СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ СОСТАВА АНТИСТАТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ Российский патент 2017 года по МПК C08F2/34 C08F2/44 C08F10/00 C08F10/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации олефинов при температуре от 20 до 200°C и давлении от 0,1 до 20 МПа, в присутствии катализатора полимеризации и состава антистатического действия в реакторе полимеризации.

Предпосылки создания изобретения

Добавки, снижающие статические заряды, обычно используются в процессе непрерывной полимеризации олефинов для предотвращения электростатического заряда. В данном контексте полимеризации олефинов эти добавки также называют противообрастающими веществами, ингибиторами активности, ингибиторами продуктивности или кинетическими модификаторами. Обычно добавки, снижающие статические заряды, содержат соединения антистатического действия с полярными функциональными группами, такими как кислотные группы и группы сложных эфиров, аминные или амидные группы, или гидроксильные группы, или группы простых эфиров. Примерами антистатически действующих соединений являются: полисульфонные сополимеры, полимерные полиамины, многоатомные спирты, сложные гидроксиэфиры многоатомных спиртов, соли алкиларилсульфоновых кислот, полисилоксаны, алкоксиамины, полигликолевые эфиры и т.д.

Довольно эффективными антистатиками являются составы, содержащие более одного антистатически действующего соединения. В патенте США 3917466 описываются антистатические добавки, содержащие сополимер полисульфона, полимерный полиамин, растворимую в масле сульфоновую кислоту и растворитель. В международной заявке WO 2008/107371 А2 рассматриваются аналогичные составы, однако, включающие в себя специальные органические растворители с высокой температурой кипения. Использование таких составов, как добавки, снижающие статические заряды, для полимеризации олефинов, например, описывыется в патенте США 5026795, международных заявках WO 02/40554 A1, WO 2007/131646 или WO 2011/072850 A1. Недостатком использования данных добавок, снижающих статические заряды, при непрерывной полимеризации олефинов является, помимо создания желаемого антистатического эффекта, отрицательное воздействие на активность практически всех катализаторов полимеризации олефинов. Кроме того, их эффективность ограничена, а это означает, что даже при добавлении этих антистатических добавок в процесс полимеризации, возникают проблемы, касающиеся полимерного листования и образования комков из-за электростатического заряда для некоторых продуктов, особенно при получении полиолефинов с относительно высокой молекулярной массой. Другим недостатком является еще и то, что наиболее эффективные смеси содержат вещества, такие как замещенные бензолы или нафталены и очень часто некоторые ингредиенты этих смесей не соответствуют стандартам безопасности пищевых материалов.

Предпринимались попытки использования простых химических соединений для предотвращения или уменьшения электростатических зарядов внутри реактора полимеризации. В европейском патенте ЕР 0 315 192 А1, например, описывается добавление кислорода, оксида азота, спиртов, содержащих до 7 атомов углерода, или кетонов, содержащих до 7 атомов углерода. В патенте ЕР 0 366 823 А1 описывается способ уменьшения листования в процессе полимеризации α-олефинов, путем введения воды в реактор полимеризации, воздействующей на уровни электростатического заряда в месте возможного листования. Вода в резервуаре подвергается барботированию азотом и уже насыщенная вводится в линию подачи олефина в реактор. Однако данный способ не пригоден для безазотистых процессов полимеризации.

Таким образом, целью настоящего изобретения является преодоление недостатков прототипа и нахождение способа полимеризации олефинов в присутствии добавки, снижающей статические заряды, который: прост для осуществления; не ухудшает свойства продукта из подготовленных полиолефинов; не ухудшает или даже улучшает активность катализатора; обеспечивает хорошую технологичность способа полимеризации, особенно по отношению к образованию мелких частиц, т.е. образованию очень мелких частиц полиолефина; и, кроме того, не требует добавления в процесс полимеризации ингредиентов не соответствующих стандартам безопасности пищевых материалов.

Краткое изложение существа изобретения

Вышеуказанная цель достигается способом получения полиолефинов путем полимеризации олефинов при температуре от 20 до 200°C и давлении от 0,1 до 20 МПа, в присутствии катализатора полимеризации и состава антистатического действия в реакторе полимеризации, где состав антистатического действия представляет собой смесь, содержащую растворимое в масле поверхностно-активное вещество и воду.

Далее данная цель достигается использованием состава антистатического действия, содержащего поверхностно-активное веществе, растворимое в масле, и воду, в качестве добавки, снижающей статические заряды, для полимеризации олефинов при температуре от 20 до 200°C и давлении от 0,1 до 20 МПа, в присутствии катализатора полимеризации.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов и, в особенности, полимеризации 1-олефинов, то есть углеводородов, имеющих концевые двойные связи, но не ограничиваясь этим. Подходящие мономеры могут замещаться ненасыщенными соединениями олефинов, такими как сложные эфиры или амидопроизводные акриловой или метакриловой кислоты, например акрилаты, метакрилаты или акрилонитрилы. Предпочтение отдается соединениям с неполярными олефиновыми группами атомов, в том числе арилзамещенным 1-олефинам. Особенно предпочтительными 1-олефинами являются: линейные или разветвленные C2-C12-1-алкены, в частности линейные C2-C10-1-алкены, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен; разветвленные C2-C10-1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен; диены с сопряженными и несопряженными двойными связями, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен; или винилароматические соединения, такие как стирол или замещенный стирол. Существует возможность полимеризации смесей различных 1-олефинов. Подходящими олефинами являются олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, имеющей один или несколько кольцевых систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен или диены, такие как 5-этилдиен-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Существует возможность полимеризации смесей двух или более олефинов.

