Настоящее изобретение относится к способу удаления диоксида серы из отходящего газа плавильной печи и, в частности, к термическому восстановлению для получения серы, к способу плавления, отходящему газу плавильной печи и к плавильной печи.
Предпосылки создания изобретения
Диоксид серы является традиционным побочным продуктом промышленных процессов, таких как плавление сульфидных руд или сжигание серосодержащих топлив. Если он выбрасывается в атмосферу без очистки, он может вызвать экологические проблемы, такие как кислотные дожди.
Известна очистка от диоксида серы термическим восстановлением до серы с применением метана или газа, содержащего преимущественно метан, такого как природный газ. Однако на практике такие способы термического восстановления сопровождаются образованием сажи или требуют добавления в реакционную смесь водяного пара, чтобы избежать образования сажи. В обоих случаях, особенно во втором, расходуется большое количество топлива.
Кроме того, известные варианты реализации данного процесса имеют относительно низкую эффективность извлечения серы, обычно до 95% в расчете на диоксид серы в исходном потоке по сравнению с полученной серой.
Был предпринят поиск пути решения этих проблем.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту изобретение предлагает способ удаления диоксида серы из отходящего газа плавильной печи, обычно печи для плавления сульфидной руды, обычно плавильной печи сульфидных руд, предпочтительно, включающий стадии:
a. обеспечения отходящего газа плавильной печи;
b. отделения диоксида серы от отходящего газа с получением и концентрированного диоксида серы и отходящего газа для выброса в атмосферу;
c. смешивания концентрированного диоксида серы с топливным газом для восстановления диоксида серы;
d. нагревания полученной смеси так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, включающей серу и сероводород; и
e. удаления большей части, предпочтительно по существу всей серы и по существу всего сероводорода из указанной смеси газообразных продуктов.
В предпочтительном варианте реализации оставшуюся смесь газообразных продуктов (то есть смесь газообразных продуктов, оставшуюся после того, как удалены сера и сероводород) дожигают, перед тем как выпустить ее в атмосферу. Обычно концентрированный диоксид серы и топливный газ контактируют друг с другом в течение времени, достаточного для реакции с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород и, по существу, не содержащей сажу, предпочтительно, не содержащей сажу. Эксперименты показали, что для исключения присутствия сажи в продуктах сгорания требуется минимальное время пребывания в печи. В предпочтительном варианте реализации изобретения время пребывания реагентов в печи составляет от примерно 1 секунды до примерно 4 секунд, предпочтительно, от примерно 1,5 секунд до примерно 3 секунд.
В предпочтительном варианте реализации изобретения смесь топливного газа и концентрированного диоксида серы нагревают в печи. Предпочтительно, смесь топливного газа и концентрированного диоксида серы поступает в указанную печь предварительно смешанной. Предпочтительно, смесь топливного газа и концентрированного диоксида серы поступает в печь через горелку или горелки, которые только нагнетают топливный газ и концентрированный диоксид серы в форме смеси. Авторами изобретения было обнаружено, что предварительное смешивание топливного газа и концентрированного диоксида серы до их нагревания позволяет избежать образования сажи в случае сухих реагентов или при влагосодержании менее 5%, предпочтительно, без необходимости добавления какого-либо водяного пара. Без связи с определенной теорией полагают, что если концентрированный диоксид серы и топливный газ поступают в печь по отдельности, то возможны различные пути реакции, приводящие к образованию сажи. В настоящем изобретении исключается такое образование сажи и тем самым исключается засорение, например, каких-либо слоев катализатора, применяемых для удаления серы и сероводорода.
Обычно печь дожига нагревают сжиганием топливного газа. Подходящие топливные газы могут быть выбраны из группы, состоящей из метана, этана, пропана, водорода, моноксида углерода или их смесей, или из газов, обогащенных метаном, таких как природный газ. В предпочтительном варианте реализации часть, предпочтительно большая часть топливного газа, более предпочтительно по меньшей мере 65% (низшая теплотворная способность), предпочтительно от примерно 65% до примерно 90% энергетической ценности топлива, сжигаемого в печи дожига, обеспечивается за счет оставшейся смеси газообразных продуктов.
В одном из вариантов реализации изобретения оставшаяся смесь газообразных продуктов содержит сернистые соединения, обычно отличные от серы и сероводорода, и сжигается при температуре, достаточной для того, чтобы превратить практически все сернистые соединения в диоксид серы. Обычно печь дожига работает при температуре от примерно 600°С до примерно 1000°С, предпочтительно, примерно 800°С.
В одном из вариантов реализации изобретения смесь газообразных продуктов охлаждают с целью удаления серы. Обычно при удалении сера представляет собой жидкость.
В другом варианте реализации изобретения сероводород удаляют из смеси газообразных продуктов с применением Клаус-процесс. Клаус-процесс хорошо известен специалистам в данной области техники. Обычно применяют один, два, три или более реакторов Клауса. Чем больше реакторов Клауса применяется, тем выше степень извлечения серы в процессе. Обычно серу удаляют в жидком виде.
Обычно топливный газ для восстановления диоксида серы включает углеводородное топливо, предпочтительно метан или газы, обогащенные метаном, такие как природный газ, или водород, или моноксид углерода. В других вариантах реализации изобретения в качестве топливного газа можно применять сероводород. В предпочтительном варианте реализации изобретения топливный газ для восстановления диоксида сера и концентрированный диоксид серы нагревают путем сжигания топливного газа с кислородом. Обычно топливный газ и концентрированный диоксид серы нагревают до температуры по меньшей мере примерно 1000°С, предпочтительно по меньшей мере примерно 1100°С, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1300°С, предпочтительно от примерно 1000°С до примерно 1500°С, предпочтительно от примерно 1200°С до примерно 1400°С.
