СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-АМИНОФЕНОЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ п-АМИНОФЕНОЛА ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2024 года по МПК C07C201/00 C07C213/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения п-аминофенола из фенола путём последовательного нитрозирования и восстановления металлическим цинком.

Уровень техники

Пара-аминофенол (п-аминофенол) является ценным продуктом органического синтеза. Данное соединение служит сырьём для производства лекарств, красителей, применяется в качестве антиоксиданта в производстве резин.

Из патента EP2975018A1, опубликованного 20.01.2016, известен метод получения п-аминофенола из п-нитрозофенола, который в свою очередь может быть получен по реакции нитрозирования фенола. Аминофенол получают путем гидрирования п-нитрозофенола, которую проводят путем взаимодействия п-нитрозофенола, растворенного в C₁-C₅ спирте, с газообразным H₂ в присутствии катализатора. Данная синтетическая последовательность является составной частью многостадийного процесса для синтеза парацетамола.

Однако, п-аминофенол в указанном способе генерируется in situ и немедленно вступает в реакцию ацилирования, выделения п-аминофенола в индивидуальном виде не предполагается. Кроме того, в данном изобретении предлагается отдельно получать N₂O₃, что гораздо более сложное технологическое решение (отдельный синтез реактива), для осуществления которого требуется -35°С. Сам процесс получения п-аминофенола требует использования газообразного H₂, а также дорогих катализаторов, в частности Pd/C («палладий на угле»). Использование газообразного H₂ значительно усложняет технологическую схему получения п-аминофенола и требует специальных мер предосторожности и специального аппаратного оформления. Используемые катализаторы выдерживают ограниченное количество синтетических циклов, после чего требуется их замена, при этом регенерация подобных катализаторов крайне затруднена.

В патенте US5414148, опубликованном 09.05.1995, раскрыт способ получения п-нитрозофенола из фенола, в котором в реактор при постоянном перемешивании загружали 100 мл (173 г) 80%-ного водного раствора серной кислоты, 13 мл (15,3 г) 27%-ного водного раствора нитрита натрия (0,06 моль NaNO₂), 6,7 мл 80% водного раствора фенола (0,0605 моль фенола) и 6,9 мл 40% водного раствора азотной кислоты (0,550 моль азотной кислоты). Затем реакционную смесь выдерживали в течение 5 мин при 10°C и фильтровали в холоде. Осадок на фильтре дважды промывали 30 мл 70%-ного водного раствора серной кислоты и затем трижды водой (30 мл) с последующей сушкой в вакууме. Это дало 5,54 г твердого продукта, титруемого 95% п-нитрофенолом.

При описанном методе реакция нитрозирования протекает не селективно, с образованием большого количества смол из-за нестабильности нитрозирующего раствора и местных перегревов в реакционной массе. Кроме того, в данном изобретении п-нитрозофенол получают в виде кристаллов, которые отделяют от реакционной смеси путем фильтрации, что усложняет их транспортировку на следующую стадию по сравнению с транспортировкой в жидкой среде.

Из патента US3320324, опубликованного 16.05.1967, известен способ получения п-нитрозофенола, в котором водные растворы нитрита натрия, фенола и минеральной кислоты непрерывно смешивают при быстром перемешивании в пропорциях химически эквивалентных от 1,2 до 1,5:1:1,2 до 2,1, предпочтительно от 1,2 до 1,4:1:1,2-1,4 для образования п-нитрозофенола в водной реакционной среде, содержащей раствор натриевой соли указанной минеральной кислоты с рН ниже 5, насыщенный п-нитрозофенолом, при температуре в диапазоне 0-15°С, с такой скоростью, при которой рН поддерживается ниже 5, и фенол образует однофазный раствор с указанной реакционной средой, в результате чего образуется взвесь кристаллического п-нитрозофенола, из которой п-нитрозофенол непрерывно отделяется в виде кристаллов, свободных от маточного раствора. Кристаллический п-нитрозофенол отделяют от маточного раствора любым подходящим способом, например, фильтрованием, или удаляют суспензию, а маточный раствор по меньшей мере частично возвращают в реакционную камеру.

Недостатком вышеуказанного способа является сложность в получении целевого продукта – п-нитрозофенола и полезного продукта – сульфата натрия.

Из патента РФ №2762969, опубликованного 24.12.2021, известен способ непрерывного синтеза 4-нитрозофенола, в котором готовят реакционную смесь путем смешения в турбулентном смесителе без доступа воздуха жидкой смеси воды и фенола, раствора серной кислоты H₂SO₄ и оборотного раствора, содержащего нитрит натрия NaNO₂. Проводят нитрозирование фенола в реакторе в атмосфере инертного газа, образовавшуюся в ходе нитрозирования фенола суспензию, содержащую кристаллы 4-нитрозофенола в маточном растворе, непрерывно подают в восходящий поток очищенной, обескислороженной и охлажденной до 0÷5°С воды, в котором кристаллы 4-нитрозофенола отмываются от окклюдированных примесей. Отмытые кристаллы 4-нитрозофенола отделяют от первой жидкой фазы, представляющей собой смесь указанного маточного раствора и промывного раствора.

Недостатками данного способа являются:

1) сложность разделения смеси кристаллов п-нитрозофенола и сульфата натрия,

2) необходимость использования сорбентов и большого количества дополнительных реагентов – едкого натра, твердого нитрита натрия для выделения сульфата натрия,

3) необходимость использования дополнительного оборудования для отделения кристаллов сульфата натрия, что усложняет конструкцию устройства и увеличивает общее время процесса,

4) необходимость нейтрализации и утилизации жидких щелочных отходов с этапа выделения сульфата натрия,

5) п-нитрозофенол получают в виде кристаллов, что усложняет их транспортировку на следующую стадию по сравнению с транспортировкой в жидкой среде.

Из патента Великобритании GB1421118, опубликованного 14.01.1976, из которого известен способ восстановления нитрозофенола до аминофенола, который включает электролиз раствора электролита, содержащего нитрозофенол, в электролизере, разделенном на отдельные анодное и катодное отделения с помощью полупроницаемой мембраны, непроницаемой для нитрозофенолов и аминофенолов, раствор электролита находится в катодном отсеке.

Недостатком известного технического решения является сложная технологическая схема, низкая эффективность процесса из-за простоев оборудования во время загрузки-выгрузки продуктов. Следует отметить, что для данного метода требуется сложное аппаратное оформление, подбор оптимальных технологических параметров в процессе реакции затруднён (плотность тока, концентрации реагентов). На результат сильно влияет выбор материала для электродов.

В качестве ближайшего аналога может быть выбрана публикация заявки на выдачу патента Китая CN105218406A, опубликованная 06.01.2016, в которой п-аминофенол образуется в виде гидрохлорида в результате проведения реакции восстановления п-нитрофенола цинком в соляной кислоте.

Недостатком известного технического решения является то, что при необходимости выделить продукт в форме свободного основания нужна ещё одна стадия нейтрализации. Это требует использования дополнительных реагентов и создаёт избыточные отходы.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей и техническим результатом изобретения является высокая эффективность способа получения п-аминофенола за счет сокращения количества операций и времени процесса, обеспечения непрерывности процесса, а также повышение выхода продукта и сокращение количества жидких отходов. Дополнительным техническим результатом является получение в качестве полезного побочного продукта на первой синтетической стадии (нитрозирование) твёрдого сульфата натрия, и на второй синтетической стадии (восстановление) получение кристаллического ацетата цинка дигидрата.

