КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ Российский патент 2017 года по МПК B01J38/02 B01J23/76 B01J23/89 B01J23/96 B01J23/64 C07C5/333 

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США №61/693892,поданной 28 августа 2012 года.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к улучшенным катализаторам дегидрирования алканов и к способам, которые включают в себя реактивацию частично отработанных катализаторов.

2. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Обычные способы регенерации катализаторов, которыми обрабатывают катализаторы с пониженной каталитической активностью из-за, по меньшей мере, отчасти, отложения кокса на поверхности катализатора, как правило, включают в себя удаление этого кокса. Это часто достигается путем контактирования таких катализаторов с воздухом или другим кислородсодержащим газом в условиях высоких температур. Температура такого воздуха или другого газа может быть, например, больше чем или равна 450 градусов Цельсия (°C) для катализатора дегидрирования этанола, или больше чем или равна 650°С для катализатора каталитического крекинга (FCC). В некоторых случаях, однако, обычные способы регенерации катализаторов не восстанавливают желательным образом каталитическую активность содержащих платину галлиевых катализаторов на носителе, или катализаторов дегидрирования на основе другого благородного металла (например, содержащих платину-олово) до уровня, равного уровню таких катализаторов, когда они являются новыми. Таким образом, те, кто практикует дегидрирование алканов, особенно дегидрирование пропана (PDH), понимают, что, по мере того как активность катализатора снижается, производство алкенов также уменьшается, в конце концов, до точки, когда экономика способа диктует замену дезактивированного катализатора свежим катализатором. Поскольку рентабельность зависит от оптимизации экономики, практические специалисты, по этой причине, желают иметь средство и/или способы либо для более полного восстановления активности катализатора, либо, в другом случае, для отсрочки необходимости вводить свежий катализатор в данные процессы дегидрирования алканов.

Типичная регенерация катализатора дегидрирования на основе благородного металла включает в себя множество стадий, часто включающих в себя сжигание кокса, сушку и повторное диспергирование благородного металла и восстановление. Например, патент США (US) 5457077 (Вильямсона, и др.) раскрывает способ восстановления частиц катализатора, содержащего платину, который включает в себя перенос частиц катализатора через как зону сгорания, так и зону восстановления. Зона восстановления одновременно осуществляет сушку частиц катализатора и повторное диспергирование платины потоком нагретого газа, содержащего хлор и кислород.

Патент США 3986982 (Кроусон, и др.) раскрывает регенерацию хлором цеолитных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы (например, платину (Pt), палладий (Pd), родий (Rh), рутений (Ru), осмий (Os) и/или иридий (Ir)). Это делается посредством (1) выжигания отложений на катализаторе при не более 500°С; (2) обработки катализатора инертным газом, где от 0,5 объемных процентов (% об.) до 20% об. кислорода и от 5 объемных частей на миллион (ppv, об.ч./млн) до 500 об.ч./млн хлора, при температуре от 400°С до 550°С; (3) продувки с целью удаления остаточного кислорода и хлора; и (4) восстановления катализатора в потоке газообразного водорода при температуре от 200°С до 600°С.

Патент США 2773014 (Снаггз, и др.) раскрывает риформинг углеводородов с платиновым катализатором и системой регенерации для катализатора. Регенерация включает в себя доведение катализатора, содержащегося в неподвижном слое реактора, до повышенной температуры около 850 градусов по Фаренгейту (°F) (~454°С) и выжигание кокса на катализаторе в присутствии небольшого количества воздуха. Затем катализатор восстанавливают посредством воздействия на него (1) циркулирующего газа, имеющего повышенное парциальное давление кислорода, по меньшей мере, 0,4 атмосферы (39,2 килопаскаль (кПа)) и (2) увеличенной температуры слоя, например, когда температуру слоя увеличивают от 950°F (~510°С) до 1200°F (~649°C). Времена восстановления зависят от степени дезактивации катализатора и варьируются от 5 или 10 минут, для незначительно дезактивированных катализаторов, до 24 часов, для сильно дезактивированных катализаторов. После восстановления катализатор освобождается от кислорода путем введения водорода, чтобы выжечь кислород в системе.

Патент Великобритании (GB) 735145 раскрывает способ регенерации платиновых и/или палладиевых катализаторов, который включает в себя обработку катализаторов при температуре от 700°F (~371°С) до 1600°F (~871°C) кислородсодержащим газом, в котором парциальное давление кислорода составляет от 5 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления (psia) (~34,5 кПа) до 200 фунтов на квадратный дюйм (~1379 кПа). Кислород, связанный с катализатором, затем удаляют путем обработки газообразным водородом.

Несмотря на эти и другие подходы к регенерации и восстановлению катализаторов, специалисты в данной области техники признают, что любое средство и/или способ, который уменьшает общее время и/или количество стадий для достижения такой цели, может потенциально дать значительную экономию в данном способе. В связи с этим, в данной области техники было бы желательно обнаружить средства и/или способы для уменьшения такого времени или количества стадий.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте, изобретение предлагает усовершенствованный катализатор дегидрирования алканов, содержащий металл группы IIIA (группа 13 по ИЮПАК), благородный метал группы VIII (групп 8-10 по ИЮПАК), и дополнительный металлический промотор, на носителе катализатора, выбранном из кремнеземных, глиноземных, алюмосиликатных композитов, редкоземельного модифицированного глинозема и их комбинации, причем усовершенствование состоит в дополнительном включении добавки, выбранной из железа, металла группы VIB (группа 6 по ИЮПАК), металла группы VB (группа 5 по ИЮПАК), а также их комбинации.