Обычно концентрированный диоксид серы получают с применением способа абсорбции и регенерации. Типичные способы абсорбции и регенерации включают, помимо прочего, применение слоя угля, растворителя и способы химической обработки, в том числе обработку амином. Такие способы и оборудование для реализации процесса абсорбции и регенерации диоксида серы известны в практике.
Обычно отходящий газ плавильной печи содержит диоксид серы, обычно в количестве от 3 до 30 об. %. Обычно отходящий газ очищают от пыли и охлаждают перед введением в кубовую часть абсорбера. Абсорбер обычно представляет собой колонну, содержащую насадку или тарелки, на которых газ в режиме противотока вступает в контакт с растворителем. Растворитель удаляет диоксид серы из газа и покидает кубовую часть колонны в качестве потока «насыщенного» растворителя, содержащего растворенный диоксид серы. Насыщенный растворитель подают в регенератор или отпарную колонну, где обычно используют нагрев с целью удаления диоксида серы из растворителя и получения «обедненного» растворителя, который охлаждают и возвращают в абсорбер. Обычно регенератор представляет собой колонну, содержащую насадку или тарелки, снабженную кипятильником в кубовой части и конденсатором с системой дефлегмации в верхней части. «Насыщенный» растворитель подают сверху или примерно верха колонны, он стекает вниз по колонне противоточно парам из кипятильника, в результате чего образуется «обедненный» растворитель. Пар из верхней части колонны охлаждают, часть жидкости конденсируют и используют в качестве флегмы. Оставшийся пар является концентрированным диоксидом серы, который используют в способе настоящего изобретения.
В предпочтительном варианте реализации изобретения отходящий газ для выброса в атмосферу содержит менее чем примерно 4 масс. %, более предпочтительно, менее чем примерно 2 масс. % диоксида серы относительно диоксида серы, присутствующего в отходящем газе плавильной печи, предпочтительно менее чем примерно 1 масс. %, предпочтительно менее чем примерно 0,5 масс. %. Предпочтительно, только диоксид серы, потерянный во время стадии концентрирования, попадает в атмосферу. Обычно отходящий газ для выброса в атмосферу выпускают в атмосферу. Предпочтительно, концентрированный диоксид серы содержит по меньшей мере примерно 85%, предпочтительно от примерно 85% до примерно 96 об. % диоксида серы.
Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ удаления диоксида серы из отходящего газа плавильной печи, обычно печи плавления сульфидной руды, предпочтительно, включающий стадии:
а. обеспечения отходящего газа плавильной печи;
b. отделения диоксида серы от отходящего газа с целью получения концентрированного диоксида серы и отходящего газа, пригодного для выброса в атмосферу;
c. смешивания концентрированного диоксида серы с топливным газом;
d. нагревания смеси так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород; и
e. удаления большей части, предпочтительно, по существу всей серы и по существу всего сероводорода из смеси газообразных продуктов, при этом оставшуюся смесь газообразных продуктов рециркулируют в плавильную печь.
Было обнаружено, что при рециркуляции оставшейся смеси газообразных продуктов в плавильную печь может быть использована энергетическая ценность оставшейся смеси газообразных продуктов и повышена общая эффективность способа удаления серы. Обычно концентрированный диоксид серы и топливный газ контактируют друг с другом в течении времени, достаточного для реакции с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород и, по существу, не содержащей сажу, предпочтительно, не содержащей сажу. Эксперименты показали, что для исключения присутствия сажи в продуктах сгорания требуется минимальное время нахождения в печи. В предпочтительном варианте реализации изобретения время пребывания реагентов в печи составляет от примерно 1 секунды до примерно 4 секунд, предпочтительно, от примерно 1,5 секунд до примерно 3 секунд.
В предпочтительном варианте реализации изобретения смесь топливного газа и концентрированного диоксида серы нагревают в печи. Предпочтительно, смесь топливного газа и концентрированного диоксида серы поступает в указанную печь предварительно смешанной. Предпочтительно, смесь топливного газа и концентрированного диоксида серы поступает в печь через горелку или горелки, которые только нагнетают топливный газ и концентрированный диоксид серы в форме смеси. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что предварительное смешивание топливного газа и концентрированного диоксида серы до их нагревания позволяет исключить образование сажи в случае сухих реагентов или при влагосодержании менее 5%, предпочтительно, без необходимости добавления какого-либо водяного пара. Не ограничиваясь определенной теорией предполагается, что если концентрированный диоксид серы и топливный газ поступают в печь по отдельности, то возможны различные пути реакции, приводящие к образованию сажи. В настоящем изобретении исключается такое образование сажи и тем самым исключается засорение, например, каких-либо слоев катализатора, применяемых для удаления серы и сероводорода.
В одном из вариантов реализации изобретения топливные газы, присутствующие в оставшейся смеси газообразных продуктов, рециркулируемой в плавильную печь, обеспечивают по меньшей мере примерно 5%, предпочтительно по меньшей мере примерно 10%, более предпочтительно от примерно 10% до примерно 25% низшей теплотворной способности топливных газов, подаваемых в печь восстановления диоксида серы.
В предпочтительном варианте реализации способ дополнительно включает стадию гидрирования оставшейся смеси газообразных продуктов перед тем, как ее рециркулируют в плавильную печь.
В другом варианте реализации способ дополнительно включает стадию охлаждения гидрированной смеси газообразных продуктов перед тем, как ее рециркулируют в плавильную печь.