Для решения вышеуказанной задачи и достижения технического результата предлагается способ получения п-аминофенола, включающий следующие этапы:

1) этап получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, включающий следующие стадии:

i) в реактор подают воду, водный раствор нитрита натрия и водный раствор фенола с получением реакционной смеси, при этом поддерживают заданное значение рН реакционной смеси, причем в реакторе поддерживают температуру 2-7°С и подают в реактор ток газа для создания инертной атмосферы;

ii) осуществляют перемешивание реакционной смеси с получением содержащего осадок раствора;

iii) подают содержащий осадок раствор на фильтр для разделения его на осадок и раствор;

iv) в фильтре осуществляют промывку осадка водой и сушку осадка;

v) в фильтре осуществляют промывку осадка уксусной кислотой и

vi) отводят использованную на стадии v) уксусную кислоту, которая представляет собой раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте, на следующий этап,

2) этап получения п-аминофенола, включающий следующие стадии:

a) в реактор подают раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте и порошок цинковый, осуществляют их перемешивание с получением реакционной смеси, при этом в реактор подают ток газа для создания инертной атмосферы;

b) реакционную смесь перемешивают в реакторе и выдерживают при температуре не выше 55°С с получением содержащего осадок раствора;

c) содержащий осадок раствор выдерживают в реакторе при температуре 2-10°С в течение не менее 10 минут;

d) содержащий осадок раствор подают на фильтр для разделения его на осадок и раствор;

e) отводят полученный на стадии d) раствор на последующую обработку.

Сам по себе процесс получения содержащего осадок раствора (маточного раствора и осадка) из реакционной смеси известен из уровня техники, поэтому не требует подробного описания. Новизна первого этапа и второго заключается в предложении операций и параметров, которые позволяют упростить по сравнению с известными процессами технологический процесс получения, соответственно, п-нитрозофенола/сульфата натрия и п-аминофенола/кристаллического ацетата цинка дигидрата.

Так, поддержание температуры в реакторе на стадии i) в пределах 2-7°С позволяет избежать обмерзания охлаждающего змеевика и линий ввода реагентов, замедления хода реакции, которое происходит при уменьшении температуры ниже 2°С, а также снижения качества продукта, которое происходит при повышении температуры в реакторе свыше 7°С за счет разложения азотистой кислоты с выбросом окислов азота, ускорения побочных процессов, что приводит к осмолению и резкому снижению качества продукта. В предпочтительном варианте на стадии i) в реакторе поддерживают температуру 2-4°С.

Отделение п-нитрозофенола из осадка путем его растворения уксусной кислотой позволяет упростить технологический процесс получения п-нитрозофенола и сульфата натрия, который остается в осадке после промывки уксусной кислотой, сократить время и энергозатраты на получение конечного продукта и попутного продукта, обеспечить получение п-нитрозофенола с чистотой более 95%.

Поддержание температуры в реакторе на стадии b) не выше 55°С позволяет максимально сократить время реакции и при этом предотвратить протекание побочных процессов, то есть обеспечить высокую чистоту продукта.

Поддержание температуры в реакторе на стадии c) в пределах 2-10°С позволяет избежать замерзания реакционной смеси и повысить степень выпадения осадка ацетата цинка. Повышение степени извлечения ацетата цинка позволяет снизить его количество на следующей стадии и повысить чистоту конечного продукта.

Выдержка в реакторе на стадии c) в течение не менее 10 минут является оптимальной, поскольку с одной стороны, более долгая выдержка позволяет увеличить степень извлечения ацетата цинка, с другой стороны, затягивание отдельных операций не позволяет освободить аппарат для нового синтетического цикла.

В предпочтительном варианте последующая обработка на стадии e) представляет собой любое из следующего: следующая химическая стадия или стадия выделения чистого п-аминофенола.

В предпочтительном варианте по меньшей мере часть раствора со стадии iii) направляют на стадию i) обратно в реактор для проведения следующего цикла получения п-нитрозофенола.

Это позволяет обеспечить непрерывность процесса синтеза п-нитрозофенола, сокращение количества жидких отходов и необходимости их утилизации.

В предпочтительном варианте на стадии i) заданное значение рН реакционной смеси поддерживают путем подачи водного раствора серной кислоты.

Для поддержания заданного значения рН реакционной смеси можно использовать любые известные из уровня техники средства, например, другие кислоты (соляную, уксусную и так далее), однако водный раствор серной кислоты является наиболее доступным средством, которое к тому же улучшает течение реакции и снижает осмоление, что позволяет добиться большей чистоты п-нитрозофенола.

В предпочтительном варианте на стадии i) водный раствор нитрита натрия подают в виде 1М-10М водного раствора, предпочтительно 6М водного раствора, водный раствор фенола содержит по меньшей мере 90 мас. % фенола, а водный раствор серной кислоты подают в виде 1М-10М водного раствора, предпочтительно 6М водного раствора.

Вышеуказанные параметры позволяют дополнительно снизить количество жидких отходов и улучшить течение реакции. Слишком разбавленные растворы реагентов создают большое количество жидких отходов, а слишком концентрированные – слишком большой градиент концентрации, что приводит к местным перегревам, что значительно ухудшает чистоту протекания реакции.

В предпочтительном варианте на стадии i) отношение объемного расхода водного раствора нитрита натрия к объемному расходу водного раствора фенола составляет 1,5-3,5, предпочтительно 2-3, более предпочтительно 2,3-2,4.

Вышеуказанные параметры позволяют дополнительно снизить количество жидких отходов и улучшить течение реакции. Слишком разбавленные растворы реагентов создают большое количество жидких отходов, а слишком концентрированные – слишком большой градиент концентрации и ухудшение протекания реакции.

В предпочтительном варианте на стадии i) заданное значение рН реакционной смеси не превышает 3.

Это позволяет дополнительно улучшить течение реакции и ускорить отделение осадка от маточного раствора. Кроме того, экспериментально было найдено, что при таких параметрах кислотности раствора п-нитрозофенол обладает наибольшей стабильностью.

В предпочтительном варианте перемешивание на стадии ii) осуществляют не менее 15 минут, предпочтительно не менее 20 минут.

Это дает возможность для более полного выпадения кристаллического продукта (осадка) из маточного раствора, и соответственно, позволяет дополнительно повысить выход конечного продукта.

В предпочтительном варианте перемешивание на стадии ii) осуществляют до образования содержащего осадок раствора и с конверсией фенола более 95%.

Это дает возможность для более полного выпадения кристаллического продукта (осадка) из маточного раствора, и соответственно, позволяет дополнительно повысить выход конечного продукта.

В предпочтительном варианте промывку осадка водой на стадии iv) осуществляют не менее 15 минут, предпочтительно не менее 20 минут.

Более длительное время промывки осадка водой позволяет лучше очистить его от кислого раствора и повысить химическую стабильность конечного продукта.

В предпочтительном варианте промывку осадка водой на стадии iv) осуществляют по меньшей мере до того момента, когда у использованной для промывки воды рН составит 5-6.

Осуществление промывки осадка водой до того момента, когда у использованной для промывки воды рН составит 5-6, позволяет лучше очистить его от кислого раствора и повысить химическую стабильность конечного продукта.

В предпочтительном варианте сушку осадка на стадии iv) осуществляют при давлении ниже атмосферного давления в течение не менее 35 минут, предпочтительно не менее 40 минут.

Если сушить меньше 40 минут, то влажность осадка будет слишком большой для проведения качественного разделения смеси. Верхний порог времени сушки ограничен только технологическими соображениями, так как при этом занят фильтр и невозможно обрабатывать сырьё после следующего синтетического цикла.

В предпочтительном варианте сушку осадка на стадии iv) осуществляют при давлении ниже атмосферного давления до влажности осадка 0-50%.

В предпочтительном варианте промывку осадка уксусной кислотой на стадии v) осуществляют не менее 15 минут, предпочтительно не менее 20 минут.

Более длительное время промывки осадка уксусной кислотой позволяет лучше разделить п-нитрозофенол и сульфат натрия, и соответственно, повысить выход и качество конечного и попутного продукта.

В предпочтительном варианте на стадии v) осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части использованной на стадии v) уксусной кислоты для повторной промывки осадка.

Повторная промывка осадка рециркулированной уксусной кислотой позволяет осуществить более эффективную отмывку п-нитрозофенола от сульфата натрия и полный переход органической фракции в раствор.

В предпочтительном варианте после проведения стадии vi) осадок со стадии v) дополнительно промывают органическим растворителем, в качестве которого используют органические растворители, способные смешиваться с водой, в частности, метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, диоксан, ацетон.

