СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2002 года по МПК C08G65/26 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров (ГЭ), которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, в частности, в качестве моющих, текстильно-вспомогательных веществ, эмульгаторов при добыче и переработке нефти.

Известны способы получения ГЭ взаимодействием оксида алкилена с соединениями, имеющими подвижный атом водорода (спирты, гликоли, фенолы, карбоновые кислоты, амины, амиды и др.) в барботажных реакторах полупериодического действия, снабженных рубашкой и змеевиками для отвода тепла химической реакции, при температуре 80-230^oС и давлении 0,2-0,5 МПа. (Пат. США 2678935; Пат Англии 721778; Malkemus J.D, J.Am.Oil Chem. Soc. 33, 571, 1956; Н.Шенфельд "Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена", М., Химия, 1982, с. 66). Удельная производительность данных реакторов не превышает величины 0,025 кг оксида с одного м³ реакционного объема в секунду (0,025 кг/м³•с). Эти способы лежат в основе большинства действующих в России и за рубежом производств ГЭ (синтанолы, неонолы, стеароксы, полиэтиленгликоли и др.).

Основными недостатками данных способов является низкая удельная производительность, повышенная пожаро- и взрывоопасность из-за контакта газообразного оксида алкилена с движущимися деталями перемешивающего устройства, а также потери оксида этилена на стадии выгрузки продуктов реакции.

Известны способы получения ГЭ, в которых для увеличения удельной производительности реакторного узла реакционную смесь циркулируют через выносной теплообменник (Пат. ФРГ 855111; Пат. СССР 402203). Недостатками данных способов является низкая удельная производительность, которая не превышает величины 0,1 кг/м³•с.

Известны жидкофазные непрерывные способы взаимодействия соединений с подвижным атомом водорода с оксидом алкилена в трубчатых реакторах малого диаметра 0,004-0,009 м (Пат Германии 735418, заявка ФРГ 2358874; Пат. США 3436425, 3436426; Н.Шенфельд "Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена", М., Химия, 1982, с.68-69). Удельная производительность данных реакторов составляет 2-17 кг/м³•с.

Основным недостатком данных способов является высокая чувствительность реакторного узла к колебаниям параметров процесса: начальная температура смеси, температура теплоносителя, концентрация катализатора и т.п. (так называемая "параметрическая чувствительность" - Д.Перлмуттер. Устойчивость химических реакторов. Л., Химия, 1976). Из описания данных способов видно, что при увеличении значения температуры теплоносителя всего на 10^oС температура реакционной массы возрастает более чем на 200^oС и промышленной реализации данного способа этот факт будет приводить к снижению качества получаемых продуктов.

Другим недостатком способа является необходимость использования в качестве реакторов труб малого диаметра, следствием которого является высокое гидравлическое сопротивление реакторных узлов такого типа. Именно по этим причинам данный способ до настоящего времени не был реализован в промышленном масштабе.

Наиболее близким аналогом является способ получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров взаимодействием оксидов алкилена с соединениями, имеющими подвижный атом водорода, в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении в реакторном узле, который можно рассматривать как каскад последовательно соединенных трубчатых реакторов вытеснения с диаметром трубки 0,012-0,02 м и дробной (рассредоточенной) подачей оксида алкилена. При этом число точек ввода оксида может достигать 30 (Пат. США 2988572). Для снижения параметрической чувствительности рекомендуется проводить процесс при концентрации оксида на входе в каждый реактор 1-7% мас. и турбулентном режиме движения реакционной смеси в трубке (Re>10000). Удельная производительность данного реакторного узла достигает 0,68 кг/м³•с. Недостатком данного способа является относительно низкая удельная производительность, а также наличие большого количества точек ввода оксида, что в свою очередь усложняет процесс.

Задачей данного способа является увеличение удельной производительности процесса, которая достигается взаимодействием оксидов алкилена с соединениями, имеющими подвижный атом водорода, в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении в реакторном узле, включающем один или несколько реакторов вытеснения. При этом в качестве реакторов используют аппараты, у которых реакционный объем заключен между двумя поверхностями теплообмена.

Процесс может быть осуществлен в одном реакторе. Однако предпочтительно проводить процесс в каскаде реакторов вытеснения с дробной (рассредоточенной) подачей оксида алкилена.

В качестве реакторов желательно использовать один или несколько теплообменных аппаратов, соединенных в последовательно-параллельную цепь.

В качестве теплообменных аппаратов можно использовать стандартные пластинчатые и спиральные теплообменники (Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию. Под ред. д.т.н., проф. Ю.И. Дытнерского Москва, Химия, 1983, с.29-31), а также трубчатые теплообменники. При этом в качестве трубчатых теплообменников предпочтительно использовать один или несколько теплообменников типа "труба в трубе", дополнительно помещенных в кожух.