Предпочтительно, практически всю воду из гидрированной смеси газообразных продуктов удаляют перед тем, как ее рециркулируют в плавильную печь.
В одном из вариантов реализации изобретения смесь газообразных продуктов охлаждают, чтобы сделать возможным удаление серы. Обычно при удалении сера представляет собой жидкость.
В другом варианте реализации изобретения сероводород удаляют из смеси газообразных продуктов с применением Клаус-процесса. Клаус-процесс хорошо известен специалистам в данной области техники. Обычно применяют один, два, три или более реакторов Клауса. Чем больше реакторов Клауса применяется, тем выше степень извлечения серы в процессе. Обычно серу удаляют в жидком виде.
Обычно топливный газ для восстановления диоксида серы включает углеводородное топливо, предпочтительно метан или газы, обогащенные метаном, такие как природный газ, или водород, или моноксид углерода. Предпочтительно, мольное отношение диоксида серы к атомам углерода в топливном газе таково, что сажа, по существу, не образуется. Обычно мольное отношение диоксида серы к атомам углерода в топливном газе больше или равно 1:1. В других вариантах реализации изобретения в качестве топливного газа можно применять сероводород.
В предпочтительном варианте реализации изобретения топливный газ для восстановления диокида серы и концентрированный диоксид серы нагревают путем сжигания топливного газа с кислородом. Обычно топливный газ и концентрированный диоксид серы нагревают до температуры по меньшей мере примерно 1000°С, предпочтительно по меньшей мере примерно 1100°С, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1300°С, предпочтительно от примерно 1200°С до примерно 1400°С, предпочтительно от примерно 1000°С до примерно 1500°С.
Обычно концентрированный диоксид серы получают с применением способов абсорбции и регенерации. Обычно способы абсорбции и регенерации включают, помимо прочего, применение слоя угля, растворителя и химические способы, в том числе, помимо прочего, очистку газа амином. Как указано выше, такие способы и оборудование для реализации способов абсорбции и регенерации диоксида серы известны в данной области.
В предпочтительном варианте реализации изобретения отходящий газ для выброса в атмосферу содержит менее чем примерно 4 масс. %, более предпочтительно менее чем примерно 2 масс. % диоксида серы, присутствующего в отходящем газе плавильной печи, предпочтительно менее примерно 1 масс. %, предпочтительно менее примерно 0,5 масс. %. Предпочтительно, в атмосферу уходит только диоксид серы, потерянный во время стадии концентрирования. Обычно отходящий газ для выброса в атмосферу выпускают в атмосферу. Предпочтительно, концентрированный диоксид серы содержит по меньшей мере примерно 85%, предпочтительно от примерно 85% до примерно 96 об. % диоксида серы.
В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ плавления металлической руды, включающий стадии плавления металлической руды и получения отходящего газа, включающего диоксид серы, при этом диоксид серы, присутствующий в указанном отходящем газе, удаляют с применением способа согласно любому из предшествующих аспектов или вариантов реализации изобретения.
Отходящий газ от плавильной печи, обработанный с применением способов по любому из предшествующих аспектов или вариантов реализации изобретения.
Металлическими рудами, пригодными для плавления в вышеописанном способе, обычно являются сульфидные металлические руды и включают руды, содержащие никель, медь, цинк и свинец.
Кроме того, изобретением обеспечивается металлургическая установка, предпочтительно для плавления сульфидной руды, включающая:
a. плавильную печь с выходным отверстием для отходящего газа;
b. средства для сбора отходящего газа из выходного отверстия для отходящего газа;
c. средства для удаления диоксида серы из отходящего газа так, чтобы получить концентрированный диоксид серы и отходящий газ, пригодный для выброса в атмосферу;
d. средства для смешивания концентрированного диоксида серы и топливного газа;
e. средства для нагревания смеси так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород; и
f. средства для удаления серы и сероводорода из смеси газообразных продуктов, при этом указанная металлургическая установка включает средства для рециркуляции оставшейся смеси газообразных продуктов в плавильную печь.
Кроме того, изобретением обеспечивается металлургическая установка, предпочтительно для плавления сульфидной руды, включающая:
a. плавильную печь с выходным отверстием для отходящего газа;
b. средства для сбора отходящего газа из выходного отверстия для отходящего газа;
c. средства для удаления диоксида серы из отходящего газа так, чтобы получить концентрированный диоксид серы и отходящий газ, пригодный для выброса в атмосферу;
d. средства для смешивания концентрированного диоксида серы и топливного газа;
e. средства для нагревания смеси так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород; и
f. средства для удаления серы и сероводорода из смеси газообразных продуктов, при этом указанная металлургическая установка дополнительно включает печь дожига для дожига оставшейся смеси газообразных продуктов.
В обоих аспектах, касающихся металлургической установки, концентрированный диоксид серы и топливный газ обычно контактируют друг с другом в течение времени, достаточного для реакции с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород и, по существу, не содержащей сажу, предпочтительно, не содержащей сажу. В предпочтительном варианте реализации изобретения время пребывания реагентов в печи составляет от примерно 1 секунды до примерно 4 секунд, предпочтительно, от примерно 1,5 секунд до примерно 3 секунд.
К преимуществам изобретения относится то, что оставшуюся смесь газообразных продуктов и, в частности, гидрированную смесь газообразных продуктов можно применять в качестве топлива, например, в процессе сжигания выше по технологическому потоку (например, в металлургической установке), приводя в результате к экономии топлива и к отсутствию потерь серы (то есть к снижению эмиссии диоксида серы в атмосферу благодаря тому, что диоксид серы подвергнут обработке в системе концентрирования и не потерян для способа извлечения серы). Обычно если смесь газообразных продуктов дожигают, дополнительная потребность в топливе для печи дожига значительно понижается.
