РАСКИСЛИТЕЛЬ ДЛЯ СТАЛИ Российский патент 2017 года по МПК C21C7/06 

Изобретение относится к области металлургии и касается раскислителя, используемого для производства стали в сталеплавильных печах, а также во внепечной обработке стали.

Раскислитель для стали содержит, мас. %: карбид кальция (40-55% CaC₂), оксид кальция (20-38% CaO), оксид алюминия (12-25% Al₂O₃) и примесные соединения в количестве 3-10% при отношении концентрации оксида кальция к концентрации оксида алюминия 1-2,5 и является гомогенным сплавом карбида кальция CaC₂ с легкоплавким флюсом системы CaO*Al₂O₃. Техническими результатами являются повышение степени усвоения раскислителя кислородом стали с одновременным развитием процессов десульфурации и удаления неметаллических включений образующимся жидкоподвижным известково-глиноземистым шлаком.

Известен раскислитель для стали в виде металлического алюминия [Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987. 272 с.]. Алюминий применяется в качестве раскислителя для большинства марок стали. Алюминий является сильным раскислителем, обеспечивая низкую концентрацию кислорода менее 50 ppm при относительно низких остаточных концентрациях алюминия в стали на уровне менее 0,05%. Недостатком алюминия является образование в качестве продуктов раскисления твердых неметаллических включений Al₂O₃ остроугольной формы. Такие включения оказывают вредное воздействие на механические свойства готовой стали. Кроме того, включения Al₂O₃ в жидкой стали при разливке металла откладываются в сталевыпускном канале разливочного ковша, уменьшая его проходное сечение. Это приводит к нарушениям процесса разливки вплоть до ее полной остановки.

Для улучшения разливаемости стали после раскисления алюминием применяют обработку стали металлическим кальцием. Кальций является еще более сильным раскислителем, чем алюминий, обеспечивая еще более низкие остаточные концентрации кислорода [Котельников Г.И., Зубарев К.А., Мовенко Д.А., Павлов А.В., Семин А.Е. Построение кривой раскисления железа кальцием. Электрометаллургия. 2016, №5 с. 10-18]. При последовательном раскислении стали алюминием и кальцием образуются в качестве продуктов раскисления сложные алюминаты кальция nCaO*mAl₂O₃. При температурах сталеплавления алюминаты кальция жидкие и не отлагаются на стенках сталеразливочного канала ковша.

Кальций как раскислитель обладает серьезными недостатками. Кальций имеет температуру кипения 1440°C, что ниже температуры жидкой стали. Это приводит к большим потерям кальция при раскислении стали за счет испарения. Кальций является химическим активным металлом, реагирующим с водой при комнатной температуре с выделением взрывоопасного водорода, что в сочетании с высокой стоимостью существенно затрудняет применение кальция в технологии выплавки стали.

Применение кальция в виде сплава кальция и кремния (силикокальция) [Рожихина И.Д. Электротермия ферросплавов: учебное пособие / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина; Юргинский технологический институт. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. - 409 с.] устраняет часть недостатков металлического кальция как раскислителя. Кальций, входящий в состав силикокальция, связан в силициды кальция и поэтому имеет значительно меньшую упругость пара, что уменьшает потери кальция при раскислении стали. Силикокальций более химически устойчив при нормальной температуре в атмосферных условиях. Однако высокая стоимость силикокальция, хотя и меньшая, чем у металлического кальция, ограничивает применение силикокальция для раскисления.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является кальцийсодержащий раскислитель на основе технического карбида кальция, производимый по ГОСТ 1460-15 и являющийся сплавом, основные составляющие которого карбид кальция CaC₂ - 70-75% и оксид кальция CaO - 17-20% [патент №2365630. Способ внепечной обработки стали в ковше. Неретин С.Н., Аржанухин А.Ю.]. Технический карбид кальция, так же как и металлический кальций, и силикокальций, обладает высоким сродством к кислороду и способен заменять алюминий при раскислении средне- и высокоуглеродистых марок стали. Особенно эффективно применение карбида кальция вместо алюминия при производстве стали с разливкой на мелкосортовой МНЛЗ, что ликвидирует проблему затягивания сталеразливочных стаканчиков. Эти свойства карбида кальция в сочетании с низкой стоимостью (значительно меньшей, чем у алюминия) привели в настоящее время к его активному использованию в сталеплавильном производстве для раскисления стали и шлака.

