Способ получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина Российский патент 2018 года по МПК C07D487/04 

Изобретение относится к способу получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина, используемого в синтезе взрывчатых веществ и газогенераторов (Wilier R.L., Atkinds R.L. US Pat №4614800, заявл. 15.02.85, опубл. 30.09.86, МКИ С07D 239/02).

Известен способ получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина (транс-ТАД) нитрозированием посредством нитрита натрия в среде соляной кислоты с выходом 91% (R.L. Wilier, D.W. Moore, L.F. Jhonson, J. Am. Chem, Soc, 1982, 104, 14, p. 3951-3954).

К недостаткам этого способа следует отнести отсутствие промышленного производства транс-ТАД. По известному способу (H.Y. Chitwood, R.W. Мс Name. US Pat №2345231, 1944) его получают конденсацией глиоксаля с избытком этилендиамина в водной или спиртовой среде при температуре 85°С. Полученный продукт выделяется упариванием реакционной массы с последующим фильтрованием. Выход транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина при нитрозировании транс-ТАД по глиоксалю составляет 77%, к тому же способ получения транс-ТАД требует высоких трудо- и энергетических затрат на выделение транс-ТАД.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина по патенту РФ 2144532, МПК С07D 257/02, заявл. 16.06.1997, опубл. 20.01.2000, взятый в качестве прототипа. Способ осуществляют без выделения транс-ТАД конденсацией глиоксаля с этилендиамином в присутствии нитрита натрия и уксусной кислоты при температуре 55°С с последующим охлаждением и дозировкой реакционной смеси при температуре 15-25°С в 30-40% азотную кислоту с выходом транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина по глиоксалю 76,0-78,0%.

Недостатком данного способа является образование при нитрозировании раствора транс-ТАД в среде азотной кислоты значительного количества нитрата натрия, который попадает в сточные воды или приводит к большому выбросу окислов азота в атмосферу при огневом обезвреживании.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина, исключающего образование неорганических нитратов в процессе его получения.

Технический результат достигается тем, что получение транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина ведут путем конденсации глиоксаля с этилендиамином в присутствии нитрита натрия и уксусной кислоты при температуре 55°С с последующим охлаждением реакционной массы до температуры 15-25°С, вводом в нее 0,02-0,03% мас. (0,0035-0,0053 моль/на моль глиоксаля) от веса глиоксаля п-толуолсульфокислоты (п-ТСК), дозировки реакционной смеси в 30-40%-ную серную кислоту, при соотношении глиоксаль:этилендиамин:нитрит натрия:п-ТСК:серная кислота - 1,0:3,25:4,5:0,0725:(0,0035-0,0053):6,0, выдержки 20 мин и выделением выпавшего в осадок транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина известными приемами. Замена азотной кислоты на серную при нитрозировании раствора транс-ТАД исключает возможность образования нитрата натрия. Образующийся при утилизации отработанной серной кислоты обработкой гидроокисью или окисью кальция сульфат кальция - гипс выпадает в осадок, экологически безопасен и может храниться в отвалах до востребования.

Недостатком способа нитрозирования транс-ТАД в серной кислоте является интенсивное, обильное пенообразование, что снижает коэффициент использования реактора. Данный недостаток устраняется неочевидным приемом. Введение в реакционную смесь при приготовлении раствора транс-ТАД 0,02-0,03% мас. (0,0035-0,0053 моль/на моль глиоксаля) от веса глиоксаля п-ТСК практически полностью исключает пенообразование в связи со снижением коэффициента поверхностного натяжения реакционной среды.

В таблице 1 представлены результаты исследования влияния введения в реакционную смесь п-ТСК на пенообразование и выход транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина.

Пример 1 (прототип)

124,2 г (0,45 моля) 25%-ного водного раствора нитрита натрия смешивают при перемешивании с 20,5 г (0,325 моль) 95%-ного водного этилендиамина и к полученному раствору добавляют 14,5 г (0,1 моль) 40%-ного водного раствора глиоксаля, в который предварительно вводят 0,45 г (0,00725 моль) уксусной кислоты. Смесь нагревают до 55°С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Полученный раствор компонентов охлаждают до 5-20°С и дозируют при перемешивании в 114,0 мл (0,96 моль) 30%-ной азотной кислоты, поддерживая температуру 15-25°С. После окончания дозировки реакционную смесь выдерживают при температуре 20-25°С 5 минут, выпавший продукт отделяют от маточного раствора на вакуум-воронке, промывают водой, нагретой до 85-90°С.