В частности, способ может использоваться для гомополимеризации или сополимеризации этилена или пропилена и, особенно предпочтительно, для гомополимеризации или сополимеризации этилена. Предпочтительными сомономерами при полимеризации пропилена являются этилен и/или 1-бутен в количестве 40 вес.%, предпочтительно этилен и/или 1-бутен в количестве от 0,5 вес.% до 35 вес.%. В качестве сомономеров для полимеризации этилена, предпочтение отдается использованию C3-C8-1-алкенов, в частности 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена в объеме до 20 вес.%, более предпочтительно от 0,01 вес.% до 15 вес.% и особенно от 0,05 вес.% до 12 вес.%. Особое предпочтение отдают способу, в котором этилен сополимеризуется с 1-гексеном и/или 1-бутеном в объеме от 0,1 вес.% до 12 вес.%.

Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для получения полиэтилена со скоростью течения расплава MFR21.6 от 0,5 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 100 г/10 мин, даже более предпочтительно от 1,2 до 60 г/10 мин и особенно от 1,5 до 35 г/10 мин при температуре 190°С с грузом массой 21,6 кг, определенной в соответствии с DIN EN ISO 1133: 2005, условие G.

Данный способ осуществляется известными в промышленности методами полимеризации при низком давлении в диапазонах температур от 20 до 200°С, предпочтительно от 30 до 150°С и особенно предпочтительно от 40 до 130°С, и при давлении от 0,1 до 20 МПа и особенно предпочтительно от 0,3 до 5 МПа. Полимеризацию можно проводить периодически или предпочтительно непрерывно в одну или несколько стадий. Используются способы полимеризации в растворе, суспензионная технология, газофазная полимеризация с непрерывным перемешиванием и газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое. Процессы данного типа, как правило, известны специалистам в данной области техники. Среди указанных способов предпочтительными являются: газофазная полимеризация, в частности в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем; суспензионная полимеризация, в частности в петлевых реакторах с циркуляцией или реакторах с постоянным перемешиванием.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ полимеризации представляет собой суспензионную полимеризацию в суспензионной среде, предпочтительно в инертном углеводороде, таком как изобутан или среде смесей углеводородов, либо в среде самих мономеров. Температура суспензионной полимеризации, как правило, находится в диапазоне от 20 до 115°С, а давление в диапазоне от 0,1 до 10 МПа. Содержание твердых веществ в суспензии обычно составляет от 10 до 80 вес.%. Полимеризация может осуществляться как в периодическом режиме, например в автоклавах с перемешиванием, так и непрерывно, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в петлевых реакторах. В частности, это может быть осуществлено способом фирмы Phillips PF, как описано в патенте США 3242150 и патенте США 3248179.

Подходящими суспензионными средами являются все среды, которые, как правило, известны и используются в суспензионных реакторах. Суспензионная среда должна быть инертной и быть жидкой или сверхкритической в условиях реакции и должна иметь точку кипения, которая значительно отличается от температуры кипения мономеров и сомономеров, используемой для дистилляции этих исходных материалов из смеси продуктов. Обычной суспензионной средой являются насыщенные углеводороды, имеющие от 4 до 12 атомов углерода, например изобутан, бутан, пропан, изопентан, пентан и гексан или их смесь, известная как дизельное топливо.

В предпочтительном способе суспензионной полимеризации полимеризация происходит в каскаде из двух или предпочтительно трех или четырех резервуаров с перемешиванием. Молекулярный вес полимерной фракции, полученной в каждом из реакторов предпочтительно задается добавлением водорода к реакционной смеси. Способ полимеризации предпочтительно осуществляется при наивысшей концентрации водорода и самой низкой концентрации сомономера, в расчете на количество мономера, поданного в первый реактор. В последующих дополнительных реакторах концентрация водорода постепенно уменьшается, а концентрация сомономера изменяется, в каждом случае снова в расчете на количество мономера. Этилен или пропилен предпочтительно используют в качестве мономера, а 1-олефин, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно используют в качестве сомономера.

Другим предпочтительным способом суспензионной полимеризации является суспензионная полимеризация в петлевых реакторах, где полимеризационная смесь непрерывно прокачивается по закольцованной трубе реактора. В результате перекачивания достигается постоянное перемешивание реакционной смеси и распределение в реакционной смеси подаваемых катализатора и мономеров. Кроме того, перекачивание насосом предотвращает осаждение взвешенных частичек полимера. Перекачивание способствует отводу тепла реакции через стенку реактора. По существу, данные реакторы состоят из закольцованной трубы реактора, имеющей одно или несколько восходящих колен и одно или несколько нисходящих колен с охлаждающими рубашки для отвода тепла реакции, а также горизонтальные трубы, которые соединяют вертикальные колена. Рабочее колесо насоса, устройства подачи катализатора и мономера, а также устройства выгрузки, как правило, устройство осаждения, обычно устанавливаются в нижней части трубы. Однако реактор может иметь более двух секций вертикальной трубы, образующих извилистую компоновку.