В качестве органического растворителя может использоваться любой известный органический растворитель. Вместе с тем, использование для промывки осадка уксусной кислоты и/или иного органического растворителя, способного смешиваться с водой, в частности, метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, диоксан, ацетон, позволяет вымыть из осадка весь п-нитрозофенол, в итоге получив на фильтре чистый попутный продукт – сульфат натрия и повысив выход целевого продукта – п-нитрозофенола.

Дополнительная промывка осадка органическими растворителями нужна, чтобы ускорить его сушку.

В предпочтительном варианте после промывки органическим растворителем осадок сушат при давлении ниже атмосферного давления до достижения влажности осадка 0-50%, с получением высушенного осадка сульфата натрия.

Это позволяет получить чистый сульфат натрия с низким содержанием примеси органической фракции.

В предпочтительном варианте на стадии a) на один моль п-нитрозофенола приходится 2-5 моль цинка, предпочтительно на один моль п-нитрозофенола приходится 2,05-2,5 моль цинка.

Из общих знаний по химии специалисту понятно, в каком соотношении нужно взять реагенты, раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте и порошок цинковый, для получения п-аминофенола. Вышеуказанное соотношение количества реагентов в химической реакции показывает оптимальные пропорции, которые позволят обеспечить полное протекание реакции без расходования реагентов «в пустую».

При этом вышеуказанное оптимальное соотношение позволяет достичь дополнительный технический результат, заключающийся в экономном расходовании реагентов.

В предпочтительном варианте на стадии a) порошок цинковый подают со скоростью 20-60 г/мин, предпочтительно 30-50 г/мин, более предпочтительно 40-45 г/мин.

Скорость подачи цинкового порошка влияет на скорость разогрева всей реакционной массы. Дозированная подача с вышеуказанной скоростью позволяет упростить поддержание температуры в заданных пределах и повысить безопасность процесса.

В предпочтительном варианте фильтр представляет собой нутч-фильтр.

В настоящем изобретении можно использовать любое известное из уровня техники устройство, которое позволяет отделить осадок от маточного раствора, например, центрифугу, нутч-фильтр и так далее.

Вместе с тем использование нутч-фильтра является предпочтительным, поскольку он имеет наиболее простую и надежную конструкцию по сравнению с другими фильтрами.

В предпочтительном варианте в качестве газа для создания инертной атмосферы используют азот или аргон.

Указанные газы позволяют создать инертную атмосферу, что исключает процессы окисления реагентов и продукта реакции, повышает его чистоту и снижает количество примесей.

В предпочтительном варианте перемешивание на стадии a) осуществляют не менее 15 минут, предпочтительно не менее 20 минут, более предпочтительно не менее 30 минут.

Это дает возможность для более полного протекания реакции, и соответственно, позволяет дополнительно повысить выход конечного продукта.

В предпочтительном варианте на стадии b) реакционную смесь в реакторе выдерживают не менее 40 минут, предпочтительно не менее 50 минут, более предпочтительно не менее 60 минут.

Это дает возможность для еще более полного протекания реакции, и соответственно, позволяет дополнительно повысить выход конечного продукта.

В предпочтительном варианте на стадии b) реакционную смесь в реакторе выдерживают до момента достижения химической конверсии п-нитрозофенола в п-аминофенол не менее 95%.

В предпочтительном варианте на стадии c) содержащий осадок раствор выдерживают в реакторе при температуре 3-7°С, предпочтительно при температуре 4-6°С, более предпочтительно при температуре 5°С.

Поддержание температуры в реакторе на стадии c) в указанных пределах позволяет еще сильнее повысить степень выпадения осадка ацетата цинка и, как результат, повысить чистоту конечного продукта.

В предпочтительном варианте на стадии c) реакционную смесь в реакторе выдерживают не менее 20 минут, предпочтительно не менее 25 минут, более предпочтительно не менее 30 минут.

Это дает возможность для еще более полного протекания реакции, и соответственно, позволяет дополнительно повысить выход конечного продукта.

В предпочтительном варианте на стадии c) реакционную смесь в реакторе выдерживают до выпадения из содержащего осадок раствора как минимум 90% осадка ацетата цинка.

В предпочтительном варианте на стадии d) в фильтре осуществляют промывку осадка уксусной кислотой.

Это позволяет еще лучше промыть ацетат цинка от остаточного пара-аминофенола и повысить выход пара-аминофенола (п-аминофенола).

В предпочтительном варианте после проведения стадии e) осадок со стадии d) промывают органическим растворителем, в качестве которого используют уксусную кислоту или иной органический растворитель, способный смешиваться с водой, в частности, метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, диоксан, ацетон.

В предпочтительном варианте осадок со стадии d) промывают органическим растворителем по меньшей мере до того момента, когда у использованного для промывки органического растворителя рН составит более 6.

Вышеуказанные условия промывки позволяют произвести дополнительную очистку дополнительного продукта (ацетата цинка дигидрата).

В предпочтительном варианте после промывки органическим растворителем осуществляют сушку осадка со стадии d) в токе воздуха или при давлении ниже атмосферного давления с получением высушенного осадка ацетата цинка дигидрата.

В предпочтительном варианте сушку осадка со стадии d) осуществляют до влажности осадка 0-50%.

Это позволяет получить чистый кристаллический ацетат цинка дигидрат с низким содержанием примеси.

Также для решения вышеуказанной задачи и достижения технического результата предлагается устройство для получения п-аминофенола вышеуказанным способом, включающее:

1) блок получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, содержащий:

реактор для получения содержащего осадок раствора из реакционной смеси,

причем реактор оснащен средством подачи водного раствора нитрита натрия, средством подачи водного раствора фенола, средством для поддержания заданного значения рН реакционной смеси, средством подачи газа, охлаждающим элементом, средством для перемешивания, датчиком для измерения температуры и датчиком для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе;

фильтр, оснащенный:

средством подачи содержащего осадок раствора из реактора,

мембраной для отделения осадка от раствора,

линией для создания давления ниже атмосферного давления,

линией подачи средства для промывки осадка и линией отвода средства для промывки осадка после промывки осадка,

линией подачи уксусной кислоты для промывки осадка и линией отвода уксусной кислоты после промывки осадка в блок получения п-аминофенола,

2) блок получения п-аминофенола из раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, содержащий:

реактор для получения содержащего осадок раствора из реакционной смеси,

причем реактор соединен с линией подачи раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте,

при этом реактор оснащен средством подачи цинкового порошка, средством подачи газа, охлаждающим элементом, средством для перемешивания и датчиком для измерения температуры;

фильтр, оснащенный:

средством подачи содержащего осадок раствора из реактора,

мембраной для отделения осадка от раствора,

линией для создания давления ниже атмосферного давления,

линией отвода раствора на последующую обработку.

В предпочтительном варианте фильтр оснащен линией подачи средства для промывки осадка и линией отвода средства для промывки осадка после промывки осадка, а также линией подачи уксусной кислоты для промывки осадка, при этом линия отвода раствора на последующую обработку выполнена с возможностью отвода по ней уксусной кислоты после промывки осадка на последующую обработку.

В предпочтительном варианте датчик для измерения температуры, выполнен с возможностью передачи сигнала для регулирования работы охлаждающего элемента, в качестве которого используют змеевик с теплоносителем.

Это позволяет упростить технологический процесс получения продуктов по сравнению с известными процессами за счет улучшения контроля за условиями протекания реакции.

В предпочтительном варианте датчик для измерения температуры выполнен в одном корпусе с датчиком для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе.

Это позволяет упростить технологический процесс получения продуктов по сравнению с известными процессами за счет использования более компактного оборудования.

В предпочтительном варианте фильтр представляет собой нутч-фильтр, а мембрана представляет собой полипропиленовую мембрану, которая имеет размер пор 8-12 мкм, предпочтительно 9-11 мкм, предпочтительно 10 мкм.

В качестве мембраны для отделения осадка от раствора может использоваться любая известная из уровня техники мембрана, которая позволит отделить осадок от раствора. Вместе с тем вышеуказанные характеристики мембраны позволяет более качественно отделить осадок от раствора (маточного раствора).

