Способ получения кремнийорганическогоСОпОлиМЕРА Советский патент 1981 года по МПК C08F283/12 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения кремнийорганического сополимера, который может быть использован при получении силоксановых эла томеров с повьппенной термостойкостью и адгезией к стеклу. Известен способ получения кремнийорганического сополимера сополимеризацией винилсодержащего полисилоксана с мономером акрилового ряда в присутствии инициатора - opra нической перекиси или динитрила азоизомасляной кислоты при 60-80 С в течение 20 ч или в автоклаве Г 1 Недостатком известного способа является длительность процесса, необходимость проведения процесса при нагревании или в автоклаве. Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем что проводят сополимеризацию винилсодержащего полисилоксана общей форi мулы молекулярной массы 900-1000 (GBC-1) молекулярной массы 1200-1250 СОВС-2) с мономером акрилового ряда в присутствии инициатора-смеси соединения , где R-CHj, ,j,C1 и тетрафенилбората натрия при соотношении 0,5:1-1:2 соответственно.В качестве мономера акрилового ряда используют метилакриттят, бутилакрилат, гептилакрил.ат, метнлметакрилат, акрилонитрил, диакрилатэтилен гликоль, диметакрилатэтиленгликоль. Пример 1. К смеси 1,3 г ОВСс 0,9 г метилакрилата{ИА) добавляют 0,022 г (CH),SiCl иО,044 rNafiCCfeHs (1:2 масс.%). Смесь быстро отверждается при 20°С при перемешивании комп нентов. Содержание Si определяют методом элементного анализа (10,2%). Пример2.К смеси 1,3 г рВСс 0,9 г МА добавляют О,О г(СН,,) SiCl н 0,022 г NaB()4 (0,5:1 масс.%). Смесь быстро отверждается при перемешивании компонентов при . Примерз. К 1,3г ОВС-1 и 0,9 г МА добавляют 0,022 r(CHj,)xSiCl и 0,022 г NaB(Ce,H5)4 (l:l масс.%).Ампулу с реактивной смесью запаивают и выдерживают при .Смесь отверждается в течение 1,5 ч.Содержание Si определяю элементным анализом (14,7%). Пример 4. К смеси 1 г ОВС-1 с 1 г бутилакрилата (ВЛ) добавляют 0,01 г (CHo,)2,SiCl и 0,02 г НаВ()4 (0,5 : 1 масс.%). Смесь быстро отверждается при перемешивании компонентов при 20с. Содержание Si определяют методом элементного анализа (11,35%). П р и м е р 5. Смесь готовят как в примере 4, только вместо БА исполь . зуют гептилакрилат (ГА), Содержание Si 9,9%. Примерб. К смеси из 1 г ОВС-1 и 0,8 г метилметакрилата (ММА) добавляют 0,02 (CV,,SiCl и 0,02 г NaB(Cj,H5)|(l:l масс.%), отверждают в запаянной ампуле при 20С в течение 0,5 ч. Затем ампулу со смесью прогревают при IpO-C в течение 7 ч. Содержание Si 15%. Пример7. К смеси 1 г GBC-1 и 0,7 г диакрилатэтиленгликоля(ДАЭГ добавляют 0,017 г (CHjJxSiCl и 0,017 NaBCC Hj) (1:1 масс.%). Смесь отвер дается при перемешивании при 20 С. Содержание Si 15,5%. П р и м е р 8. К смеси из 1 г ОВС-1 и 0,8 г диметакрилатэтиленгликоля (ДМЭГ) добавляют 0,018 г (CHo,).,SiCl и 0,018 г НаВ(СбН5)г, (I: :1 масс.%), помещают в ампулу, запа ивают и чьщерживают при 20с в течение 0,5ч до отверждения, Пример9. К смеси мономеров состоящей нз 1,3 г акрилокитркла и 8,7 г диметилвинилхлорсилаиа до 4 бавляют раствор 0,04 г (0,4 масс.% к смеси мономеров) тетрафенилбората нАтрия в 24 мл диметилформамида. Полимеризацию проводят в запаянной ампуле без предваригельного вакуумирования при 70С в течение 9 ч до конверсии 9%. Полученный полимер содержит Si 11,3%. Пример 10. Получение самоотверждающегося защитного покрытия на подложке. В стеклянную ампулу с 4,5 г ММА добавляют 0,5 г CHa,()S iClj и 0,05 г NaB(CgH5)4 (10:1 масс.%). Ампулу запаивают .на воздухе и проводят форполимеризацию при 50с в течение 1 ч до конверсии 15%. Полученную полимерномономерную смесь выливают на подложку (стекло, металл). Через ,5 ч при 20-С образуется полимерная . пленка. Количество акрилового мономера взято из расчета 1 моль на моль двойных связей в ОВС, т.