СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-1,4,5,8-ТЕТРАНИТРОЗО-1,4,5,8-ТЕТРААЗАДЕКАЛИНА Российский патент 2000 года по МПК C07D257/02 

Изобретение относится к способу получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина, используемого в синтезе взрывчатых веществ, компонентов твердых ракетных топлив, газогенераторов (Willer R.L., Atkinds R.L. US Pat N 4614800, заявл. 15.02.85, опубл. 30.09.86, МКИ C 07 D 239/02).

Известен способ получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина нитрозированием транс-1,4,5,8-тетраазадекалина (транс-ТАД) посредством нитрита натрия в среде соляной кислоты с выходом 91% (R.L. Willer, D. W. Woore, L. F. Jhonson. J.Am.Chem. Soc, 1982, 104, 14, p. 3951-3954), (прототип).

К недостаткам этого способа следует отнести отсутствие промышленного производства транс-ТАД. По известному способу (H.Y.Chitwood, R.W. Mc Name. Us Pat N 2345231, 1944) его получают конденсацией глиоксаля с избытком этилендиамина в водной или спиртовой среде при 85^oC. Полученный продукт выделяется упариванием реакционной массы с последующим фильтрованием.

При молярном соотношении глиоксаля с этилендиамином 1:4 выход транс-ТАД по глиоксалю составляет 85%. Следовательно, выход транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина при нитрозировании транс-ТАД по глиоксалю составляет 0,91 • 0,85 • 100 = 77,35%, к тому же способа получения транс-ТАД требует высоких трудо- и энергетических затрат на выделение транс-ТАД.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического процесса получения транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина, снижение его трудо- и энергоемкости, повышение выхода транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина.

Поставленная задача решается тем, что получение транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина ведут без выделения транс-ТАД нитрозированием водного раствора, полученного путем конденсации этилендиамина и глиоксаля в присутствии уксусной кислоты и нитрита натрия, в разбавленной азотной кислоте при температуре 15-25^oC.

Конденсацию глиоксаля с этилендиамином ведут в избытке этилендиамина при температуре 55^oC, что позволяет в основном подавить побочные процессы и обеспечивает получение транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина с выходом по глиоксалю 78-80,9%.

Для сокращения продолжительности реакцию катализируют уксусной кислотой (табл. 1). Оптимальное количество кислоты составляет 0,0725 моль (3% по отношению к исходному раствору глиоксаля), что обеспечивает сокращение продолжительности конденсации при 55^oC от 660 (поз. 1) до 180 минут (поз. 3) при увеличении выхода на 1,6%. Дальнейшее увеличение количества уксусной кислоты (поз. 5, 6) незначительно ускоряет процесс, но приводит к сокращению выхода транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина. Подъем температуры выше 55^oC (поз. 8, 9) приводит к тем же последствиям. При снижении температуры ниже 55^oC (поз. 7, 10) значительно возрастает продолжительность конденсации.

Максимальный выход транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина достигается при нитрозировании в разбавленной 30-40% азотной кислоте при температуре 0-25^oC (табл. 2). Повышение температуры нитрозирования выше 25^oC (поз. 7, 8) вызывает снижение выхода Ц-2. Наиболее экономичным с точки зрения энергозатрат является проведение нитрозирования в диапазоне температур 15-25^oC (поз. 3-6).

Концентрация азотной кислоты 30-40% оптимальная. Использование кислоты с концентрацией ниже 30% не технологично из-за увеличения количества сточных вод. Повышение концентрации выше 40% приводит к интенсивному пенообразованию, что снижает коэффициент использования реактора.

После окончания синтеза транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалин отделяют на фильтр-воронках и промывают для удаления примесей водой, нагретой до 85-90^oC.

Пример 1. 1242 г (4,5 моля) 25%-ного водного раствора нитрита натрия смешивают при перемешивании с 205 г (3,25 моля) 95%-ного водного этилендиамина и к полученному раствору добавляют 145 г (1 моль) 40%-ного водного раствора глиоксаля, в который предварительно вводят 4,5 г (0,0725 моль) уксусной кислоты. Смесь нагревают до 55^oC и выдерживают при этой температуре 6 часов. Полученный раствор компонентов охлаждают до 5-20^oC и дозируют при перемешивании в 1140 мл (9 моль) 30%-ной азотной кислоты, поддерживая температуру 15-25^oC. После окончания дозировки реакционную смесь выдерживают при температуре 20-25^oC 5 минут, выпавший продукт отделяют от маточного раствора на вакуум-воронке, промывают водой, нагретой до 85 - 90^oC. Выход 205,3 г (79,6% по глиоксалю).

T_пл. 211 - 212^oC (с разложением).

Элементный состав: C₆H₁₀N₈O₄
Вычислено,%: C 27,90; H 3,91; N 43,4
Найдено,% : C 27,67; H 3,94; N 43,52
Проба смешения с веществом, синтезированным по прототипу, температурной депрессии не дала.

Примеры 2 - 10. Проводятся в условиях примера 1 с использованием при конденсации этилендиамина с глиоксалем различных количеств уксусной кислоты и температурно-временных режимов. Параметры синтезов и выход транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина представлены в табл.1 (поз. 2 - 10).

Примеры 11 - 18. Проводят как описано в примере 1 при различных температурах нитрозирования и концентрациях азотной кислоты. Параметры синтезов и выход транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина приведены в табл. 2 (поз. 1 - 8).

Реализация изобретения позволяет увеличить выход транс-1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина на 2-3%, упростить технологический процесс (исключить энергозатратную стадию выделения транс-ТАД), уменьшить трудоемкость процесса.

Описывается способ получения транс -1,4,5,8-тетранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина, отличающийся тем, что глиоксаль конденсируют с этилендиамином в присутствии нитрита натрия и уксусной кислоты при температуре 55^oС и после охлаждения реакционную смесь дозируют при температуре 15-25°С в 30-40%-ную азотную кислоту. Технический результат - повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения транс-1,4,5,8-т етранитрозо-1,4,5,8-тетраазадекалина, отличающийся тем, что глиоксаль конденсируют с этилендиамином в присутствии нитрита натрия и уксусной кислоты при температуре 55^oС и после охлаждения реакционную смесь дозируют при температуре 15 - 25^oС в 30 - 40%-ную азотную кислоту. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что глиоксаль, этилендиамин, нитрит натрия, уксусную и азотную кислоты берут в мольном соотношении 1,0 : 3,25 : 4,5 : 0,0725 : 9,0 соответственно.