Настоящее изобретение относится к термическому восстановлению диоксида серы и, в частности, к термическому восстановлению диоксида серы, присутствующему в промышленных выходящих газах.
Диоксид серы (SO2) является очень вредным для здоровья и окружающей среды загрязняющим веществом. Он главным образом выделяется перерабатывающими заводами в ходе десульфирования горючего и шахтами при добыче руд цветных металлов (никель, медь, свинец и т.д.).
В качестве примера, в результате добычи тонны никеля выделяется 4 тонны SO2, а в результате добычи меди производится 1 тонна SO2.
Термическое восстановление представляет особый интерес для переработки таких огромных объемов SO2, поскольку оно может быть включено в способ, предшествующий выделению SO2.
Кроме того, в результате осуществления способа термического восстановления серу извлекают в основном в ее элементарной форме (Sx), и в комбинации с процессом Клауса почти всю серу извлекают в элементарной форме. Термическое восстановление, таким образом, представляет особый интерес в случае, когда источники SO2 не находятся вблизи рынка серной кислоты.
Применение термического восстановления предусматривает смешивание восстанавливающего средства с SO2 и, в случае необходимости, с водяным паром при повышенной температуре.
Реакциями, которые происходят при температуре от 1000°C до 1500°C, например, с метаном в качестве восстановителя, являются следующие.
CH4 + 2SO2 = CO2 + 2H2O + 1/x Sx (образование элементарной серы)
4CH4 + 4SO2 = 2CO + 4H2 + 2H2S + S2 + 2CO2 + 2H2O (образование H2S, элементарной серы и синтез-газа)
Задача заключается в получении потока H2S/SO2 в соотношении 2:1 для обеспечения возможности извлечь максимальное количество серы, присутствующей в этих двух соединениях, в твердой форме с помощью каталитического процесса Клауса.
Термическое восстановление SO2 описано в справочниках, таких как «Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry».
Также оно представлено в способах, описанных в FR-A-2212290, US-A-4117101, US-A-4207304, WO-A-2012/177281 и WO-A-2013/190335.
В US-A-4117101 более конкретно раскрывают способ получения серы из газа, содержащего SO2. Согласно данному известному способу в зоне горения происходит горение топлива с газом, содержащим кислород, в количестве ниже стехиометрического количества и при этом в отсутствие газа, содержащего SO2.
Таким образом, после зоны горения расположена зона термического восстановления, находящаяся при температуре от 95°C до 1250°C, по сути, не содержащая кислород и содержащая выходящий газообразный продукт горения, причем этот выходящий продукт является восстановительным газом. Газ, содержащий SO2, вводят в данную зону восстановления, расположенную после зоны горения, таким образом, чтобы осуществить термическое восстановление газа, содержащего SO2, с помощью вышеупомянутого выходящего продукта горения.
Таким образом, получают продукт, содержащий элементарную серу и другие соединения серы, такие как карбонилсульфид или дисульфид углерода. Этот продукт затем приводят в контакт с катализатором при температуре от 200°C до 460°C для превращения карбонилсульфида или дисульфида углерода в сероводород. Вышеупомянутый сероводород можно в свою очередь подвергать превращению в элементарную серу посредством проведения реакции с SO2 в реакторе Клауса. Согласно одному варианту осуществления газ, содержащий углеводород, такой как в частности коксовый газ, также вводят в зону восстановления, расположенную после зоны горения.
Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении улучшенного способа термического восстановления SO2 и путей его применения. Более конкретно, цель настоящего изобретения заключается в обеспечении особенно эффективного термического восстановления SO2, ограничивающего количество сажи и образованных газообразных побочных продуктов с помощью гибкого и легкого в применении способа.
С этой целью в настоящем изобретении предложен способ введения реагентов в зону реакции, где происходит термическое восстановление SO2.
В действительности осуществление смешивания реагентов непосредственно влияет на характеристики способа термического восстановления, такие как, в частности, степень конверсии SO2 в H2S, а также уровень производства сажи (отравляющего загрязняющего вещества для катализаторов в конечном процессе Клауса) или наконец на количество побочных продуктов, таких как образованные COS, CO и H2.
Согласно следующему способу введения по настоящему изобретению в зону реакции вводят следующие реагенты:
- газообразный окислитель, характеризующийся содержанием кислорода от 50 об.% до 100 об.%,
- газообразное топливо,
- подлежащий обработке газ, содержащий диоксид серы, и
- содержащий водород восстановительный газ.