Предпочтительным является осуществление суспензионной полимеризации в петлевом реакторе с концентрацией этилена, по меньшей мере, с молярным процентом, равным 5, предпочтительно с молярным процентом, равным 10, исходя из объема суспензионной среды. В этом контексте суспензионная среда означает неподаваемую суспензионную среду, такую как отдельный изобутан, но, скорее, означает смесь данной подаваемой суспензионной среды с мономерами, растворенными в ней. Концентрация этилена легко определяется газохроматографическим анализом суспензионной среды.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ полимеризации осуществляется в горизонтальных или вертикальных газофазных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.

Особое предпочтение отдается газофазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором газ, циркулирующий в реакторе, подается с нижнего конца реактора и отбирается вновь с его верхнего конца. При использовании данного способа для полимеризации 1-олефинов, газ, циркулирующий в реакторе, обычно представляет собой: смесь из 1-олефинов, подлежащих полимеризации; инертных газов, таких как азот и/или низшие алканы, такие как этан, пропан, бутан, пентан или гексан; и, необязательно, регулятора молекулярной массы, такого как водород. При необходимости, предпочтительным является использование азота или пропана в качестве инертного газа, в сочетании с низшими алканами. Скорость реакторного газа должна быть достаточно высокой: во-первых, для псевдоожижения смешанного слоя тонкоизмельченного полимера, присутствующего в трубе, служащей зоной полимеризации; и, во-вторых, для эффективного отвода тепла реакции полимеризации. Полимеризацию можно также осуществлять в режиме конденсации или сверхконденсации, при котором часть циркулирующего газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в реактор отдельно в виде жидкости и газовой фазы или вместе, как двухфазная смесь, для дополнительного использования эффекта приращения энтальпии при испарении для охлаждения реакционного газа.

В газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем целесообразно поддерживать давление от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 0,5 до 8 МПа и в частности от 1,0 до 3 МПа. Кроме того, охлаждающая способность зависит от температуры, при которой осуществляется полимеризация в псевдоожиженном слое. Способ преимущественно осуществляется при температуре от 30 до 160°С, особенно предпочтительно от 65 до 125°С, причем температуры в верхней части этого диапазона предпочтительны для сополимеров с относительно высокой плотностью, а температуры в нижней части этого диапазон являются предпочтительным для сополимеров с низкой плотностью.

Предпочтительными реакторами далее являются многозональные петлевые реакторы, например, описанные в международных заявках WO 97/04015 и WO 00/02929 и имеющие две взаимосвязанные зоны полимеризации, реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы поднимаются вверх в режиме псевдоожижения или других режимах транспортировки, и реактор нисходящего потока, в котором растущие полимерные частицы стекают в уплотненной форме под действием силы тяжести. Полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы, покидающие реактор нисходящего потока повторно поступают в реактор восходящего потока, таким образом осуществляя циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации, причем в соответствии с другим вариантом, полимер пропускают множество раз через эти две зоны. Представляется возможным управление двумя зонами полимеризации одного многозонального петлевого реактора с различными условиями полимеризации путем создания различных условий полимеризации в его реакторе восходящего потока и его реакторе нисходящего потока. С этой целью, частично или полностью, предотвращается попадание газовой смеси, покидающей реактор восходящего потока и увлекающей полимерные частицы, в реактор нисходящего потока. Например, это достигается подачей разделительного потока в виде газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока, предпочтительно в верхней части реактора нисходящего потока. Разделительный поток должен иметь состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Расход указанного разделительного потока можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частичек, в частности, в верхней части реактора нисходящего потока, который бы своим действием отделял газовую смесь, поступающую из реактора восходящего потока. Таким образом, можно образовать две различные по газовому составу зоны в одном многозональном петлевом реакторе. Представляется возможной подача дополнительных мономеров, сомономеров, регулятора молекулярной массы, такого как водород и/или инертные жидкости, в любую точку реактора нисходящего потока, предпочтительно ниже точки подачи разделительного потока. Таким образом, легко создаются разные концентрации мономеров, сомономеров и водорода вдоль реактора нисходящего потока, что приводит к дальнейшей дифференциации условий полимеризации.

Способы газофазной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществляются в присутствии алкана C3-C5 в качестве разбавителя и более предпочтительно в присутствии пропана, особенно в случае гомополимеризации или сополимеризации этилена.

При желании разные или идентичные способы полимеризации можно объединить последовательно и образовать каскад. Возможно параллельное расположение реакторов, использующих два или более различных или идентичных способов. Однако предпочтительной является полимеризация в одном реакторе.

Полимеризации олефинов осуществляется с использованием обычных катализаторов полимеризации. Это означает, что полимеризация осуществляется с использованием катализаторов компании Phillips на основе оксида хрома, с использованием катализаторов Циглера на основе титана или катализаторов Циглера-Натта, или с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Для целей настоящего изобретения, катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходных металлов. Кроме того, возможно использование смесей из двух или более указанных катализаторов для полимеризации олефинов. Такие смешанные катализаторы часто называются гибридными катализаторами. Получение и применение данных катализаторов для полимеризации олефинов, как правило, общеизвестно.