Однако наряду с положительными факторами технический карбид кальция имеет ряд существенных недостатков, ограничивающих его применение в металлургии.

Технический карбид кальция, состоящий из тугоплавких соединений CaC₂ и CaO, имеет температуру плавления около 1800°C и быстро разлагается под воздействием влаги воздуха.

При подаче карбида кальция для раскисления стали в ковш во время выпуска металла из печи или на шлак на установке печь-ковш его расплавления не происходит. Раскисление и десульфурация стали осуществляется только в момент активного перемешивания на границе раздела твердой и жидкой фаз. При отсутствии или недостаточном перемешивании металла твердые куски карбида кальция всплывают на поверхность (плотность не превышает 2,5 г/см³) и сгорают на воздухе. Естественно, чем меньше фракция раскислителя, больше время и интенсивность перемешивания, тем выше степень усвоения карбида кальция кислородом металла, что показано в Таблице 1.

Однако дробление карбида кальция приводит к потере CaC₂ за счет развития реакции разложения карбида влагой воздуха. Так фракция карбида кальция >25 мм содержит 74,29% CaC₂, а фракция 0-0,5 мм только 17,14% CaC₂. Хотя степень усвоения CaC₂ из фракции 0-0,5 мм составляет 100%, но из-за того что из фракции >25 мм степень усвоения CaC₂ только 40%, средневзвешенное усвоение карбида кальция не превышает 62% (см. Таблица 1).

Образующиеся в стали при обработке карбидом кальция неметаллические включения типа CaO или CaO*Al₂O₃ (в случае совместного раскислении стали карбидом кальция и алюминием) имеют округлую форму и оказывают на механические свойства стали менее вредное влияние, чем включения чистого глинозема, однако полностью из жидкой стали не удаляются.

Недостатком обработки стали карбидом кальция является явление науглероживания металла свободным углеродом, содержащимся в карбиде кальция, поэтому применение этого раскислителя ограничивается средне- и высокоуглеродистыми марками стали.

Недостатком технического карбида кальция является ограниченная возможность его применения в связи с загущением ковшевого шлака и переходом шлака в неактивное состояние. Сам карбид кальция при этом бесполезно сгорает на воздухе.

Задачей изобретения является повышение степени усвоения раскислителя для стали кислородом стали с одновременным развитием процессов десульфурации и удаления неметаллических включений образующимся жидкоподвижным известково-глиноземистым шлаком при одновременном уменьшении явления науглероживания стали.

Поставленная задача решается тем, что в состав кальцийсодержащего раскислителя на основе карбида кальция вводится дополнительный компонент - оксид алюминия Al₂O₃. Раскислитель содержит, мас. %: карбид кальция (40-55% CaC₂), оксид кальция (20-38% CaO), оксид алюминия (12-25% Al₂O₃) и прочие соединения в количестве 3-10% при отношении концентрации оксида кальция к концентрации оксида алюминия 1-2,5 и является гомогенным сплавом карбида кальция CaC₂ с легкоплавким флюсом системы CaO*Al₂O₃.

Отличительной от ближайшего аналога особенностью раскислителя является образование легкоплавкой оболочки из алюминатов кальция вокруг зерен карбида кальция. Легкоплавкость алюминатов кальция позволяет раскислителю для стали быстро расплавляться при контакте с жидкой сталью и полнее реагировать в процессе раскисления с кислородом и серой металла за счет образования жидкоподвижного шлака (Таблица 2, колонка 7).