В другом аспекте изобретение предлагает способ дегидрирования алкана, включающий используемый в качестве катализатора дегидрирования алканов ранее описанный усовершенствованный катализатор дегидрирования алканов. В еще одном аспекте изобретение предлагает способ, по меньшей мере, частичной реактивации, по меньшей мере, частично дезактивированного катализатора дегидрирования алканов, содержащий обработку этого катализатора путем воздействия на него кислородсодержащего газа при температуре, по меньшей мере, 660°С, где катализатор содержит металл группы IIIA (группа 13 по ИЮПАК), благородный металл группы VIII (группы 8-10 по ИЮПАК), дополнительный металлический промотор, и добавка, выбранная из железа, металла группы VIB (группа 6 по ИЮПАК), металла группы VB (группа 5 по ИЮПАК), а также их комбинации, на носителе катализатора, выбранном из группы, состоящей из кремнеземных, глиноземных, алюмосиликатных композитов, редкоземельного модифицированного глинозема и их комбинации; такой, что активность дегидрирования алканов, по меньшей мере, частично дезактивированного катализатора увеличивают до уровня, такого, что при контакте с выбранным алканом, он превращает выбранный алкан до заданного процента за время, которое сокращают, по меньшей мере, на 10 процентов по сравнению со временем, необходимым для увеличения активности дегидрирования алканов, при прочих равных условиях, иного идентичного катализатора до того же самого уровня, где иной идентичный катализатор отличается только тем, что в нем отсутствует такое же количество той же примеси.

В еще одном аспекте, изобретение предоставляет улучшение в способе регенерации катализатора дегидрирования алканов, причем способ включает в себя стадии: (а) нагревание, по меньшей мере, частично дезактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц, содержащего металл группы IIIА (группа 13 по ИЮПАК), благородный металл группы VIII (группы 8-10 по ИЮПАК), и дополнительный металлический промотор, на носителе катализатора, выбранном из группы, состоящей из кремнеземных, глиноземных, алюмосиликатных композитов, редкоземельного модифицированного глинозема и их комбинации, содержащем кокс на нем, до температуры, по меньшей мере, 660°С, используя тепло, образованное при сжигании кокса и из источника топлива, отличного от кокса, это нагревание, дающее нагретый дополнительно дезактивированный катализатор, который имеет активность дегидрирования алканов, которая меньше, чем, по меньшей мере, активность частично дезактивированного катализатора в форме частиц; (b) поддержание нагретого дополнительно дезактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц при температуре, по меньшей мере, 660°С, одновременно подвергая его воздействию потока кислородсодержащего газа в течение периода времени, достаточного, чтобы повысить активность дополнительно дезактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц и, тем самым, образовать частично реактивированный катализатор дегидрирования алканов в форме частиц; по меньшей мере, частично реактивированный катализатор дегидрирования алканов в форме частиц, содержащий молекулярный кислород, захваченный внутри или между частицами катализатора, и физически адсорбированный кислород; (с) необязательно, поддержание, по меньшей мере, частично реактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц при температуре, по меньшей мере, 660°С, одновременно подвергая его потоку десорбирующего газа, который, по существу, не содержит как молекулярный кислород, так и горючее топливо, в течение периода времени такого, что, по меньшей мере, часть как молекулярного кислорода, захваченного внутри или между частицами катализатора, так и физически адсорбированного кислорода, который является десорбируемым при этой температуре в течение этого периода времени, удаляют, по меньшей мере, из частично реактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц, таким образом, формируя восстановленный катализатор дегидрирования алканов в форме частиц; и (d) транспортировку восстановленного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц в реактор посредством, по меньшей мере, движущей силы; улучшение, заключающееся в использовании в качестве составной части катализатора дегидрирования алканов в форме частиц эффективного количества добавки, выбранной из железа, металла группы VIB (группа 6 по ИЮПАК), металла группы VB (группа 7 по ИЮПАК), а также их комбинации, такое, что время, необходимое на стадии (b), чтобы повысить уровень активности дополнительно дезактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц, такое, что при контакте с выбранным алканом, он превращает выбранный алкан до заданного процента за время, которое сокращают, по меньшей мере, на 10 процентов по сравнению со временем, необходимым для увеличения иного идентичного дополнительно дезактивированного катализатора дегидрирования алканов до того же самого уровня активности, при прочих равных условиях, где иной идентичный дополнительно дезактивированный катализатор дегидрирования алканов в форме частиц отличается только тем, что в нем отсутствует эффективное количество добавки.

В конкретных вариантах осуществления, добавка присутствует в эффективном количестве, которое, когда добавка является железом, составляет от более чем 100 весовых частей до 2100 весовых частей; и где добавка представляет собой металл группы VIB (группа 6 по ИЮПАК), такой как хром, или металл группы VB (группа 5 по ИЮПАК), такой как ванадий, составляет от 100 весовых частей до 800 весовых частей; в каждом случае весовых частей на миллион частей катализатора дегидрирования алканов.