На фиг.1(а,в) изображен один теплообменник типа "труба в трубе", помещенный в кожух диаметром D₃. На Фиг.1,с изображены несколько теплообменников "труба в трубе", помещенных в один кожух диаметром D₄.

Отвод тепла химической реакции может быть осуществлен за счет вынужденного движения теплоносителя в трубном пространстве теплообменника и кожухе, а также за счет кипения теплоносителя в кожухе. При этом поверхность теплообмена может омываться одним теплоносителем (Фиг.1,в) или разными теплоносителями (Фиг.1 а,с), имеющими одну и ту же или разную температуру.

Следующие примеры иллюстрируют способ:
Пример 1
Процесс получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров проводят в реакторном узле, состоящем из четырех одинаковых трубчатых реакторов (Фиг.1,в), следующих параметров: D₁=25^x2 мм, D₂=38^x3,5 мм, D₃=57^x4 мм, L=12 м. Схема соединения реакторов изображена на фиг.2. Суммарный реакционный объем равен:

где n - число реакторов в реакторном узле.

В качестве соединений с подвижным атомом водорода используют спирты фракции C₁₂-C₁₄ со средней молекулярной массой ММ=200.

Исходные спирты с растворенным в них катализатором - NaOH (0,2%мас.) со скоростью (G_c) 0,0601 кг/с и оксид этилена со скоростью (G_o) 0,0397 кг/с подают в смеситель, откуда смесь поступает на вход первого реактора. Температура смеси на входе в реакторный узел 125^oС. Выходящую из первого реактора смесь последовательно направляют на вход второго реактора и после этого на вход параллельно работающих третьего и четвертого реакторов. Давление в реакторном узле - 35 ат. Температуру в реакционной зоне поддерживают в интервале 125-220^oС за счет подачи теплоносителя с температурой 165^oС в трубное пространство и кожух. В качестве теплоностителя используют воду под давлением. На выходе из реакторного узла со скоростью (G_пр) 0,0998 кг/с отбирают ГЭ - бесцветные продукты присоединения 3 молей оксида к одному молю спиртов (степень оксиэтилированил, β≈3) с гидроксильным числом (ГЧ), равным 169 и средней молекулярной массой (ММ), равной 332. Степень конверсии оксида этилена (X) 99,1%. Удельная производительность (G_y) реакторного узла по присоединенному оксиду этилена составляет:
G_y=G₀•X/V=0,394•0,991/0,01266=3,11 кг/(м³•с)
При повышении температуры теплоносителя на 5^oС температура в реакторе не превышает величины 240^oС, степень конверсии Х=99,99. На выходе из реактора отбирают высококачественный бесцветный продукт с ГЧ=170, что свидетельствует о низкой параметрической чувствительности реакторного узла к колебаниям температуры теплоносителя.

Пример 2
Процесс получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров проводят в реакторном узле, состоящем из пяти трубчатых реакторов (Фиг.1,а), следующих параметров: D₁= 25^x2 мм, D₂=38^x3,5 мм, D₃=57^x4 мм, L=12 м. Суммарный объем реакторного узла составляет 0,01583 м³. Схема соединения реакторов изображена на фиг.3.

В качестве соединений с подвижным атомом водорода используют спирты фракции C₁₂-C₁₄ со средней молекулярной массой ММ=200.

Исходные спирты с растворенным в них катализатором - NaOH (0,22%мас.) со скоростью (G_c) 0,0257 кг/с и оксид этилена со скоростью (G_O,1) 0,01246 кг/с подают в смеситель, откуда смесь направляют на вход первого реактора каскада. Температура смеси на входе в реакторный узел 120^oС. Выходящую из первого реактора смесь последовательно направляют на вход второго реактора. Выходящую из второго реактора реакционную массу смешивают в смесителе с потоком оксида этилена (G_0,2), равным 0,0215 кг/с, и направляют на вход третьего реактора, а затем на вход параллельно работающих четвертого и пятого реакторов. Давление в реакторном узле - 40 ат. Температуру в реакторе поддерживают в интервале 120-225^oС за счет подачи теплоносителя - воды под давлением в трубное пространство (поток III, фиг.1а) с температурой 160^oС и кожух реактора (поток II, фиг.1а) с температурой 175^oС. На выходе из реакторного узла со скоростью (G_пр) 0,05966 кг/с отбирают ГЭ - продукты присоединения оксида этилена к спиртам (β≈6, ГЧ=122; MM=459). Степень конверсии оксида этилена (X) 99,0%. Удельная производительность реакторного узла по присоединенному оксиду этилена равна 2,12 кг/(м³•с).

При повышении температуры теплоносителя на 5^oС температура в реакторе не превышает величины 245^oС, степень конверсии Х=99,99. На выходе из реактора отбирают бесцветный продукт с ГЧ=121.