е. его масса равна PobCH-MM- -OV Роъс-а- М-2.5-1о;г где Р - масса ОВС; ММ - молекулярная масса мономера. Как видно из табл. 1, процесс отверждения (существляют при в присутствии кислорода воздуха в течение времени от 3 мин до 1,5 ч в зависимости от температуры и природы мономера. Оптимальное соотношение компонентов инициатора от 0,5:1 до 1:2 масс.%. По содержанию S i, определяемого методом элементного анализа, полученные продукты практически не отличаются от полимеров, синтезированных известным способом, В контрольных образцах, приготовленных по известному способу в присутствии 1 масс.% перекиси дикумила, количество Si равно 16%. Важной особенностью инициирующей предлагаемой системы является ее способность не только сохранять, но и значительно повышать свою активность в реакции полимеризации в присутствии кислорода воздуха. В то время как процесс полимеризации, идущий на известных перекисных инициаторах, требует предварительного вакуумирования реакционной массы (т.е. освобождения от растворенного кислорода йозЧУха). 58 В табл. 2 представлены сравнительные результаты кинетических-исследова ний полимеризации ММА, инициированной системой (CH,,)o,5iei. - NaB{C(,H5)j, и перекисью дикумила (ПК). Определены начальные скорости процесса в области конверсии до 15%. Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что в присутствии кислорода воздуха система (СН5,)ь SiCl-NaB()4 инициирует поли меризаций ММА в массе без индукционного периода и по активности более чем в 10 раз превосходит перекись ди кумила . Термостабильность образцов определяют на основании кривых потери массы в вакууме при 300°и . Об разцы полимеров предварительно экстрагируют четыреххлористым углеродом. Результаты приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3 испытанные образцы сополимеров ОВС с МА и ДАЭГ близки по термостабильности к контрольному образцу или превосходят последний. 06 Таким образом, предлагаемый способ получения кремнийорганических полимеров обеспечивает упрощение технологии процесса полимеризации за счет проведения его в атмосфере воздуха. в то время как в известном способе полимеризацию проводят в вакууме. Процесс отверждения осуществляют при низких температурах (0-20с)в течение короткого промежутка времени : (от 3 мин до 1,5 ч). В указанных условиях процесс не идет на известных перекисных инициаторах. Кроме того, способ создает условия для получения кремнийорганических полимерных покрытий. Как видно из примера, соединение CH.(CH()-SiCL является одновременно обеспечивающим вхождение кремния в конечный полимерный продукт (пленку), и компонентом инициатора. В то время как проведение процесса полимеризации в вакууме в присутствии перекиси дикумила не обеспечивает возможность получения термостабильных полимерных покрытий. Таблица 1

tf

1,5

Быстрая полимеризация

То же

11,35 9,9

ММА 1:1 ДАЭГ . 1 J

1 : 1

дмэг Индукционный период 80 мин, При полимеризация в присутствии ПК

,300 300 340 340 340 340

0,5

Быстрая полимеризация

0,5

Таблица 2

Таблица 3

7

4

14

19

19

9 практически не идет.

Формула изобретения Способ получения кремнийорганического сополимера сополимеризацией винилсодержаг его полисилоксана с мономером акрилового ряда в присутствии инициатора, отличающийс я тем, что, с целью упрощения тех нологии, в качестве винилсодержащего полисилоксана используют соединение общей формулы - SiO СЯ:СИ„молекулярной мас сы 900-1000

ИЛИ молекулярной массы 1200-1250, а в качестве инициатора - смесь соединения CH,jR5.SiC1, где R С.Н, СН, С1, и тетрафенилбората натрия при соотношении 0,5:1-1:2 соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1i Авторское свидетельство СССР № 239559, кл. С 08 G 77/20, 1965(itpoтотип).