Следует отметить, что группа IIIА, группа VIII, группа VB и группа VIB, используемые выше, относятся к обозначениям в Периодической таблице элементов (Химическая реферативная служба, CAS версия), в то время как группа 13 по ИЮПАК, группы 8-10 по ИЮПАК, группа 6 по ИЮПАК, и группа 5 по ИЮПАК, относятся к Периодической таблице элементов (версия 2007 года), обнародованной Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение предлагает значительное сокращение во "времени воздушной выдержки", то есть во времени кислородной обработки, необходимом, чтобы, по меньшей мере, частично реактивировать заданный, по меньшей мере, частично дезактивированный катализатор дегидрирования алканов, которое заключается в использовании в качестве катализатора, содержащего, в частности, одну или две конкретные добавки, предпочтительно в заданных эффективных количествах. Использование катализатора согласно изобретению, в некоторых способах дегидрирования алканов, может, таким образом, снизить общие затраты на дегидрирование для производителя. В качестве термина, используемого в данном документе, и, как будет видно более подробно ниже, термин "реактивация" относится к увеличению активности катализатора, утраченной при использовании в данной реакционной аппаратуре, чтобы позволить повторное использование в той же реакционной аппаратуре, например, при дегидрировании, и охватывает единственную стадию, которую альтернативно называют здесь "воздушной выдержкой". Этому противопоставляют "регенерацию", которая является более обобщенным термином для восстановления пригодности к эксплуатации катализатора, и может включать многостадийную процедуру. В общем, циркулирующий псевдоожиженный слой на основе способа дегидрирования алканов может быть описан как включающий в себя размещение алкана в рабочем контакте, в реакторе, с катализатором на носителе по изобретению, который был предпочтительно нагрет. В таком способе катализатор, используемый здесь, содержит в качестве составляющих: металл группы IIIA (группа 13 по ИЮПАК), который предпочтительно выбран из галлия (Ga), индия (In), таллия (Tl) и их комбинации; благородный металл группы VIII (группы 8-10 по ИЮПАК), который предпочтительно выбран из платины (Pt), палладия (Pd), родия (Rh), иридия (Ir), рутения (Ru), осмия (Os) и их комбинации; необязательно, металлический промотор, который предпочтительно является щелочным или щелочноземельным металлом, желательно выбранным из натрия (Na), калия (К), рубидия (Rb), цезия (Cs), магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr), бария (Ва) и их комбинации; и добавку, как дополнительно описано ниже.

В общем, предпочтительно, когда количество металла группы IIIA (группа 13 по ИЮПАК), а в конкретных вариантах осуществления Ga, находится в пределах от 0,25 массовых процентов (% масс.) до 5% масс., с очень небольшим количеством благородного металла группы VIII (группы 8-10 по ИЮПАК), а в конкретных вариантах осуществления Pt, находящимся в диапазоне от 5 весовых частей до 500 весовых частей, причем каждый массовый процент в расчете на общий катализатор дегидрирования алканов, а каждая весовая часть в расчете на один миллион весовых частей катализатора дегидрирования алканов. Кроме того, желательно, когда металлический промотор, например, калий, используют в количестве от 0% масс. до 2,0% масс., в расчете на массу катализатора дегидрирования алканов.

Добавка, которая может быть выбрана из железа; металла группы VIB (6 группа по ИЮПАК), в том числе, но не ограничиваясь, хрома; металла группы VB (5 группа по ИЮПАК), в том числе, но не ограничиваясь, ванадия; и их комбинации; является дополнительной и важной составляющей катализатора. В настоящем изобретении, такая добавка желательно включена в любом эффективном количестве, которое зависит от идентификации добавки, но может также зависеть от других и/или дополнительных параметров реакции. Таким образом, эффективное количество может считаться легирующим количеством, т.е. количеством данной добавки, находящимся в диапазоне, в котором преимущество изобретения, т.е. осуществляется описанное сокращение времени для достижения заданного уровня реактивации катализатора, с учетом совокупности параметров реакции. Когда добавка является железом, она желательно варьируется в количестве от 100 весовых частей до 2100 весовых частей. Когда она является хромом, ванадием, или другим металлом из группы VIB (группа 6 по ИЮПАК) или группы VB (группа 5 по ИЮПАК), она желательно варьируется в количестве от 100 весовых частей до 800 весовых частей. В каждом случае, расчет весовых частей ведется на миллион весовых частей катализатора. Эти предпочтительные количества применяются без изменения, независимо от того, используют ли добавку отдельно или в комбинации.

Наконец, катализатор предпочтительно наносят на носитель, выбранный из кремнеземных, глиноземных, алюмосиликатных композитов, редкоземельного модифицированного глинозема и их комбинации. Эти носители делают катализатор особенно эффективным при использовании, например, в процессах с неподвижным, псевдоожиженным или подвижным слоем.