Краткое описание чертежей
Вышеописанные и другие отличительные особенности и цели данного изобретения и способы их достижения будут более ясными, и само изобретение будет более понятным при рассмотрении нижеследующего описания вариантов реализации изобретения в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
фиг. 1 является схемой способа согласно второму аспекту изобретения, и фиг. 2 является схемой способа согласно первому аспекту изобретения.
Хотя на чертежах представлены примерные варианты реализации настоящего изобретения, чертежи не обязательно выполнены в масштабе, и некоторые фрагменты могут быть увеличены для того, чтобы лучше показать и объяснить изобретение. Представленное здесь пояснение иллюстрирует только примерные варианты реализации.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении предложен способ удаления диоксида серы из отходящего газа плавильной печи, обычно печи плавления сульфидной руды, предпочтительно, включающий стадии:
a. обеспечения отходящего газа плавильной печи;
b. отделения диоксида серы от отходящего газа с целью получения концентрированного диоксида серы и отходящего газа, пригодного для выброса в атмосферу;
c. смешивания концентрированного диоксида серы с топливным газом;
d. нагревания смеси так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород; и
e. удаления большей части, предпочтительно по существу всей серы и всего сероводорода из смеси газообразных продуктов, при этом оставшуюся смесь газообразных продуктов рециркулируют в плавильную печь или дожигают перед выбросом в атмосферу. Обычно концентрированный диоксид серы и топливный газ контактируют друг с другом в течение времени, достаточного для реакции с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород и по существу не содержащей сажу, предпочтительно, не содержащей сажу. В предпочтительном варианте реализации изобретения время пребывания реагентов в печи составляет от примерно 1 секунды до примерно 4 секунд, предпочтительно, от примерно 1,5 секунд до примерно 3 секунд.
В некоторых вариантах реализации изобретения топливный газ и концентрированный диоксид серы нагревают до температуры по меньшей мере примерно 1000°С предпочтительно по меньшей мере примерно 1100°С, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1300°С, предпочтительно от примерно 1000°С до примерно 1700°С, более предпочтительно от примерно 1200°С до примерно 1400°С или от примерно 1100°С или примерно 1200°C до примерно 1500°С или примерно 1400°С, преимущественно до температуры от 1200°С до 1350°С. В некоторых вариантах реализации изобретения стадию d проводят в печи, футерованной тугоплавким материалом. В некоторых вариантах реализации изобретения часть смеси концентрированный диоксид серы - топливный газ вводят в печь с кислородом через горелку, в то время как оставшуюся часть смеси концентрированный диоксид серы - топливный газ инжектируют в печь после горелки. В некоторых вариантах реализации изобретения более повышенной температурой является температура от 1350°С до 1500°С, а менее повышенной температурой является температура от 1150°С до 1300°С.
В предпочтительных вариантах реализации изобретения смесь концентрированного диоксида серы и топливного газа находится под давлением от примерно 25 до 150 кПа, например примерно 70 кПа выше атмосферного давления. Преимуществом применения повышенного давления является то, что обработанные газы пригодны для дальнейшей обработки или рециркуляции в процесс сжигания выше по технологическому потоку без необходимости сжатия.
В некоторых вариантах реализации изобретения исходные газы, подаваемые в горелку или печь, не нагревают, и все тепло, потребляемое в процессе, обеспечивают за счет сжигания топливного газа, например, обогащенного метаном топлива и кислорода. В других вариантах реализации данного способа исходные газы нагревают. В этом случае имеется преимущество, заключающееся в уменьшении количества топлива и кислорода, требуемого для нагревания печи до необходимой рабочей температуры.
В некоторых вариантах реализации изобретения оставшуюся смесь газообразных продуктов (например, хвостовой газ Клаус-процесса) дожигают и используют энергетическую ценность хвостового газа для уменьшения количества топлива, необходимого для печи дожига.
В некоторых вариантах реализации изобретения обогащенный топливом поток из процесса гидрирования/удаления воды применяют в качестве топлива в отдельном процессе сжигания.
Сероводород, предпочтительно, удаляют с применением Клаус-процесса. Серу предпочтительно удаляют путем охлаждения смеси газообразных продуктов.
В некоторых вариантах реализации изобретения, чтобы избежать образования сажи в процессе сжигания поток концентрированного диоксида серы из блока концентрирования тщательно перемешивают с метановым топливом (или обогащенным метаном топливным газом, таким как природный газ), чтобы получить газообразную смесь, в которой мольное отношение диоксида серы к атомам углерода в топливном газе больше или равно 1:1.
В некоторых вариантах реализации изобретения применение топлива (углеводородного газа или водорода или моноксида углерода), смешанного с диоксидом серы, позволяет избежать очень высоких температур горения, связанных со сжиганием топлива с кислородом, и, таким образом, снизить риск повреждения оборудования или огнеупорной облицовки.
На фиг. 1 показан поток (1) разбавленного диоксида серы, поступающий из процесса сжигания, такого как металлургическая установка. Разбавленный диоксид серы подвергают обработке (например, обработке растворителем, слоем угля, химической обработке) в блоке концентратора с целью получения концентрированного потока (3) диоксида серы и очищенного отходящего газа (2), пригодного для выброса в атмосферу.
