(МЕТ)АКРИЛОИЛОКСИАЛКИЛЕНОКСИ -ТРЕТ -БУТИЛПЕРОКСИАЛКИЛ(АЛКЕНИЛ)СИЛАНЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ПЕРЕКИСЬСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1995 года по МПК C07F7/18 C08G77/00 

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к новым кремнийорганическим перекисям (мет)акрилоилоксиалкиленокси-трет-бутилпероксиалкил(алкенил)силанам общей формулы I
RO)C(R″) CH₂]_n где R-СН₃, СН₂-СН; R^'-СН₂СН₂, СН(СН₃)СН₂;
R^''-Н; СН₃;
n=1 или 2, которые используют в качестве мономеров для синтеза перекисьсодержащих сополимеров, допускающих их дальнейшую модификацию путем высокотемпературной (140-180^оС) привитой сополимеризации с другими мономерами в технологических процессах непрерывного получения полимерных изделий непосредственно из мономеров экструзионным способом.

Известны органические перекиси общей формулы II
(СН₃)₃СООС(О)-R-С(О)-ООС(О)-R-С(О)ООС(СН₃)₃, где R-(СН₂)_2, (СН₂)₃, содержащие в молекуле перекисные группы, различающиеся по термической устойчивости, которые были предложены в качестве эффективных инициаторов полимеризации и для получения полимеров с перекисными концевыми группами и блок-сополимеров [1]
Вследствие своей насыщенности эти перекиси при полимеризации при 80-95^оС позволяют вводить перекисные группы только на концы макромолекул полимера, но не в саму растущую полимерную цепь и тем самым исключают возможность получения перекисьсодержащего полимера с заданной концентрацией перекисных групп, что необходимо для получения сополимеров с определенными физико-химическими свойствами.

Указанные перекиси разлагаются с высокой скоростью уже при 120-130^оС и поэтому не могут применяться для получения перекисьсодержащих полимеров, способных модифицироваться путем сополимеризации при 140-180^оС.

Наряду с названными органическими перекисями получены кремнийорганические перекиси общей формулы III
RR′OOR″)_n где R-СН₃; СН₂-СН;
R^'-СН₂, СН₂СН₂, СН(СН₃)СН₂;
R^''-С(СН₃)₃; С(СН₃)₂С₆Н₅; которые содержат в своем составе различные по термической устойчивости перекисные группы: лабильную типа -С-ОО-С- и стабильную типа Si-ОО-С- [2] Они были предложены в качестве высокотемпературных инициаторов в системах с переменным температурным режимом и для использования в случаях, когда необходима дальнейшая модификация полимера за счет оставшихся на концах макромолекул более устойчивых перекисных групп типа -Si-ОО-С-.

Перекиси общей формулы III распадаются с заметной скоростью при 130-150^оС и могут использоваться для получения перекисьсодержащих полимеров только с концевыми перекисными группами и только при температурах не ниже 100-120^o, при которых лабильные перекисные группы -С-ОО-С- распадаются с заметной скоростью, а стабильные группы -Si-OO-C- не затрагиваются и встают на концы макромолекул. Эти перекиси не позволяют вводить перекисные группы в саму полимерную цепь и, таким образом, исключают возможность получения перекисьсодержащего полимера с заданной концентрацией перекисных групп. Кроме того, перекисьсодержащие полимеры с концевыми перекисными группами на основе перекисей общей формулы III могут модифицироваться только путем блок-сополимеризации и не могут быть использованы в процессах привитой сополимеризации.

Получен также раз ненасыщенных кремнийорганических перекисей общей формулы IV
R-Si(ООR^')_nR_3-n^'', где R-СН₂-СН, СН₂-СН-СН₂;
R^'-С(СН₃)₃,С(СН₃)₂˙l₂Н₅, С(СН₃)₂˙С₆Н₅;
R^''-СН₃, С₂Н₅,
н-С₃Н₇;
n= 1,2,3, которые отличаются высокой термической устойчивостью и были предложены в качестве инициаторов высокотемпературной полимеризации [3] [4] [5]
Несмотря на наличие в их составе непредельных групп, эти перекиси в процессе низкотемпературной сополимеризации с мономером при 55^оС не могут войти в значительном количестве в растущую полимерную цепь из-за низкой полимеризационной активности винильной и аллильной групп, непосредственно связанных с кремнием. Указанное обстоятельство не позволяет получать перекисьсодержащие сополимеры с заданной концентрацией перекисных групп методом низкотемпературной сополимеризации перекисей общей формулы IV с виниловыми мономерами.