Вышеописанный катализатор дегидрирования алканов может быть соответствующим образом использован с целью проведения процесса дегидрирования алканов, при таком процессе, предпочтительно происходящем в условиях, которыми являются, по причинам удобства, экономика и предотвращение деструкции и нежелательных побочных реакций, настолько легко, насколько это возможно. Завершив дегидрирование до желаемой степени, по меньшей мере, частично дезактивированный катализатор может затем быть удален из реактора; обработан, чтобы, по меньшей мере, частично реактивировать его; и перемещен обратно в реактор.

В одном неограничивающем варианте осуществления, желательно проводить регенерацию катализатора посредством следующих стадий:

(а) нагревание катализатора дегидрирования алканов в форме частиц, определенного выше [содержащего эффективное количество добавки], который был, по меньшей мере, частично дезактивирован и который содержит кокс на нем, до температуры, по меньшей мере, 660°С, используя тепло, образованное при сжигании кокса и из источника топлива, отличного от кокса, это нагревание, дающее нагретый дополнительно дезактивированный катализатор, который имеет активность дегидрирования алканов, которая меньше, чем активность, по меньшей мере, частично дезактивированного катализатора в форме частиц;

(b) поддержание нагретого дополнительно дезактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц при температуре, по меньшей мере, 660°С, одновременно подвергая его воздействию потока кислородсодержащего газа в течение периода времени, достаточного, чтобы повысить уровень активности дополнительно дезактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц и, тем самым, образовать частично реактивированный катализатор дегидрирования алканов в форме частиц; где время, требуемое для повышения уровня активности дополнительно дезактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц, такое, что позволяет дегидрировать заданный алкан до заданного процента, уменьшают, по меньшей мере, на 10 процентов по сравнению со временем, требуемым для увеличения иного идентичного дополнительно дезактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц до того же самого уровня активности в одинаковых условиях, где иной идентичный дополнительно дезактивированный катализатор дегидрирования алканов в форме частиц отличается только тем, что в нем отсутствует добавка;

по меньшей мере, частично реактивированный катализатор дегидрирования алканов в форме частиц, содержащий молекулярный кислород, захваченный в или между его частицами, и физически адсорбированный кислород;

(с) необязательно, поддержание, по меньшей мере, частично реактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц при температуре, по меньшей мере, 660°С, одновременно подвергая его воздействию потока десорбирующего газа, который, по существу, не содержит как молекулярный кислород, так и горючее топливо в течение периода времени, такого что, по меньшей мере, часть как молекулярного кислорода, захваченного внутри или между частицами катализатора, так и физически адсорбированного кислорода, который является десорбируемым при этой температуре в течение этого периода времени, удаляют, по меньшей мере, из частично реактивированного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц, таким образом, формируя восстановленный катализатор дегидрирования алканов в форме частиц; и

(d) перемещение восстановленного катализатора дегидрирования алканов в форме частиц в реактор посредством движущей силы, такой как инертный транспортный газ, самотек или их комбинации.

"По меньшей мере, частично дезактивированный катализатор дегидрирования" означает катализатор, как это предусмотрено изобретением, с активностью дегидрирования, которая выше чем 70%, но меньше чем 95%, активности дегидрирования такого же катализатора до его использования в заданном ожидаемом дегидрировании алканов, таком как, в не ограничивающем примере, дегидрирование пропана (PDH), где пропан превращается с образованием пропилена и водорода (H₂).

"Дополнительно дезактивированный катализатор дегидрирования алканов" относится к катализатору, как это предусмотрено изобретением, который после стадии нагревания (а) имеет активность дегидрирования, по меньшей мере, на 5% ниже, чем активность, по меньшей мере, частично дезактивированного катализатора дегидрирования алканов перед стадией (а). Для примера, если, по меньшей мере, частично дезактивированный катализатор дегидрирования алканов имеет активность дегидрирования алканов 90%, дополнительно дезактивированный катализатор дегидрирования алканов имеет активность дегидрирования алканов 85% или менее.

Кроме того, особенно подходящий для дегидрирования пропана, способ по изобретению, использующий катализаторы по изобретению, может быть использован для дегидрирования других алканов, включающих в себя этан, бутан и пентан, в их соответствующие алкены (например, в этилен, когда алканом, подвергнутым дегидрированию, является этан). Полученный алкен (например, пропилен, этилен или бутилен) имеет применение, в качестве, например, мономера в процессах полимеризации для производства продуктов, включающих в себя, но не ограниченных ими, полиэтилен, полипропилен и сополимеры этилена и пропилена.

Период времени, для стадии реактивации (b) составляет желательно от 2 минут (мин) до 20 мин, и предпочтительно, от 4 мин до 14 мин. Этот период времени имеет обратную зависимость к температуре, по меньшей мере, для стадии (b) и, в конкретных вариантах осуществления, для обеих стадий (а) и (b). Другими словами, для достижения желаемого уровня реактивации для дегидрирования алканов, в связи с тем, что температура увеличивается (например, по мере приближения к 850°C), меньше времени требуется для завершения стадии (b), чем требовалось бы для той же стадии реактивации при меньшей температуре (например, ближе к 660°С). Кроме того, повышение температуры может также ускорить дополнительную дезактивацию стадии (а). Желаемый конечный уровень активности катализатора в результате завершения стадии (b) является вопросом выбора, но предпочтительно приближается или равен уровню активности свежего (ранее не использованного) нагретого катализатора дегидрирования алканов до первоначального оперативного контакта с алканом в реакторе.