В предпочтительном варианте датчик для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе выполнен с возможностью передачи сигнала для регулирования работы средства для поддержания заданного значения рН реакционной смеси. Это позволяет лучше контролировать течение реакции в реакторе.

В предпочтительном варианте фильтр оснащен средством для ворошения осадка. Это позволяет улучшить качество промывки осадка.

Краткое описание чертежей

Чертежи представлены для лучшего понимания изобретения, однако специалисту в данной области техники будет очевидно, что раскрытое изобретение не ограничивается вариантом, представленным на них.

На фиг. 1 представлена блок-схема общей последовательности операций с временными затратами в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 2 представлен схематичный вид устройства для получения п-аминофенола в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 3 представлен схематичный вид блока получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 4 представлен схематичный вид блока получения п-аминофенола из раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте в соответствии с настоящим изобретением.

Осуществление изобретения

Далее приведен пример осуществления изобретения исключительно в целях иллюстрации. Специалисту будет очевидно, что возможны и иные варианты осуществления без изменения сущности изобретения.

На фиг. 2 представлен схематичный вид устройства для получения п-аминофенола в соответствии с настоящим изобретением. Синтез п-аминофенола из фенола производится за две химические стадии: нитрозирования, с получением п-нитрозофенола; и последующим восстановлением п-нитрозофенола в п-аминофенол. В связи с этим в установке можно выделить два блока для проведения каждого из химических превращений. Схематичный вид блока получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте представлен на фигуре 3, а схематичный вид блока получения п-аминофенола из раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте представлена на фигуре 4.

Устройство для получения п-аминофенола работает следующим образом.

1) Блок получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте.

Реактор (R1.1) для нитрозирования фенола снабжён охлаждающим элементом (змеевик с хладоносителем), механической лопастной многорядной мешалкой (M1.1). Измерение температуры осуществляется термопарой (TT1.1), охлаждение реактора регулируется согласно её показаниям. Кислотность среды контролируется pH-метром (pH1.1), который связан с насосом, подающим раствор серной кислоты (P1.4).

В начале работы, при первом запуске установки реактор R1.1 заполняется 10 л чистой воды. Общий объём реактора R1.1 составляет 35 л, рабочий объём реактора R1.1 составляет 10 - 20 л.

Подготавливают ёмкости V1.2 - V1.4 (объем емкостей – 20 л). Заполняют необходимое количество реагентов: в емкость V1.2 помещают 90% водный раствор фенола, в емкость V1.3 помещают 6М водный раствор нитрита натрия, в емкость V1.4 помещают 6М водный раствор серной кислоты. Перед началом добавления реагентов воду в реакторе R1.1 охлаждают до 3°C.

Растворы фенола и нитрита натрия подаются в реактор R1.1 одновременно насосами P1.2 (производительность 15 мл/мин) и P1.3 (производительность 35 мл/мин), раствор серной кислоты подается насосом P1.4 (производительность 40,6 мл/мин) согласно данным от датчика кислотности среды (pH1.1) при значении кислотности выше 3.

Температура в реакторе R1.1 поддерживается в диапазоне от 2 до 7°C, предпочтительно от 2 до 4°С. На протяжении всего синтеза в реактор R1.1 подается ток азота (воздуха), для удаления избыточных окислов азота и создания инертной атмосферы. На выходе газовой линии (связь с атмосферой реактора R1.1) должно быть предусмотрено устройство для улавливания и нейтрализации вредных газообразных выбросов (скруббер, на чертеже не показан).

Время добавления реактивов 80 минут, после чего реакционную массу перемешивают ещё 20 минут для полного прохождения реакции. В процессе реакции образуется содержащий осадок раствор – суспензия из смеси п-нитрозофенола и кристаллического сульфата натрия.

Нутч-фильтр (F1.1) снабжён пористой кислотостойкой полипропиленовой мембраной с размером пор 10 мкм и ручной мешалкой для ворошения осадка в верхней части фильтра (MH1.1). Нутч-фильтр снабжён герметичной крышкой, что позволяет изолировать верхнюю часть и производить сушку осадка при давлении ниже атмосферного давления (в вакууме).

После завершения реакции открывают кран 1.1, содержащий осадок раствор самотёком переносится в нутч-фильтр (F1.1). Для старта фильтрования открывают кран 3.1, связывающий нижнюю часть нутч-фильтра с линией 15.1 создания пониженного давления (вакуума). В это время чистый фильтрат (профильтрованный раствор) с помощью насоса P1.1 через распределительную гребенку возвращается в реактор R1.1 до объема не более 20 л в реакторе (кран 2.1 — открыт в положении сверху-налево; краны 5.1, 7.1 — открыты, краны 6.1, 8.1, 9.1 — закрыты). Избыточный раствор (профильтрованный раствор) сливают в ёмкость V1.1 (объем емкости – 20 л) с помощью насоса P1.1 (производительность ~ 1 л/мин) через распределительную гребенку (кран 2.1 — открыт в положении сверху-налево; краны 5.1, 6.1 — открыты, краны 7.1, 8.1, 9.1 — закрыты).

После окончания фильтрации (20 мин) в реакторе R1.1 начинается новый синтетический цикл добавления реагентов.

Осадок на фильтре F1.1 промывают несколькими порциями чистой холодной воды (общий объем 3л), для удаления остаточного кислого нитрозирующего раствора. В процессе промывок осадок перемешивается с помощью ручной мешалки MH1.1. Промывную воду подают в нутч-фильтр F1.1 из ёмкости V1.6 с помощью насоса P1.1 через распределительную гребенку (кран 2.1 — открыт в положении справа-налево; краны 11.1, 5.1, 9.1 — открыты, краны 10.1, 6.1, 7.1, 8.1 — закрыты). Промывные воды для дальнейшей утилизации переносят в ёмкость V1.1 из нижней части нутч-фильтра F1.1 с помощью насоса P1.1 через распределительную гребенку (кран 2.1 — открыт в положении сверху-налево; краны 5.1, 6.1 — открыты, краны 7.1, 8.1, 9.1 — закрыты). Таким образом на нутч-фильтре остаётся промытый отжатый осадок смеси п-нитрозофенола и сульфата натрия влажностью ~60%. Для снижения влажности осадка до ~35-40% производят дополнительную сушку осадка при давлении ниже атмосферного давления (в вакууме) (кран 3.1 — открыт; краны 1.1, 2.1, 4.1, 9.1 — закрыты).

На следующей технологической стадии п-нитрозофенол используется в виде раствора в уксусной кислоте. Процедура приготовления раствора прекрасно совмещается с отделением п-нитрозофенола от неорганической фракции твёрдого сульфата натрия.

Процедуру приготовления раствора проводят в нутч-фильтре F1.1. Для этого в нутч-фильтр F1.1 из ёмкости V1.5 с помощью насоса P1.1 через распределительную гребенку подают ~13 л уксусной кислоты (кран 2.1 — открыт в положении справа-налево; краны 10.1, 5.1, 9.1 — открыты; краны 11.1, 6.1, 7.1, 8.1 — закрыты). После подачи необходимого количества уксусной кислоты в нутч-фильтр для эффективной отмывки п-нитрозофенола от сульфата натрия и полного перехода органической фракции в раствор, производят рециркуляцию уксусного раствора сквозь осадок. Данную операцию производят с помощью насоса P1.1 через распределительную гребенку (кран 2.1 — открыт в положении сверху-налево; краны 3.1, 5.1, 9.1 — открыты; краны 6.1, 7.1, 8.1 — закрыты).

После этого приготовленный раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте транспортируют из нижней части нутч-фильтра F1.1 на вторую технологическую стадию для проведения реакции восстановления по линии 18.1. Данную операцию производят с помощью насоса P1.1 через распределительную гребенку (кран 2.1 — открыт в положении сверху-налево; краны 5.1, 8.1 — открыты; краны 3.1, 6.1, 7.1, 9.1 — закрыты).