Предпочтительными катализаторами для способа по настоящему изобретению являются катализаторы типа Phillips, предпочтительно получаемые путем нанесения соединения хрома на неорганический носитель, а затем прокаливания при температуре от 350 до 950°С, в результате чего хром с валентностью ниже шести, превращаются в шестивалентный хром. Помимо хрома используются дополнительные элементы, такие как: магний, кальций, бор, алюминий, фосфор, титан, ванадий, цирконий или цинк. Особое предпочтение отдается использованию титана, циркония или цинка. Возможны комбинации вышеуказанных элементов. Предшественник катализатора может смазываться фторидами до или во время прокаливания. В качестве носителей для катализаторов Phillips, которые известны специалистам в данной области техники, упоминаются: оксид алюминия, диоксид кремния (силикагель), диоксид титана, диоксид циркония или их смешанные оксиды или когели, или фосфат алюминия. Кроме того, пригодные носители получают путем модификации площади поверхности пор, например, посредством соединений элементов бора, алюминия, кремния или фосфора. Предпочтение отдается силикагелю. Предпочтение также отдается сферическому или гранулированному силикагелю, причем первый сушится распылением. Впоследствии, активированные хромовые катализаторы предварительно полимеризуют или предварительно восстанавливают. Предварительное восстановление обычно осуществляется кобальтом или водородом при температуре от 250 до 500°С, предпочтительно от 300 до 400°С, используемых в качестве активатора.

Предпочтительными катализаторами для способа по настоящему изобретению являются также катализаторы с единым центром полимеризации на металле. Особенно пригодны катализаторы, которые содержат объемные органические лиганды с сигма или пи-связью, например катализаторы на основе моно-Cp комплексов, катализаторы на основе би-Ср комплексов, которые обычно называются металлоценовыми катализаторами, или катализаторы на основе комплексов поздних переходных металлов, в частности комплексов железа-диимина. Кроме того, предпочтительными катализаторами являются смеси двух или более катализаторов с единым центром полимеризации на металле или смеси различных типов катализаторов, содержащих, по меньшей мере, один катализатор единым центром полимеризации на металле.

Подходящими катализаторами также являются катализаторы Циглера, предпочтительно содержащие соединение титана или ванадия, соединение магния и, необязательно, электронодонорное соединение и/или дисперсный неорганический оксид в качестве носителя. Такие катализаторы Циглера, как правило, осуществляют полимеризацию в присутствии сокатализатора. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлорганические соединения металлов группы 13 и особенно алюминийорганические соединения. Предпочтительными сокатализаторами, например, являются органометаллические алкилы, органометаллические алкоксиды или органометаллические галогениды.

Полученные полиолефиновые частицы обладают более или менее стандартной структурой и размером, в зависимости от структуры и размера катализатора, и от условий полимеризации. В зависимости от используемого катализатора, полиолефиновые частицы обычно имеют средний диаметр от нескольких сотен до нескольких тысяч микрометров. При использовании хромовых катализаторов, средний диаметр частиц обычно составляет от примерно 300 до примерно 1600 мкм, а в случае использования катализаторов Циглера средний диаметр частиц, как правило, равен примерно от 500 до примерно 3000 мкм.

Состав антистатического действия по настоящему изобретению представляет собой смесь, содержащую растворимое в масле поверхностно-активное вещество и воду. Предпочтительным растворимым в масле поверхностно-активным веществом является ионное растворимое в масле поверхностно-активное вещество, а более предпочтительно сильная органическая кислота, содержащая гидрокарбильную группу с 6-40 атомами углерода.

Предпочтительные органические кислоты, содержащиеся в смеси антистатического действия, характеризуются наличием гидрокарбильной группы с 6-40 атомами углерода, предпочтительно от 8 до 32 атомов углерода и более предпочтительно от 10 до 24 атомов углерода, являясь при этом сильной кислотой. Соответственно, значение рКа органических кислот предпочтительно равно или меньше +4, более предпочтительно равно или меньше +3 и особенно предпочтительно равно или меньше +2. Подходящими классами органических кислот являются органические сульфоновые кислоты, органические сульфиновые кислоты или органические фосфоновые кислоты. Предпочтительной органической кислотой является сульфоновая кислота. Из-за относительно длинноцепочечной или относительно пространственной алкильной группы такие органические кислоты имеют хорошую растворимость в углеводородах, таких как нефть.

Подходящими гидрокарбильными группами являются линейные или разветвленными алкильные или алкенильные радикалы, например: n-гексил, n-гептил, n-октил, 2-этилгексил, n-нонил, n-децил, 2-пропилгептил, n-ундецил, n-додецил, n-тридецил, изотридецил, n-тетрадецил, n-пентадецил, n-гексадецил, n-гептадецил, n-октадецил, n-нонадецил, n-эйкозил, n-генэйкозил, n-докозил, n-трикозил, n-тетракозил, олеил, линолил или линоленил; циклоалкильные радикалы, например: циклогексил, метил-циклогексил или диметилциклогексил; арильные радикалы, например: фенил или нафтил; аралкильные радикалы, например: бензил или 2-фенилэтил, или более предпочтительно алкиларильные радикалы, особенно фенил или нафтил, замещенные линейным или разветвленным алкильными группами C1-C18, например толил, ксилил, n-нонилфенил, n-децилфенил, n-додецилфенил, изотридецилфенил, n-нонилнафтил, ди-n-нонилнафтил, n-децилнафтил, ди-n-децилнафтил, n-додецилнафтил, ди-n-додецилнафтил, изотридецилнафтил или диизотридецилнафтил. В крайних монозамещенных радикалах фенила алкильные группы могут находиться в орто-, мета- или пара-ориентации к группе сульфоновой кислоты, причем предпочтение отдается пара-ориентации. Типичными примерами органических кислот, следовательно, являются: n-нонилбензолсульфоновая кислота, n-децилбензолсульфоновая кислота, n-додецилбензолсульфоновая кислота, изотридецилбензолсульфоновая кислота, n-нонилнафтилсульфоновая кислота, ди-n-нонилнафтилсульфоновая кислота, n-децилнафтилсульфоновая кислота, ди-n-децил-нафтилсульфоновая кислота, n-додецилнафтилсульфоновая кислота, ди-n-додецилнафтилсульфоновая кислота, изотридецилнафтилсульфоновая кислота и диизотридецилнафтилсульфоновая кислота. Особенно предпочтительными представителями органических кислот по настоящему изобретению являются динонилнафтилсульфоновые кислоты и додецилбензолсульфоновые кислоты.