Температуры на стадии (а), (b) и (c) составляют, предпочтительно, и независимо друг от друга, по меньшей мере, 660°С. Практический верхний предел составляет 850°С, что позволяет избежать проблем, таких как нежелательные побочные реакции или повреждение компонентов установки, используемой в сочетании со способом. Температуры на каждой из стадий (а), (b) и (с) составляют, предпочтительно, и независимо друг от друга, от 660°С до 780°С, еще более предпочтительно, от 700°С до 780°С, все же более предпочтительно от 700°С до 750°С. Более конкретно, на стадии (b), было обнаружено, что особенно эффективной является температура, по меньшей мере, 660°С, в частности, температура, находящаяся в интервале от 660°С до 850°С, и, предпочтительно, от 700°С до 780°С. Давление может желательно находиться в диапазоне от 68,9 кПа до 413,7 кПа, и, предпочтительно, от 172,4 кПа до 275,8 кПа.

Следует отметить, что стадия (с) не оказывает действие, чтобы дополнительно увеличить активность катализатора, а скорее удаляет кислород, чтобы улучшить селективность катализатора. Эта стадия предпочтительно содержит поддержание нагретого катализатора при температуре в пределах указанного температурного диапазона и воздействие потока газа без кислорода на нагретый катализатор. Газ является, предпочтительно, инертным газом, таким как азот (N₂), в количестве, достаточном для удаления, по меньшей мере, части, более предпочтительно, по существу всех, любых остаточных побочных продуктов сгорания и остаточного кислорода, которые присутствуют на нагретом катализаторе после реактивации. Газ без кислорода определяется как содержащий не более чем 0,5% об., предпочтительно не более чем 0,05% об. кислорода. Он может также содержать, в менее предпочтительных вариантах осуществления, очень небольшие количества окисей углерода, таких как двуокись углерода (не более 1% об.), окись углерода (не более 0,1% об.), и/или воды (не более чем 2% об.). Тем не менее, специалисты в данной области техники поймут, что сведение к минимуму этих потенциальных источников кислорода улучшит конечную селективность катализатора.

В вариантах осуществления способа, где был проведен процесс, включающий в себя, по меньшей мере, стадию (а), стадию (b), и стадию (с), восстановленный катализатор дегидрирования, предпочтительно, имеет, по существу, такую же или аналогичную активность в отношении дегидрирования алкана, такого как пропан, как, по меньшей мере, частично реактивированный катализатор дегидрирования, но более низкую активность в отношении формирования окисей углерода, чем, по меньшей мере, частично реактивированный катализатор дегидрирования, благодаря пониженному количеству захваченного или физически адсорбированного кислорода в восстановленном катализаторе. Такой катализатор является также, по существу, не содержащим кокса, а это означает, что он имеет содержание кокса менее чем 0,05 массовых процента (% масс.), в расчете на общую массу катализатора. В конкретных вариантах осуществления, восстановленный катализатор дегидрирования имеет остаточное содержание кислорода менее чем 0,1% масс., в расчете на общую массу катализатора. Это может также предпочтительно показывать содержание продуктов сгорания - меньше чем 1% масс. диоксида углерода, и меньше чем 0,2% масс. воды, в каждом случае в расчете на массу катализатора; и предпочтительно меньше чем 100 весовых частей окиси углерода (СО) на миллион весовых частей катализатора (ppmw).

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (Сравнительный)

Основной катализатор синтезируют с помощью обычного мокрого способа. Носитель SIRALOX™ 1,5 / 70 (глинозема, легированного 1,5% масс. кремнезема, серийно производимого Sasol), в количестве, 120 грамм (г) предварительно сушат при 177°С в течение 1 часа (ч), а затем охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Количества компонентов, включающие в себя 0,016 г нитрата тетрааминоплатины (Pt(NH₃)₄(NO₃)₂), 0,664 г нитрата калия (KNO₃), и 8,56 г гексагидрата нитрата галлия (Ga(NO₃)₃·6H₂O), растворяют в 24,0 миллилитрах (мл) деионизированной (DI) воды. Растворенные предшественники металлов добавляют по каплям к 100 г предварительно высушенного носителя SIRALOX™ 1,5/70. Носитель SIRALOX™ 1,5/70 постоянно перемешивают во время добавления предшественника металла. Пропитанный металлом материал помещают в вытяжной шкаф на ночь с последующей сушкой при 120°С в течение 4 ч и прокаливанием при 750°C в течение 4 ч. Полученный основной катализатор имеет содержание Pt 80 весовых частей на миллион весовых частей (ppm, ммд (массовых миллионных долей)) основного катализатора, содержание К 0,25% масс. и содержание Ga 1,6% масс., причем каждый % масс. в расчете на массу основного катализатора.