Окислитель и топливо вводят в зону реакции таким образом, чтобы посредством горения топлива с окислителем образовать кислородно-топливное пламя, характеризующееся продольной осью. Подлежащий обработке газ водят в зону реакции и вокруг кислородно-топливного пламени и восстановительный газ вводят в подлежащий обработке газ внутри зоны реакции или перед зоной реакции.
В первом случае содержащий водород восстановительный газ приводят в контакт с подлежащим обработке газом в зоне реакции в или перед местом введения подлежащего обработке газа в зону реакции.
В последнем случае восстановительный газ приводят в контакт с подлежащим обработке газом перед введением подлежащего обработке газа в зону реакции.
В данном контексте под «кислородно-топливным пламенем» понимают пламя, образованное при горении топлива с газообразным окислителем (веществом, поддерживающим горение), характеризующимся содержанием кислорода по меньшей мере 50 об.%.
Тепло, выделенное кислородно-топливным пламенем, вокруг которого водят подлежащий обработке газ, способствует прохождению реакции восстановления между SO2 в подлежащем обработке газе и содержащим водород восстановительным газом.
Прохождению реакции восстановления между SO2 в подлежащем обработке газе и содержащим водород восстановительным газом также способствует введение восстановительного газа в подлежащий обработке газ, что обеспечивает близкий контакт между подлежащим обработке газом и восстановительным газом и улучшает, таким образом, эффективность термического восстановления SO2.
Согласно одному преимущественному варианту осуществления по меньшей мере часть, если не весь, окислитель вводят вокруг топлива.
Для введения различных реагентов в зону реакции предусматривают различные направления введения: параллельно продольной оси пламени, направление, совпадающее с данной осью, или также направление, отличающееся от данной оси.
Однако было отмечено, что эффективность термического восстановления можно улучшить, если по меньшей мере один реагент из окислителя и топлива и предпочтительно оба вводят в зону реакции под углом, отличающимся от продольной оси кислородно-топливного пламени, в частности, при осуществлении введения окислителя вокруг относительно введения топлива.
Согласно одному альтернативному варианту осуществления топливо вводят в зону реакции вокруг первой части окислителя и вторую часть окислителя вводят в зону реакции вокруг топлива. В данном случае топливо и/или вторую часть окислителя и предпочтительно оба преимущественно вводят в зону реакции под углом, отличающимся от продольной оси пламени.
Однако предусматривают и другие конфигурации введения топлива и окислителя.
Скорости введения горючего газа и кислорода выбирают преимущественно из значений в диапазоне от 30 до 60 м/с.
Для усиления контактирования между газообразным топливом и окислителем, топливо можно вводить с помощью ряда отверстий для введения топлива.
Данный ряд отверстий для введения топлива преимущественно предусматривает последовательность отверстий для введения, расположенных вокруг продольной оси кислородно-топливного пламени, в частности, по кольцевому контуру вокруг продольной оси и предпочтительно по концентрическому контуру относительно продольной оси.
В данной геометрии и без введения основной части окислителя внутрь вводимых топлив, предпочтительно добавлять основную часть вводимого горючего газа вдоль по продольной оси для ограничения отложения сажи на носовой части отверстия для введения и, таким образом, увеличения ее срока службы.
Эффективность термического восстановления можно также улучшить путем введения подлежащего обработке газа в зону реакции с использованием вращательного движения вокруг продольной оси кислородно-топливного пламени.
Преимущественным образом содержащий водород восстановительный газ вводят с помощью ряда отверстий для введения восстановительного газа, которые расположены вокруг продольной оси кислородно-топливного пламени. Указанные отверстия для введения восстановительного газа предпочтительно расположены аксиально-симметричным образом относительно указанной продольной оси.
Подлежащий обработке газ, в частности, можно вводить в зону реакции через канал, называемый главным каналом, который заканчивается кольцеобразным концентрическим относительно продольной оси кислородно-топливного пламени. В данном случае указанное кольцеобразное отверстие для введения подлежащего обработке газа соответствует месту введения вышеупомянутого подлежащего обработке газа.
В данном случае восстановительный газ, более конкретно, можно вводить с помощью ряда сопел для введения восстановительного газа, при этом данные сопла расположены в вышеупомянутом главном канале и заканчиваются:
- на внутренней стороне главного канала с приведением в контакт восстановительного газа с подлежащим обработке газом перед его введением в зону реакции через кольцеобразное отверстие для введения главного канала или
- на кольцеобразном отверстии для введения главного канала с приведением в контакт восстановительного газа с подлежащим обработке газом при введении подлежащего обработке газа в зону реакции.