Промышленные додецилбензолсульфоновые кислоты, как правило, представляют собой смесь различных изомеров, предпочтительно и главным образом содержащие неразветвленные алкильные цепи. Существует возможность содержания в промышленных додецилбензолсульфоновых кислотах соединений алкилбензолсульфоновой кислоты, особенностью которых является длины алкильной цепи, отличающиеся от C12. В этом случае длины алкильной цепи, помимо C12, в основном находятся в диапазоне от C10 до C16, а среднее число алкильных атомов углерода в алкилбензолсульфоновой кислоте составляет 12.

Состав антистатического действия по настоящему изобретению вводится в реактор обычными способами. Представляется возможным ввод компонентов состава в реактор в виде разделенных потоков или полученной первой смеси некоторых или всех компонентов, а затем введение смеси или смесей в реактор. Подача может происходить непосредственно в реактор или в линию, ведущую в реактор. Состав антистатического действия или его компоненты вводятся в реактор вместе с другими загружаемыми материалами, однако возможен ввод состава антистатического действия или его компонентов по отдельности.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения количество растворимого в масле поверхностно-активного вещества, вводимого в реактор полимеризации, составляет от 0,025 до 50 ч/млн по весу, более предпочтительно от 1 до 30 ч/млн по весу, и наиболее предпочтительно от 1 до 20 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина, а количество воды, вводимой в реактор полимеризации, составляет от 0,005 до 0,5 ч/млн по весу, более предпочтительно от 0,01 до 0,4 ч/млн по весу, и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,35 ч/млн по весу, относительно общей массы готового полиолефина.

Предпочтительный состав антистатического действия содержит спирт, наряду с растворимым в масле поверхностно-активным веществом и водой. Предпочтительными спиртами являются линейные или разветвленные спирты C1-C12, которые могут представлять собой моноспирты, диолы или триолы. Более предпочтительными спиртами являются моноспирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Представителями подходящих спиртов являются: этиленгликоль, глицерин, метанол, этанол, n-пропанол, изопропанол, n-бутанол, вторичный-бутиловый спирт, изобутанол или трет-бутанол. Наиболее предпочтительным спиртом является метанол, этанол или изопропанол. Предпочтительное количество спирта, вводимого в реактор полимеризации, составляет от 0,05 ч/млн до 5 ч/млн по весу, более предпочтительно от 0,1 до 3 ч/млн по весу и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 ч/млн по весу, относительно общей массы готового полиолефина.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения прежде приготавливается смесь растворимого в масле поверхностно-активного вещества, воды при добавлении спирта и одного или нескольких алифатических углеводородов, а затем указанная смесь подается в реактор полимеризации. Подходящими алифатическими углеводородами для получения подобных смесей являются линейные, разветвленные или алициклические углеводороды, содержащие от 3 до 40 атомов углерода. Предпочтительными алифатическими углеводородами являются углеводороды, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, или белые минеральные масла, содержащие от 15 до 40 атомами углерода. Особенно предпочтительными являются углеводороды, содержащие от 5 до 12 атомов углерода. Наиболее предпочтительными алифатическими углеводородами являются пентан, гексан или гептан.

Приготовление смеси может осуществляться всеми подходящими способами, например путем перемешивания или встряхивания. Приготовление предпочтительно осуществляется при температурах, при которых углеводород переходит в жидкое состояние. Наиболее предпочтительным является приготовление смеси при температурах от 20°C до 50°C, так как при слабом нагревании облегчается гомогенизация смеси. Среди подготовленных смесей предпочтительными являются однородные смеси, которые не расслаиваются с течением времени. Смеси предпочтительно содержат, по меньшей мере, 30 вес.% алифатического углеводорода и более предпочтительно, по меньшей мере, 40 вес.% алифатического углеводорода. Предпочтительные смеси включают в себя от 10 до 69,9 вес.% растворимого в масле поверхностно-активного вещества, от 0,1 до 2 вес.% воды, от 0 до 15 вес.% спирта и от 30 до 89,9 вес.% алифатического углеводорода. Особенно предпочтительные смеси включают в себя от 20 до 50 вес.% растворимого в масле поверхностно-активного вещества, от 0,2 до 1 вес.% воды, от 2 до 10 вес.% спирта и от 40 до 77,8 вес.% алифатического углеводорода.

В зависимости от способа полимеризации и размеров имеющихся средств подачи, такая приготовленная смесь из компонентов состава антистатического действия и углеводорода может быть подана в реактор как таковая или в разбавленном виде, предпочтительно дополнительно разбавленная алифатическим углеводородом. Предпочтительными углеводородами для разбавления такой готовой смеси являются пропан, изобутан, n-гексан, изогексан, EXXOL®, производимый компанией ExxonMobil Chemical, или белые минеральные масла. Особенно предпочтительным является разбавление, ​​подготовленной смеси компонентов состава антистатического действия и углеводорода, углеводородом, который используется в качестве разбавителя или суспензионной среды в процессе полимеризации.