Легкоплавкая оболочка (CaO*Al2O3) является нейтральной к атмосферной влаге, поэтому разложение CaC₂ в данном материале происходит в достаточно длительный период, что не приводит к потерям концентрации при дроблении и хранении по сравнению с техническим карбидом кальция. Так фракция раскислителя >25 мм содержит 54,29% CaC₂, а фракция 2-5 мм - 51,43% CaC₂ и только во фракции 0-0,5 мм содержание карбида падает до 17,14% (см. Таблица 2, колонка 3). За счет увеличения коррозионной стойкости раскислителя на воздухе в сочетании с увеличением степени усвоения сталью общее усвоение раскислителя повышается до 87,75% (см. Таблица 2, колонка 8). Таким образом, из средневзвешенного содержания 50,0% карбида кальция, содержащегося в раскислителе, полезно используется 43,48% (см. Таблица 2, колонка 9), а из средневзвешенного содержания 60% карбида кальция, содержащегося в ближайшем аналоге - техническом карбиде кальция, полезно используется только 35,09% (см. Таблица 1, колонка 9).

Нижний предел содержания карбида кальция в раскислителе для стали, равный 40%, ограничивается увеличением общей массы раскислителя, вводимого в сталь, для получения заданного эффекта, что приводит к превышению стоимости обработки стали по сравнению с ближайшим аналогом - техническим карбидом кальция.

Верхний предел содержания карбида кальция в раскислителе, равный 55%, определяется сближением потребительских свойств раскислителя и стандартного технического карбида кальция.

Отношение концентрации оксида кальция к концентрации оксида алюминия, равное 1-2,5, задается из условия не превышения температуры плавления алюминатной составляющей раскислителя значением 1550°C.

Предлагаемый раскислитель для стали производится путем смешивания шихты из извести, углеродистого восстановителя, глиноземсодержащей добавки, последующей подачей шихты в электропечь, проплавлением шихты и выпуском готового продукта с последующим быстрым охлаждением, дроблением и упаковкой раскислителя в герметичную тару.

Возможности нового раскислителя для стали показывают следующие примеры:

Пример 1. Полученный раскислитель с 42% карбида кальция и отношением CaO/Al₂O₃, равным 2,5, был применен для обработки жидкой стали марки 75Х3МФА с высоким уровнем окисленности, равным 22 ppm, и начальной концентрацией серы, равной 0,018%. Активность кислорода после раскисления новым раскислителем составила 11 ppm, а конечное содержание серы 0,007% при отсутствии заметного науглероживания металла углеродом раскислителя. При использовании обычного технического карбида кальция с 70% карбида кальция аналогичного результата добиваются при равной или большей массе вводимого в сталь карбида кальция. При этом всегда происходит дополнительное науглероживание металла на уровне 0,2%.

Пример 2. Раскислитель с 42% карбида кальция и отношением CaO/Al₂O₃, равным 2,5, был применен для обработки жидкой стали марки 34ХНМА с низким уровнем окисленности, равным 10 ppm, и начальной концентрацией серы, равной 0,015%. Активность кислорода после раскисления новым раскислителем составила 2 ppm, а конечное содержание серы 0,012% при отсутствии науглероживания металла. При использовании обычного технического карбида кальция с 70% карбида кальция аналогичного результата добиваются при равной или большей массе вводимого в сталь карбида кальция при наличии существенного науглероживании.

Изобретение относится к области металлургии и касается раскислителя, используемого для производства стали в сталеплавильных печах, а также во внепечной обработке стали. Раскислитель для стали содержит, мас. %: карбид кальция 40-55, оксид кальция 20-38, оксид алюминия 12-25 и примесные соединения 3-10 при отношении концентрации оксида кальция к концентрации оксида алюминия 1-2,5 и является гомогенным сплавом карбида кальция CaC₂ с легкоплавким флюсом системы CaO*Al₂O₃. Изобретение позволяет повысить степень усвоения раскислителя кислородом стали с одновременным развитием процессов десульфурации и удаления неметаллических включений образующимся жидкоподвижным известково-глиноземистым шлаком. 2 табл.

Раскислитель для обработки стали, отличающийся тем, что он содержит, мас. %:

Карбид кальция 40-55 Оксид кальция 20-38 Оксид алюминия 12-25 Примесные соединения 3-10

при отношении концентрации оксида кальция к концентрации оксида алюминия 1-2,5.