После удаления раствора п-нитрозофенола в нутч-фильтре F1.1 остаётся влажный осадок сульфата натрия. Его можно промыть от следов уксуса малым количеством холодной воды, также могут быть использованы другие органические растворители (например, спирты). Промывную воду подают в нутч-фильтр F1.1 из ёмкости V1.6 с помощью насоса P1.1 через распределительную гребенку (кран 2.1 — открыт в положении справа-налево; краны 11.1, 5.1, 9.1 — открыты, краны 10.1, 6.1, 7.1, 8.1 — закрыты). Промывные воды для дальнейшей утилизации переносят в ёмкость V1.1 из нижней части нутч-фильтра F1.1 с помощью насоса P1.1 через распределительную гребенку (кран 2.1 — открыт в положении сверху-налево; краны 5.1, 6.1 — открыты, краны 7.1, 8.1, 9.1 — закрыты). Таким образом в нутч-фильтре остаётся промытый отжатый осадок сульфата натрия. Для снижения влажности сульфата натрия производят дополнительную сушку осадка при давлении ниже атмосферного давления (в вакууме) (кран 3.1 — открыт; краны 1.1, 2.1, 4.1, 9.1 — закрыты). После этого, подсушенный сульфат натрия выгружают из нутч-фильтра F1.1 через верхнюю крышку.

В результате был получен п-нитрозофенол с чистотой более 95% и выделен сульфат натрия с низким содержанием примеси органической фракции. Повторное использование маточного раствора в последовательных производственных циклах позволило снизить количество жидких отходов более чем в три раза по сравнению с известными установками.

2) Блок получения п-аминофенола из раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте.

Химическое восстановление п-нитрозофенола проводят в реакторе R2.1, снабжённом перемешивающим устройством (M2.1), охлаждающим змеевиком с контролем температуры при помощи датчика (TT2.1), подводом газа создания инертной атмосферы и связью с внешней атмосферой для возможности продувки свободного объёма реактора, загрузочным люком (H2.1), и дозирующим шнеком с регулировкой расхода, для подачи твёрдого реактива из бункера (B2.1, порошок металлического цинка). Общий объём реактора R2.1 составляет 35 л, рабочий объём реактора R1.1 составляет 27 л.

Перед началом процесса исходный раствор п-нитрозофенола (1183 г, 9,62 моль) в уксусной кислоте (14 л) подаётся в реактор R2.1 с первой технологической стадии насосом P1.1 (1 (производительность ~ 1 л/мин). В данном растворе п-нитрозофенола допускается содержание воды до 1.5 л.

Подключают слабый ток газа для создания инертной атмосферы, который продувает систему, чтобы исключить скапливание выделяющегося водорода, и возможное образование опасной водородно-воздушной смеси в свободном пространстве над жидкостью.

При активном перемешивании (M2.1) с помощью дозирующего шнека из бункера (B2.1) добавляют в реактор R2.1 порошок металлического цинка (1320 г, 20,2 моль, марки ПЦР-1) со скоростью 42 г/мин. Происходит саморазогрев реакционной смеси, температура проведения реакции 45-51°С. Контроль температуры производится с помощью датчика (TT2.1), при повышении температуры выше 50°С подключается автоматическое охлаждение с помощью охлаждающего змеевика. В процессе реакции наблюдается обильное выпадение мелкокристаллического осадка ацетата цинка.

В данном варианте на один моль п-нитрозофенола приходится 2,05-2,5 моль цинка.

После полного прибавления расчётного количества цинка (30 мин) реакционную смесь в реакторе (R2.1) перемешивают дополнительно в течение 1 часа для полного прохождения реакции с получением содержащего осадок раствора, не позволяя температуре подниматься выше 55°С. После этого содержащий осадок раствор охлаждают до 5°С для более полного извлечения ацетата цинка из раствора, и выдерживают смесь при этой температуре 30 минут.

Холодный содержащий осадок раствор самотёком перегружают из реактора (R2.1) в нутч-фильтр (F2.1), открыв кран 1.2. Открытием крана 3.2 нижняя часть нутч-фильтра подключается к линии 15.2 создания пониженного давления (вакуума), осуществляется фильтрование. При этом раствор пара-аминофенола в уксусной кислоте переходит в нижнюю часть фильтра. В верхней части фильтра F2.1 остаётся твёрдый остаток мелкокристаллического ацетата цинка.

Используемая в разработанной установке распределительная система позволяет легко перенаправлять потоки рабочих жидкостей, задействуя при этом всего лишь один насос (P2.1).

Системой кранов ёмкость с ледяной уксусной кислотой (V2.1) соединяется с верхней частью нутч-фильтра (кран 2.2 — открыт слева-направо; краны 5.2, 7.2, 9.2 — открыты; кран 6.2, 8.2, 10.2 — закрыты). С помощью насоса (P2.1) для промывки ацетата цинка от остаточного пара-аминофенола из ёмкости (V2.1) подаётся тремя отдельными порциями ледяная уксусная кислота (2 л, 2 л, 1л). Во время подачи растворителя для промывки вакуум от фильтра (F2.1) отключается краном 3.2, производится перемешивание осадка мешалкой с ручным приводом (MH2.1), подключается вакуум краном 3.2, производится фильтрование.

Для удаления накопившегося раствора полученного пара-аминофенола из нижней части нутч-фильтра (F2.1) её соединяют с внешней линией, ведущей на линию хранения продукта или следующую технологическую стадию (кран 2.2 — открыт слева-наверх; краны 5.2, 8.2 — открыты; краны 6.2, 7.2 — закрыты), и перекачивают раствор целевого п-аминофенола с помощью насоса (P2.1).

После фильтрования в нутч-фильтре F2.1 остаётся влажный осадок ацетата цинка дигидрата. Для дополнительной очистки, и ускорения последующей сушки его можно промыть от следов уксуса малым количеством холодной воды, однако, учитывая сравнительно высокую растворимость ацетата цинка в воде, предпочтительней использование органических растворителей (например, спиртов). Для этого распределительной системой соединяют верхнюю часть нутч-фильтра с ёмкостью с растворителем для промывки (V2.2) (кран 2.2 — открыт слева-направо; краны 6.2, 8.2, 9.2 — закрыты; краны 5.2, 7.2, 10.2 — открыты). Для удаления промывного растворителя из нижней части нутч-фильтра (F2.1) её соединяют с ёмкостью для хранения жидких отходов (V2.3) (кран 2.2 — открыт вверх-налево; краны 7.2, 8.2 — закрыты; краны 5.2, 6.2 — открыты). Перекачивают растворитель для промывки насосом (P2.1) в ёмкость (V2.3).

Остаток ацетата цинка дигидрата на фильтре можно высушить в токе воздуха (краны 2.2, 7.2 — закрыты; краны 3.2, 4.2 — открыты) или при давлении ниже атмосферного давления (в вакууме) (краны 2.2, 4.2, 7.2 — закрыты; кран 3.2 — открыт).

Таким образом, целевой продукт пара-аминофенол получают в качестве раствора в уксусной кислоте (1038 г пара-аминофенола, 981 г воды и 210 г ацетата цинка), что крайне удобно для осуществления последующих превращений. В случае необходимости получения пара-аминофенола в индивидуальном виде уксусная кислота может быть легко удалена упариванием при пониженном давлении (при давлении ниже атмосферного давления), а остаток перекристаллизован из воды или спирта.

В качестве полезных побочных продуктов синтеза получают сульфат натрия (1100 г) и ацетат цинка дигидрат (4527 г).

Общий порядок работы установки по синтезу п-аминофенола из фенола двухстадийным способом.

Технологическая цепочка реализована в полу-периодическом режиме, при этом обе стадии — нитрозирования и восстановления, проводят одновременно, а все аппараты работают без простоев.

Каждая химическая стадия реализуется с помощью двух аппаратов: реактора для непосредственного проведения химического превращения, и нутч-фильтра для выделения основного и побочного продуктов. После завершения текущей операции сырьё из каждого аппарата передаётся далее по технологической цепочке, а освободившийся аппарат принимает новую партию сырья для работы. Общая последовательность операций с временными затратами представлена на фиг. 1.