Концентрированный диоксид серы (обычно содержащий до 95 об. % диоксида серы с водяным паром и следовыми количествами кислорода, азота и диоксида углерода) смешивают с потоком топливного газа, обогащенного метаном, такого как природный газ, так, чтобы отношение диоксида серы к углероду составляло 1:1 или больше на основании количества атомов углерода на молекулу диоксида серы. При таком отношении идет следующая общая реакции между метаном и диоксидом серы:
SO2+CH4=CO+H2O+(1/xSx)
Состав продуктов этой реакции зависит от температуры реакции и будет включать водород, карбонилсульфид, бисульфид углерода, моноксид углерода и диоксид углерода. Обычно в смеси присутствует такое количество кислорода, которого достаточно для того, чтобы исключить образование сажи.
Смешивание топливного газа с потоком диоксида серы стало возможным за счет применения процесса концентрирования. В отсутствие процесса концентрирования поток диоксида серы мог содержать значительное и переменное количество кислорода, что могло сделать смешивание потока с топливным газом потенциально небезопасным.
Смешанный поток (6) топлива и диоксида серы подают в качестве топлива на сжигание с кислородом в горелку, которая присоединена к футерованной тугоплавким материалом печи. Поток (7) кислорода содержит от примерно 50% до примерно 100% кислорода в расчете на мольный объем. Часть смешанного потока топлива и диоксида серы может быть инжектирована в печь после горелки (поток 5), чтобы сделать возможной гибкую работу горелки.
Кислород и метан (или другой топливный газ) вступают в реакцию с выделением тепла, увеличивающего температуру реакции, благодаря чему становится возможной термическая реакция между метаном и диоксидом серы. Обычно требуемая температура составляет по меньшей мере 1300°С, предпочтительно от 1000°С до 1700°С, более предпочтительно от примерно 1200°С до примерно 1400°С.
Время пребывания реагентов в футерованной печи составляет предпочтительно от примерно 1 секунды до примерно 4 секунд, более предпочтительно от примерно 1,5 секунд до примерно 3 секунд.
Суммарные реакции могут быть описаны следующими упрощенными уравнениями:
2O2+СН4=CO2+2H2O (реакция продуцирования тепла)
CH4+2SO2=CO2+2H2O+S2 (реакция образования серы)
4CH4+6SO2=4CO2+4H2O+4H2S+S2 (реакция образования серы и сероводорода).
Для каталитического процесса эти уравнения приблизительно описывают суммарные реакции, но для термических систем анализы технологических серосодержащих газов высокотемпературных печей и компьютерное моделирование раскрытого способа свидетельствуют о наличии значительного количества моноксида углерода и водорода в продуктах реакции. Эти два газа могут быть выгодно использованы, поскольку они могут быть рециркулированы в качестве топлива в процесс сжигания выше по технологическому потоку.
Газы из печи (8) поступают в систему отвода тепла и на одну или несколько каталитических ступеней Клаус-процесса, где они перерабатываются обычным для такой установки образом. После отвода тепла и ступеней Клаус-процесса получают жидкую серу (9). Хвостовой газ Клаус-процесса (10) подают в реактор гидрирования, где все остаточные сернистые соединения превращаются в сероводород по реакции с водородом и моноксидом углерода, содержащимися в хвостовом газе. Основными реакциями, протекающими в реакторе гидрирования, являются:
3H2+SO2=H2S+2H2O
8H2+S8=8H2S
СО+H2O=CO2+Н2
Для описанного способа значительные количества водорода остаются в газах даже после реакций гидрирования.
Газы из реактора гидрирования затем охлаждают, обычно в конденсаторе прямого контакта с противотоком охлаждающей воды, и большую часть воды конденсируют и удаляют (11).
Оставшийся технологический газ, содержащий топливо в форме водорода, моноксида углерода и сероводорода (12), рециркулируют в процесс сжигания (в данном случае - металлургическую установку) выше по технологическому потоку. Хвостовой газ сгорает в качестве топлива в металлургической установке, а сероводород превращается в диоксид серы и образует часть отходящего газа потока (1) металлургической установки, который подвергают обработке в блоке концентрирования.
Предпочтительно, только диоксид серы из абсорбера системы концентрирования уходит в атмосферу. Доля потерянного диоксида серы варьируется в зависимости от типа абсорбера и концентрации диоксида серы в потоке (1), но обычными могли бы быть общие потери в 0,5% от диоксида серы в исходном потоке.
На фиг. 2 показан способ, соответствующий первому аспекту изобретения (то есть способ без рециркуляции). Способ без рециркуляции подобен способу с рециркуляцией за исключением того, что хвостовые газы Клаус-процесса дожигают и выпускают в атмосферу, а не гидрируют и рециркулируют. Хвостовой газ (10) реакции Клауса подают в печь термического дожига. Печь дожига обычно работает при 800°С с 3% свободного кислорода в отходящем газе с целью превращения всех сернистых соединений в диоксид серы перед выбросом в атмосферу (215). Печь дожига нагревают сжиганием топливного газа (213) с воздухом (214).
Отходящий газ реакции Клауса для описанного здесь способа имеет значительную энергетическую ценность, и для достижения надлежащих условий сжигания требуется очень мало дополнительного топлива. Это является отличием от каталитического способа или от способа, в котором применяют катализатор гидрирования сразу после термической стадии, где хвостовой газ имеет небольшую энергетическую ценность.
Примеры
Следующие примеры основываются на переработке типичного потока концентрированного диоксида серы, содержащего приблизительно 95 мол. % диоксида серы, с потоком природного газа и потоком кислорода, содержащим приблизительно 90 мол. % кислорода.
Для процесса нагревания (стадия d) потоки сырья (за исключением кислорода) нагревают до 210°С обычно некоторым количеством водяного пара, образовавшегося при охлаждении на термической стадии (стадия е).