Сопла преимущественно расположены вокруг продольной оси кислородно-топливного пламени, предпочтительно аксиально-симметричным образом.
Преимущественным образом скорость введения подлежащего обработке газа будет выбрана из значений в диапазоне от 5 до 15 м/с, предпочтительно от 5 до 10 м/с, тогда как скорость введения восстановительного газа будет выбрана из значений в диапазоне от 10 до 50 м/с, предпочтительно от 20 до 40 м/с.
Способ введения согласно настоящему изобретению, как правило, является составной частью способа для извлечения серы из подлежащего обработке газа, содержащего диоксид серы.
В данном случае подлежащий обработке газ подвергают частичному восстановлению SO2 с помощью способа введения согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, описанных выше.
Таким образом получают обработанный газ, содержащий H2S и SO2. Обработанный газ охлаждают перед зоной реакции, что позволяет извлечь, с одной стороны конденсированную серу, а с другой стороны охлажденный газ, содержащий H2S и SO2.
Обработанный газ можно охлаждать в котле, называемом котлом-рекуператором, который позволяет поглощать и использовать часть тепловой энергии обработанного газа, образованного в зоне реакции, например, преобразовывая ее в механическую или электрическую энергию, или для обеспечения пара для других установок. Можно также использовать поглощаемую тепловую энергию для нагревания одного или нескольких реагентов перед их введением в зону реакции.
Охлажденный газ преимущественным образом влияет на процесс десульфирования в реакторе Клауса. Это позволяет извлечь преимущественно серу и десульфированный газ и, следовательно, сделать их менее загрязняющими.
Способ введения согласно настоящему изобретению характеризуется важным преимуществом, которое позволяет регулировать соотношение H2S/SO2 обработанного газа только регулируя подачу восстановительного газа, введенного в зону реакции, без негативного влияния на подачу горючего газа.
Таким образом, данное регулирование не влияет негативно на тепловыделение от пламени в направлении подлежащего обработке газа, что обеспечивает более высокую гибкость функционирования. В частности, в случае, когда обработанный газ предназначен для отправки в реактор Клауса, то предпочтительно регулируют подачу восстановительного газа для получения в обработанном газе молярного соотношения H2S/SO2 от 1,9 до 2,1, при этом молярное соотношение, составляющее 2,0, является оптимальным для реакции Клауса.
Для лучшего регулирования указанного соотношения преимущественно определяют соотношение H2S/SO2 в обработанном газе (перед охлаждением) или в охлажденном газе. При этом можно регулировать подачу восстановительного газа, вводимого в зону реакции, в зависимости от определенного таким образом соотношения, предпочтительно таким образом, чтобы молярное соотношение H2S/SO2 находилось в пределах от 1,9 до 2,1.
Способы согласно настоящему изобретению позволяют обработать большое количество газа, содержащего диоксид серы, в частности выходящих газов, образованных в результате промышленных способов.
Настоящее изобретение обеспечивает, в частности, простой способ частичного термического восстановления SO2, присутствующего в газах, содержащих SO2:
- образованных на заводах по переработке нефтехимических продуктов, а именно в ходе десульфирования нефтехимических продуктов, таких как горючее и другие нефтехимические продукты; и
- образованных плавильными печами (на английском: smelters) для руд цветных металлов и, в частности, плавильными печами для никелевой, медной, свинцовой руды и т.д., таких как находящихся, например, вблизи шахт.
Содержание кислорода в газообразном окислителе, вводимом в зону реакции, предпочтительно составляет более 80 об.%, еще предпочтительнее более 90 об.% и даже более 95 об.%.
Газообразное топливо, вводимое в зону реакции, является преимущественно выбранным из метана, этана, пропана, водорода, смеси водорода и монооксида углерода и смесей по меньшей мере двух из данных газообразных топлив, как, например, природный газ. Водород или смесь водорода и CO можно в том числе получать в ходе образования газов в биомассе или из отходов.
Чем больше водорода содержит топливо, тем меньше образуется сажи. Присутствие водорода в газообразном топливе в форме H2 или в химически связанной форме, в случае водородного газообразного топлива, является, как правило, желательным.
Под содержащим водород восстановительным газом понимают газ, способный вступать в реакцию с SO2 при температуре от 1000°C до 1500°C с образованием элементарной серы и H2S.
