СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/04 B01J27/122 B01J27/138 

Изобретение относится к области приготовления гетерогенных катализаторов, используемых в процессах окислительного хлорирования углеводородов.

Известно, что окислительное хлорирование углеводородов, в частности этилена осуществляют в присутствии трегерных солевых катализаторов, когда солевые системы (обычно CuCl₂•KCl) наносят методом пропитки на такие носители, как оксид алюминия, силикагель, синтетические и природные алюмосиликаты, глины и т.д. /1, Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А, Люшин М.М. "Химия и технология галогенорганических соединений. М., Химия, 1991, 39с/.

В качестве носителя обычно используют оксид алюминия в виде микросферических частиц размером от 20 до 200 микрон, которые получают распылительной сушкой суспензии гидроксида алюминия с последующим прокаливанием. Свойствами носителя определяются такие важные параметры нанесенного катализатора оксихлорирования как насыпная плотность, износоустойчивость, фракционный состав, величина удельной поверхности, радиус и объем пар. Насыпная плотность готового катализатора должна быть в пределах 0,90-1,05 кг/дм³, величина удельной поверхности 100-250 м²/г, общий объем пор 0,2-0,4 см³/г. Приготовление микросферического оксида алюминия, обеспечивающего получение катализатора с требуемыми свойствами, является сложной задачей, поэтому особенности технологии часто являются секретом фирмы.

Известен способ приготовления катализатора окислительного хлорирования этилена /2. Патент США N 4377491/, когда полученный в несколько стадий носитель - микросферический оксид алюминия - дополнительно прокаливают при 250-500^oC в течение 1-5 часов (в примере 3 часа при 380^oC) и для однородного распределения меди на поверхности пропитывают оксид алюминия в кипящем слое при температуре не более 50^oC расчетным объемом раствора CuCl₂ с концентрацией 160-600 г CuCl₂ /дм³. Пропитанные частицы сушат в кипящем слое, поднимая температуру со скоростью 30 градусов в час до 140^oC, и выдерживают при этой температуре 0,5-15 часов. Такой способ пропитки и сушки позволяет добиться наиболее однородного распределения меди на поверхности, при котором отклонение максимальной и минимальной поверхностной концентрации меди от среднеарифметической составляет ±7% /2/.

Недостатками указанного способа являются многостадийность и высокая энергоемкость процесса, необходимость использования очень концентрированных растворов и недостаточная равномерность распределения меди на поверхности.

Наиболее близким техническим решением по сущности и достигаемому эффекту является способ /3. Патент США N 4454683/, когда сначала осаждают гидроксид алюминия взаимодействием азотной кислоты и алюмината натрия, затем распылительной сушкой отмытого и отфильтрованного гидроксида алюминия получают микросферические частицы, которые после прокаливания при 730^oC превращаются в оксид алюминия - носитель для катализатора оксихлорирования. На приготовленный таким образом носитель распыляют при 70^oC раствор CuCl₂ или смеси CuCl₂ и KCl и сушат при 130^oC.

Недостатками указанного способа является многостадийность процесса, необходимость термообработки материала при высоких (730^oC) температурах, недостаточная равномерность распределения активного солевого состава на поверхности и в объеме катализатора.

Предлагаемое изобретение направлено на упрощение технологии приготовления катализатора окислительного хлорирования, на уменьшение ее энергоемкости, на обеспечение максимальной равномерности распределения активных компонентов и улучшение каталитических свойств катализатора, на уменьшение солесодержащих стоков, на снижение расходов на сырье и уменьшение себестоимости катализатора, на улучшение условий труда.

Этот технический эффект достигается путем осаждения гидроксидов алюминия при смешивании в течение 2-60 сек растворов алюмината натрия и оксихлорида алюминия при температуре 20-60^oC и pH образовавшейся суспензии 8,5-0,5, перемешиванием суспензии в течение 1-3 часов, фильтрацией и промывкой полученного осадка водой до остаточного содержания Na₂O менее 1,5%, смешением отмытого осадка гидроксидов алюминия с хлорной медью (CuCl₂•2H₂O) или смесью хлорной меди и хлористого магния (MgCl₂•6H₂O). Образовавшуюся суспензию гидроксидов алюминия в растворе хлоридов металлов подвергают распылительной сушке при температуре газов на выходе из сушилки 130-200^oC с получением микросферического катализатора, который дополнительно прокаливают при 600-660^oC в течение 2-4 часов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 60 дм³ химочищенной воды при температуре 20^oC добавляют 4 дм³ раствора алюмината натрия, содержащего 287г Al₂O₃/дм³ и 248 г Na₂O/дм³, перемешивают и в течение 35 сек сливают 4 дм³ раствора оксихлорида алюминия (алюмохлорида), ТУ 6-01-00203312-160-95, с pH 0,2, плотностью 1,33 кг/дм³, содержащего в пересчете на Al₂O₃ 16,6 мас.% оксихлорида алюминия. Образовавшуюся суспензию с pH 10,0 перемешивают в течение 3 часов, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 120 дм³ химочищенной воды. Отфильтрованный и промытый осадок размешивают с 27 дм³ химочищенной вода. При этом содержание гидроксидов алюминия в суспензии в пересчете на Al₂O₃ становится примерно 6 мас. %. Затем в суспензию добавляют 0,3 кг CuCl₂•2H₂O, 0,2 кг MgCl₂•6H₂O и подвергают ее распылительной сушке в потоке горячих дымовых газов при температуре газов на выходе из сушилки 150^oC. Высушенную микросферу прокаливают в течение 3 часов при температуре 640^oC и получают 2,2 кг микросферического катализатора, содержащего 5 мас.% меди.