Состав антистатического действия по настоящему изобретению особенно пригоден для полимеризации олефинов при температуре от 20 до 200°C и давлении от 0,1 до 20 МПа, в присутствии катализатора полимеризации.

Использование состава антистатического действия по настоящему изобретению является не только особенностью способа полимеризации олефинов в присутствии добавки, снижающей статические заряды, который прост для осуществления, но и улучшает производственную технологичность способа полимеризации. Это означает уменьшение тенденции к формированию полимерных отложений на стенке ректора, т.е. загрязнения реактора, а также образования комков, из-за мелких частиц, т.е. образования очень мелких частиц полиолефина. Более того, активность катализатора повышается или, по меньшей мере, не уменьшается, без ухудшения свойств продукта из подготовленных полиолефинов. Кроме того, состав антистатического действия по настоящему изобретению не требует добавления в процесс полимеризации ингредиентов не соответствующих стандартам безопасности пищевых материалов.

Изобретение проиллюстрировано ниже примерами, не ограничивающими данное изобретение.

Примеры

Электростатические заряды, присутствующие в реакторе с псевдоожиженным слоем, измерялись датчиком (Correstat 3410, компании Progression, Inc., Haverhill, MA, USA), который контролирует силу и полярность заряда внутри реактора. Погрешность измерительного прибора при отклонении стрелки на полную шкалу составляет от +/- 0 до 0,1 нА. Для оценки величины электростатических зарядов внутри реактора использовалась разность между измеренными положительными и отрицательными зарядами. Максимальная разность составляет 0,2 нА и определялась при отклонении стрелки на 100% шкале, тогда как при 0% шкале не отмечалось каких-либо изменений в электростатических зарядах.

Определение гранулометрического состава получаемого порошка полиэтилена осуществлялось способом сухого ситового анализа в соответствии с DIN 53477 (ноябрь 1992 г. ) набором из 5 калиброванных сит (125 мкм, 250 мкм, 500 мкм, 1000 мкм и 2000 мкм).

Плотность определялась в соответствии с DIN EN ISO 1183-1: 2004 г., метод А (погружение) на пластинках толщиной 2 мм, полученных методом прессования в форме. Пластинки, полученных методом прессования в форме, подготавливались по определенной термической предистории: прессовании при 180°С и давлении 20 МПа в течение 8 мин с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 мин.

Скорость течения расплава MFR21.6 определялась в соответствии с DIN EN ISO 1133: 2005 г., условие G, при температуре 190°С с массой груза 21,6 кг.

Стойкость к растрескиванию под напряжением определялась как FNCT (Испытание всего разреза на ползучесть) в соответствии с ISO 16770: 2004 г. при 80°C и растягивающем усилии в 3,5 МПа. Образец для испытаний В получали из гранул путем прессования соответствующего листа.

Ударная вязкость определялась как ударная прочность образца под нагрузкой в соответствии с ISO 8256 (1997 г. )/1A при -30°С. Испытуемые образцы изготавливались из гранул прессованием.

Пример 1

Получение катализатора I

Носитель приготавливался согласно Примера 1, параграфа 1.1 ЕР 0 535 516 A1.

Затем полученный таким образом носитель, в соответствии со спецификацией Примера 1, параграфа 1.2 ЕР 0 535 516 А1, обрабатывался 4,1 вес.% раствором хром-(III) нитрат 9-гидрата. Смазанный хромом носитель затем прокаливался при 560°С в условиях, идентичных указанным в Примере 1, параграфе 1.2 ЕР 0 535 516 А1.

Это приводило к получению хромового катализатора, где содержание хрома составляет 1,0 вес.%, объем пор составляет 1,1 мл/г, а удельная площадь поверхности пор составляет 350 м2/г.

Пример 2

Получение катализатора II

Носителем являлся гранулированный носитель SiO2, имеющий площадь поверхности пор (BET) 320 м2/г и объем пор 1,75 мл/г. Данный промышленный носитель под торговой маркой Sylopol 332 приобретался в компании Grace (Грейс).

К 100 кг носителя добавлялось 141 литр раствора Cr(NO3)39H2O в метаноле (11,3 г/л) и через 1 час растворитель удалялся дистилляцией при пониженном давлении. Получаемый промежуточный состав содержал 0,2 вес.% хрома.

Указанный промежуточный состав прокаливали в паровой фазе псевдоожиженного слоя. В первую очередь смесь нагревалась до 300°С псевдоожижением с помощью чистого азота, который впоследствии заменялся воздухом, после чего смесь нагревалась до желаемой конечной температуры в 680°С. Смесь выдерживалась при конечной температуре в течение10 часов, после чего обратно подавался азот и смесь охлаждалась.

Пример 3

Приготовление состава антистатического действия.

Додецилбензолсульфоновая кислота в количестве 1800 г (CAS.-No. 27176-87-0; компании ABCR GmbH & Co. KG, Карлсруэ, Германия) добавлялась к 3807 г n-гептана и перемешивалась. Затем добавлялось 360 г изопропанола и 33 г воды. Смесь встряхивалась (не перемешивалась) до получения прозрачной однородной стабильной композиции. Содержание воды измерялось кулонометром 831 KF (компания METROHM GmbH & Co. KG, Фильдерштадт, Германия) и составляло 6200 ч/млн (+/- 200 ч/млн).

