 1300 нм и диаметр от 30 до 70 нм.