Также известны ненасыщенные ацилоксипроизводные диалкилперекисей общей формулы V
СН₂=С(R^')С(О)ОСН(R^'')СН₂-О-О-С(СН₃)₃, где R^'=Н, СН₃;
R^''= Н, СН₃, которые являются перекисными мономерами, способными, из-за наличия в их составе полимеризационно-активных акрилатных и метакрилатных фрагментов, при низкотемпературной сополимеризации с другими мономерами давать сополимеры с заданной концентрацией перекисных групп непосредственно в самой полимерной цепи [6] Однако перекисные группы в перекисьсодержащих сополимерах на основе перекисей формулы V распадаются с довольно высокой скоростью уже при 100-120^оС, и поэтому сополимеры этого типа не могут применяться для проведения привитой сополимеризации с виниловыми мономерами при 140-180^оС для получения модифицированных полимеров непосредственно в процессах переработки исходных мономеров в полимерные изделия непрерывным способом.

Целью изобретения является получение кремнийорганических перекисных мономеров, способных при низкой температуре (55^оС) сополимеризоваться с виниловыми мономерами с образованием перекисьсодержащих сополимеров, имеющих заданную концентрацию термостабильных перекисных групп, которые находятся непосредственно в полимерной цепи, и позволяющих их модифицировать путем высокотемпературной (140-180^оС) привитой сополимеризации с другими мономерами в расплаве для синтеза сополимеров с регулируемыми физико-химическими свойствами в условиях технологических процессов непрерывного получения полимерных изделий непосредственно из мономеров экструзионным способом.

Указанная цель достигается соединениями общей формулы I, содержащими в своем составе полимеризационно-активные при низких температурах метакрилатные или акрилатные группы, которые позволяют перекисям в этих условиях входить непосредственно в полимерную цепь в заданной концентрации, термостабильную перекисную -SiООС(СН₃)₃-группу, которая не распадается в условиях низкотемпературной сополимеризации при 55^оС, а при высокотемпературной привитой сополимеризации перекисьсодержащего сополимера с виниловыми мономерами при 140-180^оС играет роль центра прививки, используемыми для синтеза перекисьсодержащих сополимеров.

Способ получения предлагаемых перекисей основан на реакции взаимодействия замещенных галогенидов кремния с органическими гидроксисоединениями в среде инертного органического растворителя в присутствии растворимого основания при температуре не выше 5^оС и заключается в том, что трет-бутилпероксалкил(алкенил)хлорсилана обрабатывают гидроксиалкил(мет)акрилатами в среде гексана или диэтилового эфира в присутствии триэтиламина, пиридина или аммиака при минус 15 плюс 5^оС.

Полученные перекиси представляют собой бесцветные прозрачные жидкости со слабым характерным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях, мономерах и практически нерастворимые в воде, устойчивые при комнатной температуре и нечувствительные к удару и трению.

Строение полученных соединений доказано элементным анализом, определением активного кислорода (иодометрически) и молекулярного веса (криоскопия в бензоле).

П р и м е р 1. Получение метакрилоилоксиэтиленокси-трет-бутилпероксидиметил- силана формулы (I)
(CH₃)OC(O)C(CH₃)=CH₂]
В реактор, снабженный капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой, обратным шариковым холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, загружают 10,48 г (5,74х10^-2 моль) свежеперегнанного трет-бутилпероксидиметилхлорсилана в 150 мл сухого гексана, охлаждают до -15^оС и при энергичном перемешивании прибавляют по каплям из делительной воронки смесь 7,48 г (5,74х10^-2 моль) 2-гидроксиэтилметакрилата и 5,81 г (5,74х10^-2 моль) сухого триэтиламина в 150 мл гексана, поддерживая при этом температуру реакционной массы не выше -5^оС.

После прибавления смеси реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Осадок гидрохлорида триэтиламина растворяют водой при перемешивании в реакторе. Полученную смесь переносят в делительную воронку, отделяют органический слой, промывают его 5х50 мл холодной водой и сушат последовательно над прокаленными сульфатом натрия и сульфатом магния. Затем отгоняют гексан при 35^оС/100 мм рт.ст. в токе сухого аргона и остаток вакуумируют при комнатной температуре и 1 мм рт.ст. в токе сухого аргона в течение 2 ч.

Получают 9,62 г перекиси 1, выход 60,7% d₄²⁰0,9800; n_D²⁰ 1,4315.

Найдено, С 52,10; Н 8,80; Si 10,22; О_акт 5,50. Мол.в.262.