Примеры 2-4

Промотированные хромом катализаторы по изобретению (содержащие 100, 250, 500 и 1000 весовых частей хрома на миллион, соответственно, в примере 2, за исключением того, что 100 весовых частей на миллион и 1000 весовых частей на миллион находятся за пределами эффективного количественного диапазона); промотированные железом катализаторы по изобретению (содержащие 500 и 1000 весовых частей на миллион железа, соответственно, в примере 3); и промотированные хромом/железом катализаторы по изобретению (содержащие 500 весовых частей хрома на миллион и 500 весовых частей железа на миллион, в примере 4); затем готовят путем введения в основной катализатор железа и/или хрома, должным образом, используя мокрый способ, описанный выше. Fe(NO₃)₃·9H₂O и Cr(NO₃)₃·9H₂O являются используемыми предшественниками металла. Количество предшественников металла рассчитывается на основании заданной концентрации железа и хрома на катализаторах. Предшественник(и) металла растворяют в деионизированной воде перед введением в основной катализатор. Полученный материал затем сушат при 120°С в течение 4 ч, с последующим прокаливанием при 600°C в течение 4 ч в камерной печи.

Пример 5 (Сравнительный)

Сравнительный катализатор ("основной катализатор"), приготовленный в сравнительном примере 1, и катализаторы по изобретению, приготовленные в примерах 2-4, оцениваются в соответствии со следующим протоколом.

Во-первых, 0,5 г каждого катализатора предварительно смешивают с 1,0 г карборунда (SiC). Каждый катализатор затем подвергают ряду циклов «реакция дегидрирования/реактивация катализатора/восстановление катализатора», как описано ниже. На стадии реакции, PDH осуществляется в течение 60 секунд (сек) при 620°С, используя сырьевой поток, который содержит 95 мольных процентов (% мол.) пропана и 5% мол. азота (N₂), причем каждый % мол. в расчете на общее число молей в сырьевом потоке, а N₂ выступает в качестве внутреннего стандарта (ISD). Среденечасовая скорость подачи сырья (WHSV) составляет 8 обратных часов (ч^-1). Затем собирают данные для конверсии пропана, и селективность пропилена за приблизительно 12 сек эксплуатации катализатора.

После 60 сек, температуру в реакторе поднимают до 730°С со скоростью 20°С в минуту в присутствии газового потока (описанного ниже), который течет через реактор со скоростью 120 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm). Это не стадия (а), а является, скорее, стадией в лабораторном масштабе, которую используют для повышения температуры от температуры реакции дегидрирования до температуры регенерации. В промышленной эксплуатации, была бы применена десорбирующая стадия намного короче.

Затем катализатор начинает регенерацию с имитированной стадии (а), где на него воздействуют имитированным потоком побочных продуктов сгорания при поддержанной температуре от 730°С в течение 3 мин. Имитированный поток побочных продуктов сгорания имеет скорость потока 150 кубических сантиметров в минуту и следующий состав: 4% мол. O₂, 8% мол. CO₂, 16% мол. H₂O, сбалансированным гелием (Не).

"Воздушную выдержку" со 100% воздуха и скоростью потока 150 кубических сантиметров в минуту затем проводят, как стадию реактивации (b). Время воздушной выдержки изменяют, чтобы достичь, в соответствии с заданными PDH конверсиями, 48%, 49%, 50%, и 51% соответственно. Таблица 1 показывает время, в минутах, необходимое, чтобы, по меньшей мере, частично реактивировать катализатор с тем, чтобы сделать возможным каждый заданный уровень конверсии.

После стадии реактивации (b) и перед началом другого цикла PDH реакции, реактор охлаждают до температуры реакции (620°C), а температуру системы стабилизируют в течение периода 20 мин в потоке He (скорость потока 120 кубических сантиметров в минуту), чтобы осуществить удаление лабильного кислорода из катализатора (стадия (с)), а также позволить температуре каталитического слоя быть устойчивой до начала следующего цикла реакционной регенерации.

Таблица 1 Время в минутах, необходимое, чтобы преобразовать реактивированный
(стадия (b)) катализатор до заданных уровней конверсии Конверсия Пример 1 (Сравнительный) Пример 2 Пример 3 Пример 4 100 ppm* Cr 250 ppm Cr 500 ppm Cr 1000 ppm** Cr 500 ppm Fe 1000 ppm Fe 500 ppm Cr,
500 ppm Fe 50% 8,4 8,8 6,4 5,7 — 7,0 5,9 7,2 52% 15,0 14,3 10,9 10,2 >15,0 11,8 9,7 11,7 -- означает, что нет данных
* означает количество меньшее, чем эффективное количество
** означает количество большее, чем эффективное количество
> означает больше, чем

Примеры 6-7

Два катализатора по изобретению готовят, используя способ примеров 2-4, но, имея представляемые группы, показанные в Таблице 2 ниже, чтобы сравнить действие отличающихся количеств добавок.

Таблица 2 Состав катализаторов Пример Pt, ppm Cr, ppm Fe, ppm K, ppm Ga,% масс. 6 72 110 530 2200 1,6 7 78 560 2020 2200 1,50

Эти катализаторы затем испытывают в соответствии со способом Примера 5 (сравнительного), чтобы определить количество времени, необходимое каждому, чтобы быть реактивированным с тем, чтобы сделать возможным заданный уровень конверсии. Результаты этих испытаний показаны в Таблице 3 ниже.