Для термических процессов температура на выходе из печи, рассчитанная для условий термодинамического равновесия, составляет приблизительно 1300°С.
Для тех случаев, когда хвостовой газ установки Клауса дожигают, дожигание осуществляют при типичных промышленных условиях (приблизительно 800°С с 3% свободного кислорода в отходящем газе).
Способ с рециркуляцией
Потоки реагентов (кг-моль/ч)
Концентрированный диоксид серы: 1 кг-моль/ч
Природный газ в реактор:
0,649 кг-моль/ч
Кислород: 0,276 кг-моль/ч
Технологические газы (преимущественно диоксид серы, сероводород, карбонилсульфид, водяной пар, водород моноксид углерода, диоксид углерода и азот) из печи пропускают (в этом примере) через две ступени Клаус-процесса.
Хвостовые газы Клаус-процесса направляют в реактор гидрирования, отходящий газ из реактора гидрирования охлаждают, как правило, противоточным контактом с потоком воды в контактной конденсационной колонне.
После стадий охлаждения и удаления воды расчетный поток хвостового газа следующий:
H2S=0,051 кг-моль/ч
Н2=0,167 кг-моль/ч
СО=0,004 кг-моль/ч
Остальное = СО2, N2, Н2О=0,766 кг-моль/ч
Теплотворная способность этого газа составляет, приблизительно, 64,3 МДж/ч, и его рециркулируют в процесс выше по технологическому потоку в качестве топлива. Это эквивалентно 0,085 кг-моль/ч природного газа (приблизительно, 13% энергетической ценности, потребляемой в печи восстановления диоксида серы).
Общий эквивалент природного газа, использованного в способе, при этом составляет 0,549 кг-моль/ч.
Однако процесс рециркуляции также должен включать обработку рециркулированного газа, следовательно, объем реагентов должен быть увеличен на 5%, чтобы учесть рециркулируемый поток, поэтому эквивалент используемого природного газа составляет приблизительно (0,649-0,085)×1,05=0,592 кг-моль/ч.
Хвостовой газ системы гидрирования и охлаждения рециркулируют, и диоксид серы, образовавшийся из хвостовых газов в плавильной печи, перерабатывают в блоке концентрирования. Потери диоксида серы в установке извлечения серы равны при этом нулю, так что эффективность извлечения серы этой установки составляет 100%.
Способ без рециркуляции
В примере этого способа использованы три ступени Клаус-процесса.
Потоки реагентов, подаваемых в реактор, те же, что и в способе с рециркуляцией, но без добавления рециркулируемого потока. В данном случае хвостовой газ дожигают, и использование топлива (эквивалент природного газа) для печи дожига составляет 0,029 кг-моль/ч (эта величина является низкой, так как теплотворная способность хвостового газа также вносит свой вклад в качестве топлива для печи дожига), что делает суммарный эквивалент использования природного газа равным 0,678 кг-моль/ч.
Следовательно, эффективность извлечения серы этой установки извлечения серы является типичной для трехступенчатой установки Клауса, ее расчетная величина составляет 97,3%.
СРАВНЕНИЕ С СУЩЕСТВУЮЩИМИ СПОСОБАМИ
Термический способ с непосредственно следующей стадией гидрирования
В этом способе используют газообразные восстановители (водород и моноксид углерода), образовавшиеся на термической стадии, для реакции с диоксидом серы с использованием катализатора гидрирования. После стадии гидрирования газы подают в реакторы Клауса (два в данном примере) и затем в печь дожига. Этот способ позволяет использовать уменьшенные количества природного газа и кислорода для восстановления диоксида серы, но требует больше топлива для печи дожига, так как большая часть моноксида углерода и водорода использованы в процессе до печи дожига.
Для переработки 1 кг-моль/ч концентрированного диоксида серы, как описано выше, использование кислорода и природного газа следующее:
Природный газ в реактор = 0,587 кг-моль/ч
Кислород = 0,258 кг-моль/ч
Топливо для печи дожига (в виде природного газа) = 0,111 кг-моль/ч
Расчетная эффективность извлечения для трехреакторного процесса (один - гидрирования и два - Клауса) равна 96,7%
Каталитический способ
Этот способ является теоретическим для входных потоков концентрированного диоксида серы, так как очень сильный рост температуры будет означать, что катализатор не сможет дальше работать. Однако в приведенном ниже примере предполагается, что катализатор может обеспечивать реакцию одного мольного объема диоксида серы с 0,5 мольного объема метана (теоретический минимум). Температура на входе в катализатор в 500°С (типичная для способа) достигается нагреванием сырья с использованием огневого нагревателя, и хвостовой газ способа сгорает.
Для переработки 1 кг-моль/ч концентрированного диоксида серы, как описано выше, использование кислорода и эквивалента природного газа следующее:
Природный газ в реактор = 0,471 кг-моль/ч
Кислород = 0,1 кг-моль/ч
Топливо для нагревания сырья (в виде природного газа) = 0,04 кг-моль/ч
Топливо для печи дожига (в виде природного газа) = 0,116 кг-моль/ч
Расчетная эффективность извлечения равна приблизительно 97% для «идеального» катализатора реакции диоксида серы и природного газа.
В следующей таблице суммированы данные в отношении использования кислорода и эквивалента природного газа для каждого способа, выраженные как отношение к описанному способу с рециркуляцией. Суммарная эффективность извлечения серы блока концентрирования диоксида серы и блока извлечения серы показана на основе потерь диоксида серы в 1,0% для блока концентрирования диоксида серы.