Для определения активности в стеклянный реактор высотой 1150 мм и внутренним диаметром 46 мм загружают 1 дм³ катализатора, снизу подают воздух и с помощью электроспирали нагревают псевдоожиженный слой катализатора до 200^oC. Затем в реактор устанавливают контролируемый расход газообразных реагентов: этилена, воздуха и хлороводорода. При этом за счет выделяющегося тепла реакции образования дихлорэтана температура в слое катализатора повышается до 230-240^oC.

Продукты реакции улавливают, анализируют и рассчитывают выход дихлорэтана на прореагировавший этилен. В примере 1 выход дихлорэтана на прореагировавший этилен составил 96,0% от теории.

Условия приготовления и результаты испытаний как образца, полученного в примере 1, так и остальных образцов катализатора оксихлорирования приведены в таблице.

Как видно из описания и таблицы заявляемый способ приготовления катализатора позволяет в отличие от известного способа проводить вместо следующих стадий: распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия, прокалки получившегося микросферического оксида алюминия при 730^oC, ответственной стадии пропитки носителя солями и сушки пропитанного носителя, только стадии распылительной сушки суспензии гидроксидов алюминия в растворе необходимых солей и прокалки получившегося микросферического катализатора при 600-660^oC.

Кроме того, растворенные хлориды меди и магния при перемешивании с гидроксидами алюминия равномерно распределяются во всем объеме суспензии, что обеспечивает полную однородность распределения активных солей в объеме получающегося микросферического катализатора.

Использование относительно дешевого оксихлорида алюминия с pH 0,2 вместо дорогих концентрированных азотной или соляной кислот снимает проблемы коррозии оборудования, позволяет избавиться от выделения вредных паров в атмосферу производственных помещений, улучшает условия труда.

При использовании оксихлорида алюминия вместо кислот более, чем в 1,5 раза, по сравнению с известным способом, снижается расход дорогостоящего алюмината натрия - второго источника Al₂O₃. При этом соответственно уменьшается и количество хлористого натрия в суспензии, упрощается отмывка осадка от натрия.

Заявляемый способ планируется внедрить на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов.

Описывается способ приготовления микросферического катализатора оксихлорирования углеводородов, включающий получение гидроксида алюминия и внесение активного компонента, отличающийся тем, что гидроксид алюминия получают смешением при рН 8,5-10,5 и температуре 20-60°С в течение 2-60 с раствора оксихлорида алюминия и алюмината натрия, перемешиванием образовавшейся суспензии в течение 1-3 ч, фильтрацией и промывкой осадка до остаточного содержания - Na₂O менее 1,5% и внесение активного компонента осуществляют путем смешения полученного осадка с хлорной медью и хлоридом магния, распылительной сушки при температуре газов на выходе из сушилки 130-200°С и дополнительного прокаливания полученного микросферического катализатора при 600-660°С а течение 2-4 ч. Технический результат - упрощение процесса и улучшение каталитических свойств катализатора. 1 табл.

1. Способ приготовления микросферического катализатора оксихлорирования углеводородов, включающий получение гидроксида алюминия и внесение активного компонента, отличающийся тем, что гидроксид алюминия получают смешением при pH 8,5 - 10,5 и температуре 20 - 60^oC в течение 2 - 60 с раствора оксихлорида алюминия и алюмината натрия, перемешиванием образовавшейся суспензии в течение 1 - 3 ч, фильтрацией и промывкой осадка до остаточного содержания Na₂O менее 1,5% и внесение активного компонента осуществляют путем смешения полученного осадка с хлорной медью и хлоридом магния, распылительной сушки при температуре газов на выходе из сушилки 130 - 200^oC и дополнительного прокаливания полученного микросферического катализатора при 600 - 660^oC в течение 2 - 4 ч.