Выход 20,53 г (79,6% по глиоксалю).

Т_пл. 211-212°С (с разложением).

Пример 2

124,2 г (0,45 моль) 25%-ного водного раствора нитрита натрия смешивают при перемешивании с 20,5 г (0,325 моль) 95%-ного водного этилендиамина и к полученному раствору добавляют 14,5 г (0,1 моль) 40%-ного водного раствора глиоксаля, в который предварительно вводят 0,45 г (0,00725 моль) уксусной кислоты. Смесь нагревают до 55°С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Полученный раствор компонентов охлаждают до 5-20°С, вводят 0,06 г (0,0035 моль) п-ТСК и дозируют при перемешивании в 98,6 мл (0,6 моль) 30%-ной серной кислоты, поддерживая температуру 15-25°С. После окончания дозировки реакционную смесь выдерживают при температуре 20-25°С 5 минут, выпавший продукт отделяют от пены и маточного раствора на вакуум-воронке, промывают водой, нагретой до 85-90°С.

Выход 20,8 г (80,2% по глиоксалю).

Т_пл. 211-212°С (с разложением).

Проба смешения с веществом, синтезированным по прототипу, температурной депрессии не дала.

Примеры 3-7

Проводится в условиях примера 2 с использованием различных количеств п-ТСК. Количества п-ТСК, объем образующийся пены и выход транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина представлены в таблице 1 (поз. 3-7).

Пример 8

124,2 г (0,45 моль) 25%-ного водного раствора нитрита натрия смешивают при перемешивании с 20,5 г (0,325 моль) 95%-ного водного этилендиамина и к полученному раствору добавляют 14,5 г (0,1 моль) 40%-ного водного раствора глиоксаля, в который предварительно вводят 0,45 г (0,00725 моль) уксусной кислоты. Смесь нагревают до 55°С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Полученный раствор компонентов охлаждают до 5-20°С, вводят 0,06 г (0,0035 моль) п-ТСК и дозируют при перемешивании в 73,9 мл (0,6 моль) 40%-ной серной кислоты, поддерживая температуру 15-25°С. После окончания дозировки реакционную смесь выдерживают при температуре 20-25°С 5 минут, выпавший продукт отделяют от пены и маточного раствора на вакуум-воронке, промывают водой, нагретой до 85-90°С.

Выход 20,1 г (79,1% по глиоксалю).

Т_пл 211-212°С (с разложением).

Как видно из таблицы 1, в отсутствие п-ТСК при дозировании раствора транс-ТАД и нитрита натрия в 30%-ную серную кислоту происходит выброс пены и реакционной смеси (пример 6). Введение в реакционную смесь 0,0009 моль п-ТСК не устраняет выброс реакционной смеси вместе с пеной из реактора (пример 5).

Оптимальным количеством вводимой в реакционную смесь п-ТСК является 0,0035-0,0053 моль, что исключает возможность выброса реакционной смеси из реактора и позволяет получать продукт с выходом до 80,9% (пример 2, 3).

Дальнейшее повышение количества вводимой п-ТСК в реакционную смесь нецелесообразно (пример 4).

Реализация изобретения позволяет при высоком выходе 80,9% исключить образование неорганических нитратов в процессе нейтрализации маточного раствора получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина, что повышает экологическую безопасность утилизации сточных вод (пример 1).

Изобретение относится к способу получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина конденсацией глиоксаля с этилендиамином в присутствии нитрита натрия и уксусной кислоты с последующей дозировкой реакционной смеси в разбавленную минеральную кислоту, в котором в качестве минеральной кислоты используют 30-40% серную кислоту, а в смесь глиоксаля, этилендиамина, нитрита натрия, уксусной кислоты вводят п-толуолсульфокислоту. Технический результат: разработка высокоэффективного экологически безопасного способа получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина конденсацией глиоксаля с этилендиамином в присутствии нитрита натрия и уксусной кислоты с последующей дозировкой реакционной смеси в разбавленную минеральную кислоту, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют 30-40% серную кислоту, а в смесь глиоксаля, этилендиамина, нитрита натрия, уксусной кислоты вводят п-толуолсульфокислоту.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что глиоксаль, этилендиамин, нитрит натрия, уксусную кислоту, п-толуолсульфокислоту и серную кислоту берут в мольном соотношении 1,0:3,25:4,5:0,0725:(0,0035-0,0053):6,0, соответственно.