С₁₂Н₂₄SiО₅
Вычислено, С 52,13; Н 8,77; Si 10,16; О_акт 5,78. Мол.в. 276.

П р и м е р 2. Полученные метакрилоилоксипропиленокси-трет-бутилперокси- диметилсилана [2] формулы
(CH₃))CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂]
Аналогично примеру 1 из 10,30 г (5,64х10^-2 моль) свежеперегнанного трет-бутилпероксидиметилхлорсилана, 8,14 г (5,64˙10^-2 моль) 2-гидроксипропилметакрилата и 4,46 г (5,64˙10^-2 моль) сухого пиридина в сухом гексане получают 11,86 г (выход 72,5%) перекиси 2, d₄²⁰ 0,9638;n_D²⁰ 1,4270.

Найдено, С 53,70; Н 9,03; Si 9,71; О_акт 5,40. Мол.в. 278.

С₁₃Н₂₆SiО₅
Вычислено, С 53,75; Н 9,04; Si 9,67; О_акт 6,50. Мол.в. 290.

П р и м е р 3. Получение акрилоилоксиэтиленокси-трет-бутилпероксидиметилси-лана [3] формулы
(CH₃)OC(O)CH=CH₂]
К раствору 10,20 г (5,59˙10^-2 моль) свежеперегнанного трет-бутилпероксидиметилхлорсилана в 150 мл сухого гексана, охлажденному до -18^оС, при перемешивании прибавляют 6,49 г (5,59˙10^-2 моль) 2-гидроксиэтилакрилата в 50 мл сухого гексана и затем в реакционную смесь при энергичном перемешивании вводят 1,00 г (5,87х10^-2 моль) газообразного аммиака с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднималась выше -5^оС.

В условиях примера 1 получают 11,20 г (выход 76,4%) перекиси 3, d₄²⁰ 0,9879; n_D²⁰ 1,4286.

Найдено, С 50,29; Н 8,45; Si 10,78; О_акт 6,06. Мол.в. 258.

С₁₁Н₂₂SiО₅
Вычислено, С 50,34; Н 8,47; Si 10,70; О_акт 6,09. Мол.в.262.

П р и м е р 4. Получение ди-(метакрилоилоксиэтиленокиси)-трет-бутилперoкси- винилсилана [4] формулы
CH₂=CHOC(O)C(CH₃)=CH₂]₂
К раствору 11,30 г (5,25˙10^-2 моль) свежеперегнанного трет-бутилпероксивинилдихлорсилана в 150 мл сухого диэтилового эфира, охлажденному до -18^оС, при энергичном перемешивании прибавляют смесь 13,68 г (10,50˙10^-2 моль) 2-гидроксиэтилметакрилата и 10,63 г (10,50˙10^-2 моль) сухого триэтиламина в 150 мл сухого эфира, поддерживая при этом температуру реакционной массы не выше -5^оС.

После прибавления смеси реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают на фильтре Шотта и промывают его 4х50 мл сухим эфиром. Фильтрат переносят в делительную воронку промывают 2х50 мл холодной водой, органический слой отделяют и сушат последовательно над прокаленными сульфатом натрия и сульфатом магния. Затем отгоняют эфир при 30^оС/100 мм рт.ст. в токе сухого аргона, полученный остаток для удаления легколетучих продуктов вакуумируют при комнатной температуре и 1 мм рт.ст. в токе сухого аргона в течение 2 ч. Получают 19,76 г перекиси 4, выход 93,5% d₄²⁰ 1,0717; n_D²⁰ 1,4458.

Найдено, С 53,63; Н 7,80; Si 6,78; О_акт 3,80. Мол.в. 398.

С₁₈Н₃₀SiО₈
Вычислено, С 53,70; Н 7,53; Si 6,98; О_акт 3,97. Мол.в. 403.

П р и м е р 5. Получение ди-(метакрилоилоксипропиленокси)-трет-бутилперокси-винилсилана [5] формулы
CH₂=CH)CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂]₂
Аналогично примеру 4 из 14,88 г (6,91˙10^-2 моль) свежеперегнанного трет-бутилпероксивинилдихлорсилана, 19,95 г (13,82˙10^-2 моль) 2-гидроксипропилметакрилата и 14,00 г (13,82˙10^-2 моль) сухого триэтиламина в диэтиловом эфире получают 24,60 г (выход 82,6%) перекиси 5, d₄²⁰ 1,0540; n_D²⁰ 1,4492.

Найдено, С 55,76; Н 7,91; Si 6,88; О_акт 3,56. Мол.в. 420.

С₂₀Н₃₄SiО₈
Вычислено, С 55,78; Н 7,97; Si 6,52; О_акт 3,56. Мол.в. 431.