Содержащий водород восстановительный газ предпочтительно выбран из газов, перечисленных выше в отношении газообразного топлива.
Чем больше водорода содержит восстановительный газ, тем более эффективной будет реакция термического восстановления.
Следовательно, H2 является наиболее подходящим восстановительным газом, но, как правило, также наиболее дорогостоящим. Более разумно и экологически безвредно использовать в качестве восстановительного газа H2 или газ, содержащий H2, полученный из альтернативных источников, таких как образованных газов из отходов или биомассы.
Восстановительный газ и газообразное топливо могут быть одинаковыми и поступать из одного и того же источника. Восстановительный газ может также отличатся от горючего газа. В данном случае восстановительный газ может содержать или не содержать газ, имеющий такой же состав, что и топливо, или наоборот: например, метан и природный газ.
Иногда может быть преимущественным добавлять в зону реакции водяной пар (H2O) для еще большего ограничения образования сажи, если, например, топливо определенного типа или восстановительный газ содержит много углерода. Это добавление водяного пара можно осуществлять при смешивании пара с восстановительным газом и/или при смешивании его с подлежащим обработке газом, содержащим диоксид серы.
Однако, настоящее изобретение имеет преимущество, которое заключается в том, что образование сажи является особенно незначительным, что особенно важно при термическом восстановлении с последующим процессом Клауса и также без добавления пара в восстановительный газ и/или в обрабатываемый газ.
Кислородно-топливное пламя преимущественно характеризуется коэффициентом избытка топлива (на английском: «fuel-oxidant equivalence ratio») от 0,5 до 2,0 предпочтительно от 0,80 до 1,50 и еще более предпочтительно от 0,90 до 1,10.
Коэффициент избытка топлива определяют как отношение между, c одной стороны, действительным соотношением между подаваемым топливом и подаваемым окислителем и, с другой стороны, строго стехиометрическим соотношением между подаваемым данным топливом и подаваемым данным окислителем.
Регулирование коэффициента избытка топлива представляет собой параметр контролирования введения окислителя и топлива, влияющий на тепловыделение от кислородно-топливного пламени и, таким образом, на результаты реакции термического восстановления.
Согласно первому варианту осуществления кислородно-топливное пламя является стехиометрическим (коэффициент избытка топлива = 1).
Согласно другому варианту осуществления кислородно-топливное пламя характеризуется низким содержанием кислорода (большое содержание топлива), то есть с коэффициентом избытка топлива более 1, предпочтительно более 1 и равно 2 или меньше. В данном случае горение топлива в кислородно-топливном пламени является частичным горением и (таким образом образуются несгоревшие частицы топлива, такие как H2, присутствующие в газах горения) газы горения, образованные кислородно-топливным пламенем, могут выступать в качестве дополнительного восстановительного газа для термического восстановления SO2.
Согласно еще одному другому варианту осуществления кислородно-топливное пламя характеризуется большим содержанием кислорода (низкое содержание топлива), то есть с коэффициентом избытка топлива менее 1, предпочтительно более 0,5 и менее 1,0. В данном случае остаточный кислород не принимает участие в горении из-за отсутствия топлива, которое будет сжигать содержащий водород восстановительный газ с высвобождением большего количества тепловой энергии внутри зоны реакции.
Температура газов в зоне реакции составляет, как правило, от 1000°C до 1400°C, предпочтительно от 1100°C до 1300°C.
Способ введения согласно настоящему изобретению полностью включен в другие стадии с тем, чтобы являться составной частью способа для извлечения элементарной серы из подлежащего обработке газа.
Следовательно, настоящее изобретение также охватывает способ извлечения серы из подлежащего обработке газа, содержащего диоксид серы, где подлежащий обработке газ подвергают частичному термическому восстановлению SO2, как описано выше. Таким образом, получают газ, образованный в зоне реакции, который, следовательно, будучи подвергнутым частичному термическому восстановлению SO2 далее называют «обработанный газ».
Обработанный газ содержит H2S и SO2. Этот обработанный газ охлаждают таким образом, чтобы извлечь конденсированную серу и охлажденный газ, все еще содержащий H2S и SO2, из обработанного, не охлажденного газа. Обработанный газ может, в частности, быть охлажден в котле для регенерации тепла, расположенном после зоны реакции.
Это обеспечивает регенерацию тепловой энергии обработанного газа в виде пара или, кроме этого, в виде механической или электрической энергии.