Следовательно, смесь имела состав из 0,6 вес.% воды, 6 вес.% изопропанола, 30 вес.% додецилбензолсульфоновой кислоты и 63,4 вес.% n-гептана.

Пример 4

Полиэтилен высокой плотности получают с использованием катализатора I, полученного в Примере 1. Полимеризация проводилась в реакторе из нержавеющей стали с псевдоожиженным слоем, имеющем внутренний диаметр 500 мм, и оснащенном системой циркуляции газа, циклоном, теплообменником, системами управления температурой и давлением, линиями подачи этилена, 1-гексена, азота и гексана. Давление в реакторе составляло 2,1 МПа. Катализатор вводили прерывистым способом через клапан, дозирующий подачу азота. Кроме того, в реактор добавлялся тригексилалюминий (ТНА; Компания Chemtura Organometallics GmbH, Бергкамен, Германия) в количестве 15 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина. Пропускную способность реактора поддерживали на уровне 50 кг/ч.

Смесь, полученная в Примере 3, добавлялась в реактор, в виде добавки, снижающей статические заряды, в количестве 6 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина. Дозирование смеси, приготовленной в Примере 3, происходило далее в разбавленном виде, как раствора в n-гексане.

Условия реакции в реакторе полимеризации и свойства полученного полиэтилена приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример А

Пример 3 повторяли, однако с использованием в качестве добавки, снижающей статические заряды, состава Statsafe 3000, выпускаемого в промышленных объемах компанией Innospec Limited, Чешир, Великобритания. Состав добавлялся в объеме 6 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина. Дозирование смеси происходило далее в разбавленном виде, как раствора в n-гексане. Тригексилалюминий подавался в реактор в количестве 17 ч/млн по весу.

Условия реакции в реакторе полимеризации и свойства полученного полиэтилена приведены в Таблице 1.

Пример 5

Полиэтилен высокой плотности, схожий с полиэтиленом, полученным в Примере 4, получали, как описано в Примере 3, однако использовали катализатор II, полученный в Примере 2, который более чувствителен к производственной технологичности. Пропускную способность реактора поддерживали на уровне 50 кг/ч.

Смесь, полученная в Примере 3, добавлялась в реактор, в виде добавки, снижающей статические заряды, в количестве 10 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина. Дозирование смеси, приготовленной в Примере 3, происходило далее в разбавленном виде, как раствора в n-гексане. Тригексилалюминий добавлялся в количестве 18 ч/млн по весу.

Условия реакции в реакторе полимеризации и свойства полученного полиэтилена приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример В

Пример 4 был повторен, однако с использованием в качестве антистатической добавки состава Statsafe 3000. Состав добавлялся в объеме 7 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина. Дозирование смеси происходило далее в разбавленном виде, как раствора в n-гексане. Тригексилалюминий подавался в реактор в количестве 18 ч/млн по весу.

Условия реакции в реакторе полимеризации и свойства полученного полиэтилена приведены в Таблице 1

Таблица 1

Пример 4 Сравнительный пример А Пример 5 Сравнительный пример В Температура реактора [°C] 115,2 114,5 113,6 113,5 Этилен [% по объему] 54,8 55,2 54,6 52,6 n-гексан [% по объему] 4,0 4,0 4,0 4,0 1-гексен [% по объему] 0,09 0,10 0,13 0,11 Азот [% по объему] 41,1 40,7 41,3 43,3 Электростатики [%] 10 37 62 93 Частицы полиэтилена<125 мкм [вес.%] 0,4 0,9 0,7 2,2 Частицы полиэтилена<250 мкм [вес.%] 2,6 5,0 8,9 11,2 Производительность [г ПЭ/г твердого катализатора] 8540 6180 10840 6610 Плотность [г/см3] 0,9451 0,9467 0,9451 0,9466 MFR21.6 [г/10 мин] 5,5 5,6 4,7 6,0 FNCT (Испытание всего разреза на ползучесть) [h] 52,6 46,8 34,9 31,8 Ударная прочность образца под нагрузкой atn [кДж/м2] 150 159 160 148

Сравнение Примеров 4 и 5 со Сравнительными примерами А и В показывает, что за счет использования состава антистатического действия, в соответствии с настоящим изобретением, электростатические заряды, присутствующие в реакторе с псевдоожиженным слоем, значительно ниже, чем при использовании выпускаемой промышленностью добавки, снижающей статические заряды, и неожиданно уменьшается количество мелких частиц, т.е. количество очень мелких частиц полиолефина. С другой стороны, значительно увеличивается производительность катализатора. Кроме того, свойства полимера, полученного полиэтилена остаются по существу постоянными.