Таблица 3 Время, необходимое, чтобы реактивировать катализатор
до заданных уровней конверсии Конверсия Пример 6, мин Пример 7, мин 50% 8,4 8,1 49% 6,9 3,3 48% 5,4 1,8

Пример 8 (Сравнительный)

Катализаторы, приготовленные в примерах 6-7, сравнивают, используя Фиг.1 для более удобной визуализации. Фиг.1 показывает, что Пример 7 требует меньшего времени реактивации (то есть "воздушной выдержки"), чем это делает Пример 6, несмотря на эквивалентное введение Pt, благодаря более высокому содержанию железа и хрома в Примере 7. Например, Пример 7 достигает пропановой процентной конверсии около 48% на 4-й минуте воздушной выдержки, в то время как Пример 6 не достигает такой же процентной конверсии примерно до 8 минуты. Тем не менее, при конверсиях пропана, больших чем примерно 50 процентов, более низкие содержания железа и хрома Примера 6 предстают, чтобы приближенно сравняться, с небольшим различием, наблюдаемым в пределах инструментальной ошибки ожидания. Оба катализатора считаются согласно изобретению.

Изобретение относится к улучшенным катализаторам дегидрирования алканов и к способам, которые включают в себя реактивацию частично отработанных катализаторов. Описана каталитическая композиция для дегидрирования алканов, содержащая: металл группы IIIA, выбранный из галлия, индия, таллия и их комбинаций; благородный металл группы VIII, выбранный из платины, палладия, родия, иридия, рутения, осмия и их комбинаций; по меньшей мере, одну добавку, выбранную из железа, хрома, ванадия и их комбинаций; и необязательный металлический промотор, выбранный из натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария и их комбинаций; на носителе катализатора, выбранном из кремнезема, глинозема, алюмосиликатных композитов, модифицированного редкими землями глинозема и их комбинаций. Раскрыт также способ дегидрирования алкана, включающий приведение указанной каталитической композиции в контакт с алканом. При этом способ, по меньшей мере, частичной реактивации, по меньшей мере, частично дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов включает в себя: обработку, по меньшей мере, частично дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов посредством воздействия на нее кислородсодержащего газа при температуре, по меньшей мере, 660°C, где, по меньшей мере, частично дезактивированная каталитическая композиция дегидрирования алканов содержит металл группы IIIA, благородный металл группы VIII, необязательный металлический промотор, и добавку, выбранную из железа, хрома, ванадия, а также их комбинаций, на носителе катализатора, выбранном из кремнезема, глинозема, алюмосиликатных композитов, глинозема, модифицированного редкими землями, и их комбинаций; так, что активность дегидрирования алканов данной, по меньшей мере, частично дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов повышают до такого уровня, что при контакте с выбранным алканом она превращает выбранный алкан до заданного процента конверсии за время, которое сокращается, по меньшей мере, на 10 процентов по сравнению со временем, необходимым для увеличения активности дегидрирования алканов, при прочих равных условиях, в остальном идентичной каталитической композиции дегидрирования алканов до того же самого уровня, где в остальном идентичная каталитическая композиция дегидрирования алканов отличается только тем, что в ней отсутствует такое же количество той же добавки. Технический результат - сокращение времени реактивации при продувке воздухом по сравнению с иными идентичными катализаторами, что, в свою очередь, сокращает затраты как в материально-технических ресурсах, так и в капиталовложении. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 пр., 3 табл., 1 ил.

1. Каталитическая композиция для дегидрирования алканов, содержащая:

- металл группы IIIA, выбранный из галлия, индия, таллия и их комбинаций;

- благородный металл группы VIII, выбранный из платины, палладия, родия, иридия, рутения, осмия и их комбинаций;

- по меньшей мере, одну добавку, выбранную из железа, хрома, ванадия и их комбинаций;

- и необязательный металлический промотор, выбранный из натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария и их комбинаций;

- на носителе катализатора, выбранном из кремнезема, глинозема, алюмосиликатных композитов, модифицированного редкими землями глинозема и их комбинаций.

2. Каталитическая композиция по п. 1, где

- металл группы IIIA находится в диапазоне от 0,25 массовых процентов до 5 массовых процентов;

- благородный металл группы VIII находится в диапазоне от 5 весовых частей до 500 весовых частей;

- необязательный металлический промотор находится в диапазоне от 0 массовых процентов до 2,0 массовых процентов; и

- добавка включает один или несколько компонентов из числа следующих:

железо, в количестве в диапазоне от 100 весовых частей до 2100 весовых частей,

хром, в количестве в диапазоне от 100 весовых частей до 800 весовых частей; и

ванадий, в количестве в диапазоне от 100 весовых частей до 800 весовых частей;

причем каждый массовый процент приведен в расчете на массу общего катализатора дегидрирования алканов и каждая весовая часть приведена в расчете на один миллион весовых частей общего катализатора дегидрирования алканов.

3. Каталитическая композиция по п. 1, где сделан выбор, по меньшей мере, одного из следующих вариантов: алкан является пропаном; благородный металл группы VIII является платиной; металл группы IIIA является галлием; необязательный металлический промотор является калием.

4. Способ дегидрирования алкана, включающий приведение каталитической композиции по любому из пп. 1-3 в контакт с алканом.