Пример 3
Процесс получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров проводят в реакторном узле, состоящем из трех трубчатых реакторов (Фиг.1,а) и двух трубчатых реакторов (Фиг. 1. в), следующих параметров: D₁=20^x2 мм, D₂=38^x3,5 мм, d₃=76^x4 мм, L=12 м. Схема соединения реакторов изображена на фиг.4. Реакционный объем равен 0,0264 м³.

В качестве соединений с подвижным атомом водорода используют изононилфенол с молекулярной массой ММ=220.

Исходный изононилфенол с растворенным в них катализатором - КОН (0,3%мас.) со скоростью (G_с) 0,0214 кг/с и оксид этилена со скоростью (G_0,1) 0,0081 кг/с направляют в смеситель, откуда смесь поступает на вход первого реактора каскада. Температура смеси на входе в реакторный узел 118^oС. Выходящую из первого реактора реакционную массу смешивают в смесителе с потоком оксида (G_0,2) 0,0128 кг/с и направляют на вход параллельно работающих второго реактора и третьего реактора. Выходящую из второго и третьего реакторов реакционную массу смешивают в смесителе с потоком оксида этилена (G_0,2), равным 0,0225 кг/с и направляют на вход параллельно работающих четвертого и пятого реакторов. Давление в реакторном узле - 35 ат. Температуру в реакторе поддерживают в интервале 120-235^oС за счет подачи теплоносителя (воды под давлением) в трубное пространство реакторов с температурой 150-160^oС. На выходе из реакторного узла отбирают ГЭ - бесцветные продукты присоединения оксида этилена к изононилфенолу (β≈10; ГЧ=85; MM=659) со скоростью G_пр=0,064 кг/с. Степень конверсии оксида этилена (X) 98,5%. Удельная производительность реакторного узла по присоединенному оксиду этилена равна G_y=l,53 кг/(м³•с).

При повышении температуры теплоносителя на 5^oС температура в реакторе не превышает величины 255^oС, степень конверсии равна Х=99,99. На выходе из реактора отбирают бесцветный продукт с ГЧ=83.

Пример 4
Процесс получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров проводят в реакторном узле, состоящем из:
- трех последовательно соединенных трубчатых реакторов (Фиг.1,в) параметров: D₁=25^x2 мм, D₂=38^x3,5 мм, D₃=57^x4 мм, L=12 м;
- четырех параллельно соединенных трубчатых реакторов (Фиг.1,а) параметров: D₁=25^x2 мм, D₂=38^x3,5 мм, D₃=57^x4 мм, L=12 м;
- одного реактора (Фиг.1,с) следующих параметров: D₁=25^х2 мм, D₂=38^х3 мм, D₄=180^х8 мм, L=6 м, числом труб в одном ходу n=7.

Схема соединения реакторов изображена на Фиг.5. Реакционный объем равен 0,0443 м³.

Исходный изононилфенол с растворенным в них катализатором - NaOH (0,45%мас. ) со скоростью (G_c) 0,0092 кг/с и оксид этилена со скоростью (G_0,1) 0,0051 кг/с направляют в смеситель, откуда смесь поступает на вход первого реактора каскада. Поток реакционной смеси, выходящий из второго реактора, смешивают в смесителе с потоком оксида (G_0,2) 0,0061 кг/с и направляют на вход третьего реактора. Поток реакционной смеси, выходящий из третьего реактора, смешивают в смесителе с потоком оксида (G_0,3) 0,0109 кг/с и направляют на вход параллельно работающих четвертого, пятого, шестого и седьмого реакторов. Выходящую из данных реакторов реакционную смесь смешивают в смесителе с потоком оксида (G_0,4) 0,015 кг/с и направляют на вход последнего реактора (фиг.1.с). Давление в реакторном узле - 40 ат. Температуру в реакторе поддерживают в интервале 120-240^oС за счет подачи теплоносителя (воды под давлением) в трубное пространство и кожух с температурой 115-165^oС. На выходе из реакторного узла отбирают ГЭ - бесцветные продукты присоединения оксида этилена к изононилфенолу (β≈6; ГЧ=52; MM=1080) со скоростью G_пр= 0,0463 кг/с. Степень конверсии оксида этилена (X) 99,2%. Удельная производительность реакторного узла по присоединенному оксиду этилена равна G_y=0,83 кг/(м³•с).