При начальном запуске установки до выхода первой партии готового п-аминофенола требуется 310 мин (из последовательности операций при первом запуске исключается стадия фильтрования и перезагрузка оборотного маточного раствора в реактор R1.1). При этом, к моменту получения партии 1 в установке будут находиться в работе ещё две партии сырья на разных стадиях готовности: партия 2 в реакторе R2.1 будет находиться уже 70 мин; партия 3 в реакторе R1.1 будет находиться уже 30 мин.

Таким образом, после выхода установки на режим каждые 120 мин будет отгружаться новая партия продукта.

В результате был получен п-аминофенол с чистотой более 95% и выделен ацетат цинка дигидрат с низким содержанием примеси. Предложенный способ обеспечил высокую эффективность получения п-аминофенола за счет сокращения количества операций и времени процесса.

Устройство для получения п-аминофенола согласно настоящему изобретению включает:

1) блок получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, содержащий:

реактор (R1.1) для получения содержащего осадок раствора из реакционной смеси,

причем реактор (R1.1) оснащен средством подачи водного раствора нитрита натрия (V1.3, P1.3), средством подачи водного раствора фенола (V1.2, P1.2), средством для поддержания заданного значения рН реакционной смеси (V1.4, P1.4), средством подачи газа (12.1), охлаждающим элементом (13.1), средством для перемешивания (M1.1), датчиком для измерения температуры (TT1.1) и датчиком (pH1.1) для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе;

фильтр (F1.1), оснащенный:

средством подачи (1.1) содержащего осадок раствора из реактора,

мембраной для отделения осадка от раствора,

линией (15.1) для создания давления ниже атмосферного давления,

линией подачи средства для промывки осадка и линией отвода средства для промывки осадка после промывки осадка,

линией подачи уксусной кислоты для промывки осадка и линией отвода уксусной кислоты после промывки осадка в блок получения п-аминофенола,

2) блок получения п-аминофенола из раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, содержащий:

реактор (R2.1) для получения содержащего осадок раствора из реакционной смеси,

причем реактор (R2.1) соединен с линией (18.1) подачи раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте,

при этом реактор (R2.1) оснащен средством (B2.1) подачи цинкового порошка, средством (12.2) подачи газа, охлаждающим элементом (13.2), средством для перемешивания (M2.1) и датчиком для измерения температуры (TT2.1);

фильтр (F2.1), оснащенный:

средством (1.2) подачи содержащего осадок раствора из реактора,

мембраной для отделения осадка от раствора,

линией (15.2) для создания давления ниже атмосферного давления,

линией отвода раствора на последующую обработку.

Последующая обработка представляет собой любое из следующего: следующая химическая стадия или стадия выделения чистого п-аминофенола.

Фильтр также оснащен линией подачи средства для промывки осадка и линией отвода средства для промывки осадка после промывки осадка, а также линией подачи уксусной кислоты для промывки осадка, при этом линия отвода раствора на последующую обработку выполнена с возможностью отвода по ней уксусной кислоты после промывки осадка на последующую обработку.

В настоящей заявке под линией понимаются трубы или соединения из труб и необходимой запорно-регулирующей арматуры, которые позволяют направить потоки в нужном направлении.

Например,

в блоке получения раствора п -нитрозофенола в уксусной кислоте:

линия подачи средства для промывки осадка проходит от емкости V1.6 через открытые краны 11.1, 2.1, 5.1, 9.1 в фильтр F1.1;

линия отвода средства для промывки осадка после промывки осадка проходит от фильтра F1.1 через открытые краны 2.1, 5.1, 6.1 в емкость V1.1,

линия подачи уксусной кислоты для промывки осадка проходит от емкости V1.5 через открытые краны 10.1, 2.1, 5.1, 9.1 в фильтр F1.1;

линия отвода уксусной кислоты после промывки осадка в блок получения п-аминофенола проходит от фильтра F1.1 через открытые краны 2.1, 5.1, 8.1;

в блоке получения п -аминофенола из раствора п -нитрозофенола в уксусной кислоте:

линия подачи раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте проходит по линии 18.1 в реактор R2.1;

линия отвода раствора на последующую обработку проходит от фильтра F2.1 через открытые краны 2.2, 5.2, 8.2;

линия подачи средства для промывки осадка проходит от емкости V2.2 через открытые краны 10.2, 2.2, 5.2, 7.2 в фильтр F2.1;

линия отвода средства для промывки осадка после промывки осадка от фильтра F2.1 через открытые краны 2.2, 5.2, 6.2 в емкость V2.3;

линия подачи уксусной кислоты для промывки осадка проходит от емкости V2.1 через открытые краны 9.2, 2.2, 5.2, 7.2 в фильтр F2.1.

В настоящей заявке под средством понимаются любые известные из уровня техники устройства и их комбинации, которые позволяют реализовать указанную функцию.

Например,

в блоке получения раствора п -нитрозофенола в уксусной кислоте:

средство подачи водного раствора нитрита натрия включает в себя емкость V1.3 для хранения водного раствора нитрита натрия, насос P1.3 и соединяющие их трубы,

средство подачи водного раствора фенола включает в себя емкость V1.2 для хранения водного раствора фенола, насос P1.2 и соединяющие их трубы;

средство для поддержания заданного значения рН реакционной смеси включает в себя емкость V1.4 для хранения водного раствора серной кислоты, насос P1.4 и соединяющие их трубы, причем в предпочтительном варианте датчик pH1.1 для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе R1.1 передает сигнал для регулирования работы средства для поддержания заданного значения рН реакционной смеси;

средство подачи газа включает в себя 12.1 – ток газа для создания инертной атмосферы в реакторе R1.1,

охлаждающий элемент включает в себя 13.1 – линии подачи и отвода хладоносителя;

средство для перемешивания включает в себя мешалку M1.1;

средство подачи содержащего осадок раствора из реактора R1.1 включает в себя кран 1.1 полного слива содержимого реактора R1.1 в нутч-фильтр F1.1 и соединяющие их трубы;

в блоке получения п -аминофенола из раствора п -нитрозофенола в уксусной кислоте:

средство подачи цинкового порошка включает в себя бункер B2.1 с дозирующим шнеком для подачи в реактор порошка металлического цинка;

средство подачи газа включает в себя 12.2 – ток газа для создания инертной атмосферы в реакторе R2.1;

охлаждающий элемент включает в себя 13.2 – линии подачи и отвода хладоносителя;

средство для перемешивания включает в себя мешалку M2.1;

средство подачи содержащего осадок раствора из реактора R2.1 включает в себя кран 1.2 полного слива содержимого реактора R2.1 в нутч-фильтр F2.1 и соединяющие их трубы.

Настоящее изобретение обеспечило получение нескольких технических результатов:

1) Вся технологическая цепочка реализована в полу-периодическом режиме, то есть обе стадии (нитрозирования и восстановления) проводят одновременно, все аппараты работают без простоев.

2) Техническое оформление двухстадийного процесса выстроено так, чтобы перегружать полупродукт со стадии нитрозирования на стадию восстановления наиболее эффективно, с минимальным количеством операций. Так, в процессе разделения пара-нитрозофенола от примеси сульфата натрия, пара-нитрозофенол получают в виде раствора в уксусной кислоте, который можно сразу загружать в стадию восстановления.

3) Пара-нитрозофенол сравнительно нестабильное соединение, двухстадийный процесс позволяет после получения партии пара-нитрозофенола сразу же вводить её в последующую реакцию восстановления, это не позволяет пара-нитрозофенолу деградировать, снижает количество смол, и повышает общий выход продукта.

4) Возможно введение в реакцию восстановления влажного пара-нитрозофенола. Влажный пара-нитрозофенол обладает большей химической стабильностью. Так как тщательная сушка полупродукта (пара-нитрозофенола) не требуется, то сокращается общее время процесса.

5) Повторное использование маточного реакционного раствора на первой стадии (нитрозирование) в последующих производственных циклах снижает количество жидких отходов на первой стадии не менее чем в три раза.

6) В качестве полезного побочного продукта на первой синтетической стадии (нитрозирование) получают твёрдый сульфат натрия.

7) В качестве полезного побочного продукта на второй синтетической стадии (восстановление) получают кристаллический ацетат цинка дигидрат.