5. Способ, по меньшей мере, частичной реактивации, по меньшей мере, частично дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов по п. 1, включающий:

- обработку, по меньшей мере, частично дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов посредством воздействия на нее кислородсодержащего газа при температуре, по меньшей мере, 660°C,

- где, по меньшей мере, частично дезактивированная каталитическая композиция дегидрирования алканов содержит металл группы IIIA, благородный металл группы VIII, необязательный металлический промотор и добавку, выбранную из железа, хрома, ванадия, а также их комбинаций, на носителе катализатора, выбранном из кремнезема, глинозема, алюмосиликатных композитов, глинозема, модифицированного редкими землями, и их комбинаций;

- так, что активность дегидрирования алканов данной, по меньшей мере, частично дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов повышают до такого уровня, что при контакте с выбранным алканом она превращает выбранный алкан до заданного процента конверсии за время, которое сокращается, по меньшей мере, на 10 процентов по сравнению со временем, необходимым для увеличения активности дегидрирования алканов, при прочих равных условиях, в остальном идентичной каталитической композиции дегидрирования алканов до того же самого уровня, где в остальном идентичная каталитическая композиция дегидрирования алканов отличается только тем, что в ней отсутствует такое же количество той же добавки.

6. Способ по п. 5, где сделан выбор, по меньшей мере, одного из следующих вариантов: алкан является пропаном; металл группы IIIA является галлием; благородный металл группы VIII является платиной; необязательный металлический промотор является калием.

7. Способ по п. 5 или 6 реактивации каталитической композиции дегидрирования алканов, причем способ включает в себя стадии:

- (а) нагревание, по меньшей мере, частично дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц, содержащей металл группы IIIA, благородный металл группы VIII, эффективное количество добавки, выбранной из железа, хрома, ванадия и их комбинаций, и необязательный металлический промотор, на носителе катализатора, выбранном из кремнезема, глинозема, алюмосиликатных композитов, глинозема, модифицированного редкими землями, и их комбинаций, содержащем кокс на нем, до температуры, по меньшей мере, 660°C, с использованием тепла, образующегося при сжигании кокса и из источника топлива, отличного от кокса, причем это нагревание дает нагретую дополнительно дезактивированную каталитическую композицию, которая имеет активность дегидрирования алканов, меньшую чем активность, по меньшей мере, частично дезактивированного катализатора в форме частиц;

(b) выдерживание нагретой дополнительно дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц при температуре, по меньшей мере, 660°C, при одновременном подвергании его воздействию потока кислородсодержащего газа в течение периода времени, достаточного, чтобы повысить активность дополнительно дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц и, тем самым, образовать частично реактивированную каталитическую композицию дегидрирования алканов в форме частиц;

причем данная, по меньшей мере, частично реактивированная каталитическая композиция дегидрирования алканов в форме частиц содержит молекулярный кислород, захваченный внутри или между частицами катализатора, и физически адсорбированный кислород;

(c) необязательно, выдерживание, по меньшей мере, частично реактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц при температуре, по меньшей мере, 660°C при одновременном подвергании его воздействию потока десорбирующего газа, который, по существу, не содержит как молекулярного кислорода, так и горючего топлива, в течение такого периода времени, что, по меньшей мере, часть как молекулярного кислорода, захваченного внутри или между частицами каталитической композиции дегидрирования алканов, так и физически адсорбированного кислорода, который является десорбируемым при этой температуре в течение этого периода времени, удаляют, по меньшей мере, из частично реактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц с образованием тем самым реактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц; и

(d) перемещение восстановленной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц в реактор посредством, по меньшей мере, движущей силы;

при условии, что время, необходимое на стадии (b), таково, чтобы повысить уровень активности дополнительно дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц, так чтобы при контакте с выбранным алканом она превращала данный выбранный алкан до заданного процента конверсии за время, которое сокращается, по меньшей мере, на 10 процентов по сравнению со временем, необходимым для увеличения активности в остальном идентичной дополнительно дезактивированной каталитической композиции дегидрирования алканов в форме частиц до того же самого уровня, при прочих равных условиях, где в остальном идентичная дополнительно дезактивированная каталитическая композиции дегидрирования алканов в форме частиц отличается только тем, что в ней отсутствует эффективное количество добавки.

8. Способ по п. 5, где металл группы IIIA находится в диапазоне от 0,25 массовых процентов до 5 массовых процентов; благородный металл группы VIII находится в диапазоне от 5 весовых частей до 500 весовых частей; дополнительный металлический промотор находится в диапазоне от 0 массовых процентов до 2,0 массовых процентов; и добавка включает один или несколько компонентов из числа следующих: железо, в количестве от 100 весовых частей до 2100 весовых частей, хром, в количестве от 100 весовых частей до 800 весовых частей, и ванадий, в количестве от 100 весовых частей до 800 весовых частей; причем каждый массовый процент дается в расчете на массу общей каталитической композиции дегидрирования алканов и каждая весовая часть дается в расчете на один миллион весовых частей общей каталитической композиции дегидрирования алканов.

9. Способ по п. 5, где сделан выбор из, по меньшей мере, одного из следующих вариантов: алкан является пропаном; металл группы IIIA является галлием; благородный металл группы VIII является платиной; необязательный металлический промотор является калием.