Итоговая таблица следующая:
Заявленный способ с рециркуляцией характеризуется минимальным потреблением энергии из всех способов, когда учитывается топливо для печи дожига. Заявленный способ без рециркуляции характеризуется несколько более низким потреблением энергии, чем альтернативный термический способ. «Идеальный» каталитический способ характеризуется большим потреблением топлива, чем заявленный способ с рециркуляцией, и приблизительно на 8% меньшим потреблением топлива, чем способ без рециркуляции.
Эффективность извлечения серы способа с рециркуляцией определяется работой абсорбера блока концентрирования. Обычно эффективность улавливания диоксида серы таких установок выше 99%, и такой же является общая эффективность извлечения серы заявленного способа с рециркуляцией. Установки извлечения серы хорошо известны на практике.
Эффективность извлечения серы заявленного способа без рециркуляции является типичной для трехступенчатой установки Клауса, то есть 97%, и потери диоксида серы в блоке концентрирования являются дополнительными к этому, делая общую эффективность извлечения серы равной приблизительно 96%. Это больше, чем в альтернативном термическом способе/способе с гидрированием.
Эффективность извлечения серы в способе без рециркуляции может быть повышена, например, за счет добавления блока обработки хвостового газа или удаления SO2 из отходящего газа печи дожига. Эти способы требуют дополнительного оборудования, и общая эффективность извлечения серы всегда должна быть меньше, чем определяемая эффективностью улавливания SO2 блока концентрирования. В каталитическом способе или способе с применением катализатора гидрирования непосредственно после термической стадии потребовались бы дополнительные количества газообразных восстановителей, если бы возникла необходимость применения традиционной очистки хвостового газа амином.
Способы настоящего изобретения (как с рециркуляцией, так и без рециркуляции) предусматривают использование технологических условий, оборудования, катализатора и технологических приемов, применяемых в промышленных установках Клауса во всем мире, для таких установок существует накопленный за многие десятки лет опыт эксплуатации. Типичная продолжительность рабочего периода между остановками на техническое обслуживание и текущий ремонт для таких установок составляет от 3 до 4 лет. Промышленное применение альтернативных способов является менее распространенным, чем применение Клаус-процесса, а в случае применения специальных катализаторов существует вероятность более частых остановок на ремонт.
Специалистам должно быть ясно, что вышеизложенное является описанием предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения и что в предпочтительном варианте реализации возможны изменения в схеме и конструкции, не выходящие за рамки объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИОКСИДА ТИТАНА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА | 2014 |
|
RU2671336C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИОКСИД СЕРЫ | 2011 |
|
RU2474533C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИОКСИД СЕРЫ | 2002 |
|
RU2221742C2 |
| СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ ОБОГАЩЕННОГО ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА КИСЛОГО ГАЗА В ПРОЦЕССЕ КЛАУСА | 2011 |
|
RU2545273C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ КИСЛЫХ ГАЗОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРОВОДОРОДА | 2010 |
|
RU2430014C1 |
| Термическое восстановление серы | 2015 |
|
RU2696477C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ И СЕРНОЙ КИСЛОТЫ | 2020 |
|
RU2824360C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СЕРНИСТОГО ГАЗА | 2007 |
|
RU2356832C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИОКСИД СЕРЫ | 2013 |
|
RU2523204C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ И СЕРНОЙ КИСЛОТЫ | 2020 |
|
RU2822142C2 |
Изобретение относится к способу удаления диоксида серы из отходящего газа плавильной печи, отходящему газу плавильной печи и металлургической установке, включающей плавильную печь. Способ включает обеспечение отходящего газа плавильной печи, отделение диоксида серы от отходящего газа с получением концентрированного диоксида серы и отходящего газа для выброса в атмосферу, смешивание концентрированного диоксида серы с топливным газом, нагревание полученной смеси топливного газа и диоксида серы путем сжигания топливного газа, содержащегося в смеси топливного газа и диоксида серы, с кислородом так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород, и удаление большей части, предпочтительно по существу всей серы и по существу всего сероводорода из смеси газообразных продуктов, при этом оставшуюся смесь газообразных продуктов дожигают перед выбросом в атмосферу. Изобретение обеспечивает высокую эффективность извлечения серы, а также возможность использования оставшейся смеси газообразных продуктов, обеспечивая экономию топлива и отсутствие потерь серы. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
1. Способ удаления диоксида серы из отходящего газа плавильной печи, включающий стадии:
a. обеспечения отходящего газа плавильной печи;
b. отделения диоксида серы от отходящего газа с получением концентрированного диоксида серы и отходящего газа для выброса в атмосферу;
c. смешивания концентрированного диоксида серы с топливным газом;
d. нагревания полученной смеси топливного газа и диоксида серы путем сжигания топливного газа, содержащегося в указанной смеси топливного газа и диоксида серы, с кислородом так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород; и
e. удаления большей части, предпочтительно по существу всей серы и по существу всего сероводорода из указанной смеси газообразных продуктов;
при этом оставшуюся смесь газообразных продуктов дожигают перед выбросом в атмосферу.
2. Способ по п. 1, в котором печь дожига нагревают сжиганием топливного газа.
3. Способ по п. 2, в котором большая часть, предпочтительно по меньшей мере 65% топливного газа, необходимого для печи дожига, обеспечивается за счет оставшейся смеси газообразных продуктов.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором оставшаяся смесь газообразных продуктов содержит сернистые соединения и сжигается при температуре, достаточной для того, чтобы превратить по существу все указанные сернистые соединения в диоксид серы.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором печь дожига работает при температуре от примерно 600°С до примерно 1000°С, предпочтительно примерно 800°С.