Пример 5
Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве соединения с подвижным атомом водорода используют высшие амины С₁₂-С₁₄ со средней молекулярной массой ММ=198. Концентрация катализатора 0,07% мас. Скорость подачи исходных аминов - 0,027 кг/с. Суммарная скорость подачи оксида этилена - 0,048 кг/с (0,016 и 0,032 кг/с). Давление в реакторном узле - 30 ат. Температура теплоносителя 145-158^oС. Температура в реакторе 120-235^oС. На выходе из реакторного узла отбирают ГЭ - продукты присоединения оксида этилена к высшим аминам (β≈8; ММ=550) со скоростью G_пр=0,075 кг/с. Степень конверсии оксида этилена (X) 98,9%. Удельная производительность G_y=3,0 кг/(м³•с).

Пример 6
Процесс осуществляют в реакторном узле, состоящем из двух одинаковых последовательно соединенных пластинчатых теплообменников с суммарным объемом 0,017 м³. В качестве соединения с подвижным атомом водорода используют стеариновую кислоту ММ= 284,5. Скорость подачи стеариновой кислоты - 0,058 кг/с. Суммарная скорость подачи оксида этилена - 0,054 кг/с (0,019 и 0,035 кг/с). Давление в реакторном узле - 40 ат. Температуру в реакторе поддерживают в интервале 120-235^oС за счет подачи теплоносителя - даутерма с температурой 150-170^oС. На выходе из реакторного узла отбирают ГЭ - продукты присоединения оксида этилена к стеариновой кислоте (β≈6; ММ=549). Степень конверсии оксида этилена (X) 99,4%. Удельная производительность G_y=3,15 кг/(м³•c).

Пример 7
Процесс осуществляют в реакторном узле, состоящем из одного спирального теплообменника объемом 0,01 м³. В качестве исходных веществ используют спирты фракции С₁₀-C₁₈ со средней молекулярной массой ММ=214 и оксид пропилена. Концентрация КОН в исходных спиртах - 0,1%мас. Скорость подачи спиртов - 0,0418 кг/с. Скорость подачи оксида пропилена - 0,034 кг/с. Давление в реакторном узле - 20 ат. Температуру в реакторе поддерживают в интервале 120-225^oС за счет подачи теплоносителя - даутерма с температурой 135-160^oС. На выходе из реакторного узла отбирают ГЭ - продукты присоединения оксида пропилена к спиртам (β≈3; ГЧ=150; MM=374). Степень конверсии оксида пропилена (X) 99,3%. Удельная производительность G_y=3,38 кг/(м³•с).

Проведение процесса данным способом позволяет увеличить удельную производительность реакторного узла с 0,63 до 0,83-3,38 кг/(м³•с) при низкой параметрической чувствительности реакторного узла к колебаниям температуры теплоносителя.

Кроме того, изменяя схему соединения реакторов каскада и распределяя потоки оксида алкилена и теплоносителя определенным образом, можно использовать один и тот же реакторный узел для получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров из различного исходного сырья (спирты, алкилфенолы, карбоновые кислоты, амины).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиоксиалкиленгликолевых, в частности оксиалкилированных, высших жирных спиртов, алкилфенолов, гликолей, аминов и карбоновых кислот, высоко эффективных неионогенных поверхностно-активных веществ. Данные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности и быту. Полиоксиалкиленгликолевые эфиры получают взаимодействием оксидов алкилена с соединениями, имеющими подвижный атом водорода, при повышенных давлении и температуре в присутствии алкоголятов щелочных металлов, в реакторном узле, включающем один или несколько реакторов вытеснения. В качестве реакторов используют аппараты, у которых реакционный объем заключен между двумя поверхностями теплообменника. Способ позволяет увеличить удельную производительность реакторного узла и позволяет использовать разные виды сырья. 8 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения полиоксиалкиленгликолевых эфиров взаимодействием оксидов алкилена с соединениями, имеющими подвижный атом водорода, в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении в присутствии алкоголятов щелочных металлов в реакторном узле, включающем один или несколько реакторов вытеснения, и отводом тепла химической реакции через поверхность теплообмена, отличающийся тем, что в качестве реакторов вытеснения используют аппараты, у которых реакционный объем заключен между двумя поверхностями теплообмена. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в каскаде реакторов, соединенных в последовательно-параллельную цепь. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в каскаде реакторов вытеснения с дробной (рассредоточенной) подачей оксида алкилена. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реакторов вытеснения используют теплообменные аппараты. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве теплообменных аппаратов используют пластинчатые, спиральные или трубчатые теплообменники. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве трубчатых теплообменников используют один или несколько теплообменников типа "труба в трубе", помещенных в кожух. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что отвод тепла химической реакции осуществляют за счет вынужденного движения теплоносителя в кожухе и/или трубном пространстве теплообменника. 8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что отвод тепла химической реакции осуществляют за счет вынужденного движения теплоносителя в трубном пространстве теплообменника и/или кипения теплоносителя в кожухе. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что поверхность теплообмена омывается одним или разными теплоносителями с одной и той же разной температурой.