Изобретение относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации олефинов при температуре 20-200°C и давлении 0,1-20 МПа, в присутствии катализатора полимеризации и состава антистатического действия в реакторе полимеризации. Состав антистатического действия представляет собой смесь, содержащую растворимое в масле поверхностно-активное вещество, воду и один или несколько алифатических углеводородов. Получают смесь растворимого в масле поверхностно-активного вещества, воды и одного или нескольких алифатических углеводородов. Смесь содержит, вес. %: 10,0-69,9 растворимого в масле поверхностно-активного вещества, 0,1-2,0 воды, 30,0-89,9 алифатического углеводорода. Затем указанную смесь подают в реактор полимеризации как таковую или в разбавленном виде. Также описано применение состава антистатического действия в качестве антистатической добавки. Технический результат – упрощение способа производства, улучшение свойств продукта, улучшение активности, обеспечение хорошей технологичности способа по отношению к образованию мелких частиц. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения полиолефинов путем полимеризации олефинов при температуре от 20 до 200°C и давлении от 0,1 до 20 МПа в присутствии катализатора полимеризации и состава антистатического действия в реакторе полимеризации, отличающийся тем, что состав антистатического действия представляет собой смесь, содержащую растворимое в масле поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из n-нонилбензолсульфоновой кислоты, n-децилбензолсульфоновой кислоты, n-додецилбензолсульфоновой кислоты, изотридецилбензолсульфоновой кислоты, n-нонилнафтилсульфоновой кислоты, ди-n-нонилнафтилсульфоновой кислоты, n-децилнафтилсульфоновой кислоты, ди-n-децилнафтилсульфоновой кислоты, n-додецилнафтилсульфоновой кислоты, ди-n-додецилнафтилсульфоновой кислоты, изотридецилнафтилсульфоновой кислоты и диизотридецилнафтилсульфоновой кислоты, воду и один или несколько алифатических углеводородов, выбранных из группы, состоящей из линейных, разветвленных или алициклических углеводородов, содержащих от 3 до 40 атомов углерода,

при этом прежде получают смесь растворимого в масле поверхностно-активного вещества, воды и одного или нескольких алифатических углеводородов,

смесь содержит от 10 до 69,9 вес. % растворимого в масле поверхностно-активного вещества, от 0,1 до 2 вес. % воды и от 30 до 89,9 вес. % алифатического углеводорода, и

затем указанную смесь подают в реактор полимеризации как таковую или в дополнительно разбавленном виде.

2. Способ полимеризации олефинов по п. 1, отличающийся тем, что растворимое в масле поверхностно-активное вещество представляет собой сильную органическую кислоту со значением pKa, равным или менее +4, содержащую гидрокарбильную группу с 6-40 атомами углерода.

3. Способ полимеризации олефинов по п. 1, отличающийся тем, что растворимое в масле поверхностно-активное вещество представляет собой n-додецилбензолсульфоновую кислоту.

4. Способ полимеризации олефинов по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию выполняют непрерывно, а количество растворимого в масле поверхностно-активного вещества, подаваемого в реактор полимеризации, составляет от 0,025 до 50 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина, а количество воды, подаваемой в реактор полимеризации, составляет от 0,005 до 0,5 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина.

5. Способ полимеризации олефинов по п. 1, отличающийся тем, что состав антистатического действия представляет собой смесь, дополнительно содержащую спирт, выбранный из группы, состоящей из линейных или разветвленных С₁-С₁₂спиртов, при этом смесь содержит от 2 до 15 вес. % спирта.

6. Способ полимеризации олефинов по п. 5, отличающийся тем, что полимеризацию выполняют непрерывно, а состав антистатического действия содержит спирт в количестве от 0,05 до 5 ч/млн по весу относительно общей массы готового полиолефина.

7. Способ полимеризации олефинов по п. 5, отличающийся тем, что спирт представляет собой метанол, этанол или изопропанол.

8. Способ полимеризации олефинов по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.

9. Способ полимеризации олефинов по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют как суспензионную полимеризацию в петлевом реакторе или в реакторе с постоянным перемешиванием.

10. Способ полимеризации олефинов по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что катализатор полимеризации представляет собой катализатор Филлипса, катализатор с единым центром полимеризации на металле или смесь катализаторов, содержащую, по меньшей мере, один катализатор с единым центром полимеризации на металле.

11. Способ полимеризации олефинов по п. 10, отличающийся тем, что данный способ применяют для получения полиэтилена с MFR_21.6 при температуре 190°C и массе нагрузки 21,6 кг от 0,5 до 300 г/10 мин.

12. Применение состава антистатического действия, содержащего растворимое в масле поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из n-нонилбензолсульфоновой кислоты, n-децилбензолсульфоновой кислоты, n-додецилбензолсульфоновой кислоты, изотридецилбензолсульфоновой кислоты, n-нонилнафтилсульфоновой кислоты, ди-n-нонилнафтилсульфоновой кислоты, n-децилнафтилсульфоновой кислоты, ди-n-децилнафтилсульфоновой кислоты, n-додецилнафтилсульфоновой кислоты, ди-n-додецилнафтилсульфоновой кислоты, изотридецилнафтилсульфоновой кислоты и диизотридецилнафтилсульфоновой кислоты, воду и один или несколько алифатических углеводородов, выбранных из группы, состоящей из линейных, разветвленных или алициклических углеводородов, содержащих от 3 до 40 атомов углерода, в качестве антистатической добавки, для полимеризации олефинов при температуре от 20 до 200°C и давлении от 0,1 до 20 МПа, в присутствии катализатора полимеризации,

при этом прежде получают смесь растворимого в масле поверхностно-активного вещества, воды и одного или нескольких алифатических углеводородов,

смесь содержит от 10 до 69,9 вес. % растворимого в масле поверхностно-активного вещества, от 0,1 до 2 вес. % воды и от 30 до 89,9 вес. % алифатического углеводорода, и

затем указанную смесь подают в реактор полимеризации как таковую или в дополнительно разбавленном виде.

13. Применение по п. 12, отличающееся тем, что состав антистатического действия представляет собой смесь, дополнительно содержащую спирт, выбранный из группы, состоящей из линейных или разветвленных С₁-С₁₂спиртов, при этом смесь содержит от 2 до 15 вес. % спирта.