8) Использование металлического цинка позволяет проводить управляемую экзотермическую реакцию без риска возникновения опасного перегрева, при проведении реакции нагрев химического аппарата необходим только на начальном этапе, таким образом общая энергоэффективность процесса повышается.

Условные обозначения:

R1.1 реактор для нитрозирования фенола

R2.1 реактор для проведения восстановления п-нитрозофенола

F1.1 нутч-фильтр из нержавеющей стали для отделения п-нитрозофенола

F2.1 нутч-фильтр из нержавеющей стали для отделения раствора п-аминофенола и твёрдого ацетата цинка дигидрата.

B2.1 бункер с дозирующим шнеком для подачи в реактор порошка металлического цинка

H2.1 люк загрузочный в крышке реактора R2.1 для обслуживания (промывки) реактора

М1.1 механическая мешалка (средство для перемешивания)

MH1.1 мешалка с ручным приводом для ворошения осадка в нутч-фильтре (средство для ворошения осадка)

М2.1 механическая мешалка (средство для перемешивания)

MH2.1 мешалка с ручным приводом для ворошения осадка в нутч-фильтре (средство для ворошения осадка)

P1.1 перистальтический насос для подачи жидкостей и растворов в распределительное устройство («гребенку»)

P1.2 перистальтический насос для подачи раствора фенола

P1.3 перистальтический насос для подачи раствора нитрита натрия

P1.4 перистальтический насос для подачи раствора серной кислоты, работает по сигналу с датчика pН1.1

P2.1 перистальтический насос для подачи жидкостей и растворов в распределительную устройство («гребенку»)

V1.1 емкость для слива или хранения избыточного маточного раствора и промывных вод

V1.2 емкость для хранения водного раствора фенола

V1.3 емкость для хранения водного раствора нитрита натрия

V1.4 емкость для хранения водного раствора серной кислоты

V1.5 емкость для хранения ледяной уксусной кислоты

V1.6 емкость для хранения чистой воды

V2.1 емкость для хранения ледяной уксусной кислоты

V2.2 емкость для хранения растворителя для промывки осадка в нутч-фильтре

V2.3 емкость для хранения технологических сливов для последующей обработки и утилизации

ТТ1.1 датчик для измерения температуры реактора (регулировка заданной температуры, связан с охлаждающим змеевиком реактора)

pH1.1 датчик pH реактора (датчик для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе, регулировка заданной кислотности, связан с насосом P1.4, подающим раствор серной кислоты, отключает подачу, если показания датчика ниже заданного уровня pH=2). Выполнен в одном корпусе с датчиком температуры ТТ1.1

TT2.1 датчик для измерения температуры реактора (регулировка заданной температуры, связан с охлаждающим змеевиком реактора)

1.1 кран полного слива содержимого реактора в нутч-фильтр (исходное положение – закрыт)

1.2 кран полного слива содержимого реактора в нутч-фильтр (исходное положение – закрыт)

2.1 трехходовой Т-образный кран для переключения слива из нутч-фильтра и входа в гребенку (исходное положение – соединяет только нутч-фильтр с гребенкой)

2.2 трёхходовой кран для регулировки выходных потоков из нутч-фильра и транспортировки жидкостей из емкостей V2.1, V2.2, V2.3 (исходное положение – закрыт)

3.1 кран откачки воздуха из нижней камеры нутч-фильтра (исходное положение – закрыт)

3.2 кран подключения нижней части нутч-фильтра к линии создания пониженного давления (давления ниже атмосферного давления, вакуума) (исходное положение – закрыт)

4.1 кран связи с атмосферой верхней камеры нутч-фильтра (исходное положение – открыт)

4.2 кран подключения к атмосфере верхней части нутч-фильтра (исходное положение – открыт)

5.1 кран отключения насоса P1.1 от распределительной гребёнки (исходное положение – открыт)

5.2 кран отключения насоса P2.1 от распределительной гребёнки (исходное положение – открыт)

6.1 кран слива маточного раствора или промывных вод при обслуживании установки (исходное положение – закрыт)

6.2 кран распределительной гребёнки, направляющий поток в сливную емкость V2.3 (исходное положение – закрыт)

7.1 кран слива маточного раствора обратно в реактор для промывки реактора (исходное положение – открыт)

7.2 кран распределительной гребёнки, направляющий поток в верхнюю часть нутч-фильтра F2.1 (исходное положение – закрыт)

8.1 кран слива маточного раствора в установку для второй стадии (исходное положение – закрыт)

8.2 кран распределительной гребёнки, направляющий поток на дальнейшее хранение или следующую технологическую стадию (исходное положение – закрыт)

9.1 кран слива маточного раствора в нутч-фильтр для промывки осадка (исходное положение – закрыт)

9.2 запорный кран на емкости хранения ледяной уксусной кислоты V2.1 (исходное положение – закрыт)

10.1 кран подачи уксусной кислоты для промывки (исходное положение – закрыт)

10.2 запорный кран на емкости хранения растворителя для промывки осадка в нутч-фильтре V2.2 (исходное положение – закрыт)

11.1 кран подачи чистой воды для промывки (исходное положение – закрыт)

12.1 ток газа для создания инертной атмосферы в реакторе R1.1

12.2 ток газа для создания инертной атмосферы в реакторе R2.1

13.1 линии подачи и отвода хладоносителя, работают по сигналу с датчика ТТ1.1

13.2 линии подачи и отвода хладоносителя, работают по сигналу с датчика ТТ2.1

14.1 связь с атмосферой

14.2 связь с атмосферой

15.1 линия создания пониженного давления (давления ниже атмосферного давления, вакуума)

15.2 линия создания пониженного давления (давления ниже атмосферного давления, вакуума)

16.1 связь с атмосферой

16.2 связь с атмосферой

17.2 аварийный перелив

18.1 линия подачи раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте из блока получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте в блок получения п-аминофенола

Изобретение относится к способу получения п-аминофенола. Способ включает два этапа – 1) получение п-нитрозофенола и 2) получение п-аминофенола. На этапе 1) получают раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте, причем этап 1) включает стадии i)-vi). На стадии i) в реактор подают воду, водный раствор нитрита натрия и водный раствор фенола с получением реакционной смеси, при этом поддерживают заданное значение рН реакционной смеси, не превышающее 3, в реакторе поддерживают температуру 2-7°С и подают в реактор ток газа для создания инертной атмосферы. На стадии ii) осуществляют перемешивание реакционной смеси с получением содержащего осадок раствора. На стадии iii) подают содержащий осадок раствор на фильтр для разделения его на осадок и раствор. На стадии iv) в фильтре осуществляют промывку осадка водой и сушку осадка. На стадии v) в фильтре осуществляют промывку осадка уксусной кислотой. На стадии vi) отводят использованную на стадии v) уксусную кислоту, которая представляет собой раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте, на следующий этап. На этапе 2) получают п-аминофенол, причем этап 2) включает стадии a)-e). На стадии a) в реактор подают раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте и порошок цинковый, осуществляют их перемешивание с получением реакционной смеси, при этом в реактор подают ток газа для создания инертной атмосферы. На стадии b) реакционную смесь перемешивают в реакторе и выдерживают при температуре не выше 55°С с получением содержащего осадок раствора. На стадии c) содержащий осадок раствор выдерживают в реакторе при температуре 2-10°С в течение не менее 10 мин. На стадии d) содержащий осадок раствор подают на фильтр для разделения его на осадок и раствор. На стадии e) отводят полученный на стадии d) раствор на последующую обработку. Изобретение относится также к устройству для получения п-аминофенола указанным способом. Технический результат: сокращение количества операций и времени процесса, обеспечение его непрерывности, а также повышение выхода продукта и сокращение количества жидких отходов. 2 н. и 37 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Способ получения п-аминофенола, включающий следующие этапы:

1) этап получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, включающий следующие стадии:

i) в реактор подают воду, водный раствор нитрита натрия и водный раствор фенола с получением реакционной смеси, при этом поддерживают заданное значение рН реакционной смеси, не превышающее 3, причем в реакторе поддерживают температуру 2-7°С и подают в реактор ток газа для создания инертной атмосферы;

ii) осуществляют перемешивание реакционной смеси с получением содержащего осадок раствора;

iii) подают содержащий осадок раствор на фильтр для разделения его на осадок и раствор;

iv) в фильтре осуществляют промывку осадка водой и сушку осадка;

v) в фильтре осуществляют промывку осадка уксусной кислотой и

vi) отводят использованную на стадии v) уксусную кислоту, которая представляет собой раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте, на следующий этап,

2) этап получения п-аминофенола, включающий следующие стадии:

a) в реактор подают раствор п-нитрозофенола в уксусной кислоте и порошок цинковый, осуществляют их перемешивание с получением реакционной смеси, при этом в реактор подают ток газа для создания инертной атмосферы;

b) реакционную смесь перемешивают в реакторе и выдерживают при температуре не выше 55°С с получением содержащего осадок раствора;

c) содержащий осадок раствор выдерживают в реакторе при температуре 2-10°С в течение не менее 10 мин;

d) содержащий осадок раствор подают на фильтр для разделения его на осадок и раствор;

e) отводят полученный на стадии d) раствор на последующую обработку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что последующая обработка на стадии e) представляет собой любое из следующего: следующая химическая стадия или стадия выделения чистого п-аминофенола.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть раствора со стадии iii) направляют на стадию i) обратно в реактор для проведения следующего цикла получения п-нитрозофенола.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии i) заданное значение рН реакционной смеси поддерживают путем подачи водного раствора серной кислоты.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на стадии i) водный раствор нитрита натрия подают в виде 1-10 М водного раствора, предпочтительно 6 М водного раствора, водный раствор фенола содержит по меньшей мере 90 мас.% фенола, а водный раствор серной кислоты подают в виде 1-10 М водного раствора, предпочтительно 6 М водного раствора.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии i) отношение объемного расхода водного раствора нитрита натрия к объемному расходу водного раствора фенола составляет 1,5-3,5, предпочтительно 2-3, более предпочтительно 2,3-2,4.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии i) в реакторе поддерживают температуру 2-4°С.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание на стадии ii) осуществляют не менее 15 мин, предпочтительно не менее 20 мин.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание на стадии ii) осуществляют до образования содержащего осадок раствора и с конверсией фенола более 95%.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку осадка водой на стадии iv) осуществляют не менее 15 мин, предпочтительно не менее 20 мин.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку осадка водой на стадии iv) осуществляют по меньшей мере до того момента, когда у использованной для промывки воды рН составит 5-6.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осадка на стадии iv) осуществляют при давлении ниже атмосферного давления в течение не менее 35 мин, предпочтительно не менее 40 мин.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осадка на стадии iv) осуществляют при давлении ниже атмосферного давления до влажности осадка 0-50%.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку осадка уксусной кислотой на стадии v) осуществляют не менее 15 мин, предпочтительно не менее 20 мин.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии v) осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части использованной на стадии v) уксусной кислоты для повторной промывки осадка.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после проведения стадии vi) осадок со стадии v) дополнительно промывают органическим растворителем, в качестве которого используют органические растворители, способные смешиваться с водой, в частности, метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, диоксан, ацетон.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что после промывки органическим растворителем осадок сушат при давлении ниже атмосферного давления до достижения влажности осадка 0-50% с получением высушенного осадка сульфата натрия.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии a) на один моль п-нитрозофенола приходится 2-5 моль цинка, предпочтительно на один моль п-нитрозофенола приходится 2,05-2,5 моль цинка.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии a) порошок цинковый подают со скоростью 20-60 г/мин, предпочтительно 30-50 г/мин, более предпочтительно 40-45 г/мин.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фильтр представляет собой нутч-фильтр.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газа для создания инертной атмосферы используют азот или аргон.

22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание на стадии a) осуществляют не менее 15 мин, предпочтительно не менее 20 мин, более предпочтительно не менее 30 мин.

23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) реакционную смесь в реакторе выдерживают не менее 40 мин, предпочтительно не менее 50 мин, более предпочтительно не менее 60 мин.

24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) реакционную смесь в реакторе выдерживают до момента достижения химической конверсии п-нитрозофенола в п-аминофенол не менее 95%.

25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии c) содержащий осадок раствор выдерживают в реакторе при температуре 3-7°С, предпочтительно при температуре 4-6°С, более предпочтительно при температуре 5°С.

26. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии c) реакционную смесь в реакторе выдерживают не менее 20 мин, предпочтительно не менее 25 мин, более предпочтительно не менее 30 мин.

27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии c) реакционную смесь в реакторе выдерживают до выпадения из содержащего осадок раствора как минимум 90% осадка ацетата цинка.

28. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии d) в фильтре осуществляют промывку осадка уксусной кислотой.

29. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после проведения стадии e) осадок со стадии d) промывают органическим растворителем, в качестве которого используют уксусную кислоту или иной органический растворитель, способный смешиваться с водой, в частности, метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, диоксан, ацетон.

30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что осадок со стадии d) промывают органическим растворителем по меньшей мере до того момента, когда у использованного для промывки органического растворителя рН составит более 6.

31. Способ по п. 29, отличающийся тем, что после промывки органическим растворителем осуществляют сушку осадка со стадии d) в токе воздуха или при давлении ниже атмосферного давления с получением высушенного осадка ацетата цинка дигидрата.

32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что сушку осадка со стадии d) осуществляют до влажности осадка 0-50%.

33. Устройство для получения п-аминофенола способом по п. 1, включающее:

1) блок получения раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, содержащий:

реактор для получения содержащего осадок раствора из реакционной смеси, причем реактор оснащен средством подачи водного раствора нитрита натрия, средством подачи водного раствора фенола, средством для поддержания заданного значения рН реакционной смеси, средством подачи газа, охлаждающим элементом, средством для перемешивания, датчиком для измерения температуры и датчиком для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе;

фильтр, оснащенный:

средством подачи содержащего осадок раствора из реактора,

мембраной для отделения осадка от раствора,

линией для создания давления ниже атмосферного давления,

линией подачи средства для промывки осадка и линией отвода средства для промывки осадка после промывки осадка,

линией подачи уксусной кислоты для промывки осадка и линией отвода уксусной кислоты после промывки осадка в блок получения п-аминофенола,

2) блок получения п-аминофенола из раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, содержащий:

реактор для получения содержащего осадок раствора из реакционной смеси, причем реактор соединен с линией подачи раствора п-нитрозофенола в уксусной кислоте, при этом реактор оснащен средством подачи цинкового порошка, средством подачи газа, охлаждающим элементом, средством для перемешивания и датчиком для измерения температуры;

фильтр, оснащенный:

средством подачи содержащего осадок раствора из реактора,

мембраной для отделения осадка от раствора,

линией для создания давления ниже атмосферного давления,

линией отвода раствора на последующую обработку.

34. Устройство по п. 33, отличающееся тем, что фильтр оснащен линией подачи средства для промывки осадка и линией отвода средства для промывки осадка после промывки осадка, а также линией подачи уксусной кислоты для промывки осадка, при этом линия отвода раствора на последующую обработку выполнена с возможностью отвода по ней уксусной кислоты после промывки осадка на последующую обработку.

35. Устройство по п. 33, отличающееся тем, что датчик для измерения температуры выполнен с возможностью передачи сигнала для регулирования работы охлаждающего элемента, в качестве которого используют змеевик с теплоносителем.

36. Устройство по п. 33, отличающееся тем, что датчик для измерения температуры выполнен в одном корпусе с датчиком для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе.

37. Устройство по п. 33, отличающееся тем, что фильтр представляет собой нутч-фильтр, а мембрана представляет собой полипропиленовую мембрану, которая имеет размер пор 8-12 мкм, предпочтительно 9-11 мкм, предпочтительно 10 мкм.

38. Устройство по п. 33, отличающееся тем, что датчик для измерения значения рН реакционной смеси в реакторе выполнен с возможностью передачи сигнала для регулирования работы средства для поддержания заданного значения рН реакционной смеси.

39. Устройство по п. 33, отличающееся тем, что фильтр оснащен средством для ворошения осадка.