П р и м е р 6. Получение ди-(акрилоилоксиэтиленокси)-трет-бутилпеpоксивинил- силана [6] формулы
CH₂=CHOC(O)CH=CH₂]₂
Аналогично примеру 4 из 9,47 г (4,40˙10^-2 моль) свежеперегнанного трет-бутилпероксивинилдихлорсилана, 10,23 г (8,80˙10^-2 моль) 2-гидроксиэтилакрилата и 8,91 г (8,80˙10^-2 моль) сухого триэтиламина в диэтиловом эфире получают 13,60 г (выход 82,5%) перекиси 6, d₄²⁰ 1,1165; n_D²⁰ 1,4570.

Найдено, С 51,17; Н 7,08; Si 7,62; О_акт 4,11. Мол.в. 365.

С₁₆Н₂₆SiО₈
Вычислено, С 51,31; Н 7,01; Si 7,50; О_акт 4,27. Мол.в. 374.

Получение перекисьсодержащего сополимера полиметилметакрилата (ПММА), содержащего термостабильные SiООС(СН₃)₃-группы в цепи полимера.

Сополимеризацию метилметакрилата (ММА) в количестве 100 мас.ч. с одной из предлагаемых перекисей (1-6) в количестве 2,72-2,74 мас.ч. проводят в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната (0,23-0,25 мас.ч.) как инициатора сополимеризации при 55^оС в течение 11 ч.

Полученный полимер очищают от непрореагировавших ММА и перекиси переосаждением из ацетона метанолом. Для удаления остатков растворителя осадок полимера нагревают в вакуум-сушильном шкафу при 80^оС/1 мм рт.ст. в течение 8 ч. Количество перекиси в переосажденном сополимере определяют иодометрическим методом. Для сравнения при тех же соотношениях реагентов и в аналогичных условиях проводят сополимеризацию ММА с 1-трет-бутилперокси-1-метил-2-метакрилоилокси- этаном [6] и три-(трет-бутилперокси)винилсиланом [3] Полимер, полученный сополимеризацией ММА с 1-трет-бутилперокси-1-метил-2-метакри- лоилоксиэтаном растворяют в ацетоне, из полученного раствора отгоняют ацетон в вакууме и полученный остаток вакуумируют при 66^оС/0,5 мм рт.ст. для удаления непрореагировавших мономера и перекиси в течение 3 ч. Определение содержания перекиси в полученном сополимере, а также доочистку и определение содержания перекиси для сополимера ММА с три-(трет-бутилперокси)винилсиланом проводят также, как для сополимеров ММА с перекисями (1-6). Результаты опытов приведены в таблице.

В таблице приведены формулы перекисей, периоды их полураспада при разных температурах и результаты по сополимеризации этих перекисей с ММА. Как видно из таблицы, при 130^оС они разлагаются в 50-60 раз медленнее, чем перекиси формулы II, в 7-9 раз медленнее перекисей формулы V и в 2,5-3,4 раза медленнее подобных им по структуре перекисей формулы IV.

Кроме того, при сополимеризации с ММА при низких температурах (55^оС) перекиси I, в отличие от перекисей III,IV и V, практически количественно входят в состав полимера с образованием перекисьсодержащего сополимера, давая возможность получения сополимеров, имеющих перекисные группы непосредственно в макромолекуле в заданной концентрации.

Таким образом, преимущество предлагаемых перекисных мономеров по сравнению с рассмотренными выше соединениями заключается в том, что они не только способны к сополимеризации с другими мономерами при низкой температуре (55^оС), но и практически количественно входят при этом в состав образующихся сополимеров, которые в результате содержат в цепи термостабильные перекисные группы -Si-СООС(СН₃)₃, разлагающиеся с высокой скоростью только при 150-180^оС. Свойство предлагаемых перекисных мономеров разлагаться с высокой скоростью только при 150-180^оС дает возможность применять перекисьсодержащие сополимеры, полученные сополимеризацией этих перекисных мономеров с виниловыми мономерами, в процессах высокотемпературной привитой сополимеризации, в которой SiООС(СН₃)₃-группы играют роль центров прививок, для получения модифицированных полимеров с регулируемыми молекулярным весом и физико-химическими свойствами.

(Мет)акрилоилоксиалкиленокси-трет-бутилпероксиалкил(алкенил)силаны общей формулы

где R CH₃, CH₂ CH;
R' CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂;
R'' H, CH₃;
n 1 или 2,
в качестве мономеров для синтеза перекисьсодержащих сополимеров.