6. Способ удаления диоксида серы из отходящего газа плавильной печи, включающий стадии:
a. обеспечения отходящего газа плавильной печи;
b. отделения диоксида серы от отходящего газа с получением концентрированного диоксида серы и отходящего газа для выброса в атмосферу;
c. смешивания концентрированного диоксида серы с топливным газом;
d. нагревания полученной смеси топливного газа и диоксида серы путем сжигания топливного газа, содержащегося в указанной смеси топливного газа и диоксида серы, с кислородом так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород; и
e. удаления большей части, предпочтительно по существу всей серы и по существу всего сероводорода из указанной смеси газообразных продуктов;
при этом оставшуюся смесь газообразных продуктов рециркулируют в указанную плавильную печь.
7. Способ по п. 6, дополнительно включающий стадию гидрирования оставшейся смеси газообразных продуктов перед тем, как ее рециркулируют в плавильную печь.
8. Способ по п. 7, дополнительно включающий стадию охлаждения гидрированной смеси газообразных продуктов перед тем, как ее рециркулируют в плавильную печь.
9. Способ по п. 7 или 8, дополнительно включающий стадию удаления по существу всей воды из гидрированной смеси газообразных продуктов перед тем, как ее рециркулируют в плавильную печь.
10. Способ по любому из пп. 6-9, в котором оставшаяся смесь газообразных продуктов, которую рециркулируют в плавильную печь, содержит топливный газ.
11. Способ по п. 10, в котором топливный газ в оставшейся смеси газообразных продуктов, которую рециркулируют в плавильную печь, обеспечивает по меньшей мере около 5%, предпочтительно по меньшей мере около 10%, более предпочтительно от примерно 10% до примерно 25% низшей теплотворной способности топливных газов, подаваемых в печь восстановления диоксида серы.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сероводород удаляют из смеси газообразных продуктов, используя Клаус-процесс.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором смесь газообразных продуктов охлаждают, чтобы сделать возможным удаление серы.
14. Способ по п. 13, в котором сера является жидкой, когда ее удаляют.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором топливным газом является углеводородное топливо, предпочтительно метан.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором топливный газ и концентрированный диоксид серы нагревают до температуры по меньшей мере около 1000°С, предпочтительно по меньшей мере около 1100°С, более предпочтительно по меньшей мере около 1300°С, предпочтительно от примерно 1200°С до примерно 1400°С, предпочтительно от примерно 1000°С до примерно 1500°С.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором смесь нагревают в печи и в котором время пребывания реагентов в печи составляет от примерно 1 секунды до примерно 4 секунд, предпочтительно от примерно 1,5 секунд до примерно 3 секунд.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором отходящий газ для выброса в атмосферу содержит менее 4% вес. диоксида серы, присутствующего в отходящем газе плавильной печи, предпочтительно менее 1% вес., предпочтительно менее 0,5% вес.
19. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в атмосферу уходит только диоксид серы, потерянный во время стадии концентрирования.
20. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрированный диоксид серы получают, используя способ абсорбции и регенерации.
21. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрированный диоксид серы содержит по меньшей мере около 85% об. диоксида серы, предпочтительно от примерно 85% до примерно 96% об. диоксида серы.
22. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрированный диоксид серы получают, используя обработку газа растворителем.
23. Способ плавления металлической руды, включающий стадии плавления металлической руды, при этом в данном способе образуется отходящий газ, и при этом диоксид серы, присутствующий в указанном отходящем газе, удаляют, используя способ по любому из предшествующих пунктов.
24. Отходящий газ плавильной печи, обработанный согласно любому из пп. 1-22.
25. Металлургическая установка, включающая:
a. плавильную печь, имеющую выходное отверстие для отходящего газа;
b. средства сбора отходящего газа из выходного отверстия для отходящего газа;
c. средства удаления диоксида серы из отходящего газа так, чтобы получить концентрированный диоксид серы и отходящий газ, пригодный для выброса в атмосферу;
d. средства смешивания концентрированного диоксида серы и топливного газа;
e. средства нагревания смеси так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород; и
f. средства удаления серы и сероводорода из указанной смеси газообразных продуктов,
при этом указанная металлургическая установка включает средства рециркуляции оставшейся смеси газообразных продуктов в плавильную печь, и
при этом в указанных средствах нагревания смесь топливного газа и диоксида серы нагревается путем сжигания топливного газа, содержащегося в указанной смеси топливного газа и диоксида серы, с кислородом.
26. Металлургическая установка, включающая:
a. плавильную печь, имеющую выходное отверстие для отходящего газа;
b. средства сбора отходящего газа из выходного отверстия для отходящего газа;
c. средства удаления диоксида серы из отходящего газа так, чтобы получить концентрированный диоксид серы и отходящий газ, пригодный для выброса в атмосферу;
d. средства смешивания концентрированного диоксида серы и топливного газа;
e. средства нагревания указанной смеси так, чтобы концентрированный диоксид серы и топливный газ вступали в реакцию с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей серу и сероводород; и
f. средства удаления серы и сероводорода из смеси газообразных продуктов,
при этом указанная металлургическая установка дополнительно включает печь дожига для дожига оставшейся смеси газообразных продуктов, и
при этом в указанных средствах нагревания смесь топливного газа и диоксида серы нагревается путем сжигания топливного газа, содержащегося в указанной смеси топливного газа и диоксида серы, с кислородом.
| US 4117101 A, 26.09.1978 | |||
| US 4171348 A, 16.10.1979 | |||
| 0 |
|
SU270223A1 | |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИОКСИД СЕРЫ | 2002 |
|
RU2221742C2 |