После отделения элементарной серы, полученной в результате термического восстановления, охлажденный газ направляют к каталитическому реактору Клауса с извлечением серы и десульфированного газа.
Извлеченная сера в элементарной форме в процессе Клауса получена из остаточной серы, присутствующей в охлажденном газе. Извлеченный с помощью процесса Клауса газ является, по сути, десульфированным и, следовательно, значительно менее загрязняющим, чем первоначальный подлежащий обработке газ.
Настоящее изобретение обеспечивает прежде всего частичное термическое восстановление SO2 в подлежащих обработке газах и особенно в выходящих газовых продуктах:
- образованных на заводах по переработке нефтехимических продуктов, а именно в ходе десульфирования горючего или других нефтехимических продуктов, или
- образованных плавильными печами для руд цветных металлов и, в частности, плавильными печами для никелевой, медной, свинцовой руды и т.д., таких как находящихся, например, вблизи шахт.
Такой выходящий газовый продукт можно подвергать обработке в виде очистки, удаления пыли и т.д. перед тем как подвергать способу согласно настоящему изобретению для извлечения элементарной серы из указанных газов.
Настоящее изобретение относится также к узлу введения, выполненному с возможностью применения способа введения согласно настоящему изобретению.
Узел введения содержит центральную горелку, периферический инжектор и по меньшей мере один дополнительный инжектор.
Центральная горелка выполнена с возможностью введения окислителя и топлива в зону реакции, расположенную после узла введения. Она способна образовывать путем горения топлива с окислителем пламя, характеризующееся продольной осью.
Центральная горелка характеризуется, как правило, продольной осью, называемой «осью горелки», которая совпадает с продольной осью пламени. Если не указано иное, все отсылки на термин «продольная ось» являются ссылкой на продольную ось пламени.
Периферический инжектор узла введения выполнен с возможностью введения подлежащего обработке газа, содержащего диоксид серы, в зону реакции и вокруг кислородно-топливного пламени, образованного центральной горелкой.
По меньшей мере один дополнительный инжектор узла введения выполнен с возможностью введения содержащего водород восстановительного газа внутрь периферического инжектора в месте расположения отверстия для введения периферического инжектора или также в зону реакции.
По меньшей мере один дополнительный инжектор может переходить в периферический инжектор в месте расположения отверстия или одного из отверстий для введения периферического инжектора и/или может быть расположен внутри периферического инжектора таким образом, чтобы содержащий водород восстановительный газ смешивался с подлежащим обработке газом, введенным периферическим инжектором, конкретнее перед или в месте введения подлежащего обработке газа. Центральная горелка преимущественно предусматривает инжектор окислителя и инжектор топлива для введения в зону реакции соответственно окислителя и топлива.
Согласно одному варианту осуществления инжектор окислителя окружает инжектор топлива.
Согласно другому варианту осуществления центральная горелка содержит первый инжектор окислителя, окруженный инжектором топлива, и второй инжектор окислителя, окружающий инжектор топлива.
Однако также предусмотрены другие конфигурации для одного или нескольких инжекторов топлива и одного или нескольких инжекторов окислителя центральной горелки.
Для функционирования узла введения один или несколько инжекторов окислителя соединены с источником окислителя и, в частности, с источником окислителя, характеризующегося содержанием кислорода от 50 об.% до 100 об.%, при этом один или несколько инжекторов топлива соединены с источником газообразного топлива.
В контексте настоящего изобретения два элемента являются «соединенными», если они присоединены таким образом, чтобы обеспечить поток жидкого вещества из одного из двух элементов по направлению к другому из двух элементов, например, с помощью системы каналов для перемещения указанного жидкого вещества.
Инжекторы окислителя и топлива являются предпочтительно такими, что по меньшей мере одна часть окислителя и/или топлива введена в последнюю зону реакции в направлении введения, отличающемся от продольной оси.
Таким образом, если центральная горелка содержит инжектор топлива, который окружает инжектор окислителя, то инжектор топлива и/или инжектор окислителя преимущественно имеют инжекционное сопло, отличающееся от продольной оси в отношении направлений введения.
Если наоборот, центральная горелка содержит два инжектора окислителя, из которых один (первый) окружен инжектором топлива и другой (второй) окружает инжектор топлива, то инжектор топлива и второй инжектор окислителя преимущественно оснащены таким отличающимся соплом.
Центральная горелка и, более конкретно, инжектор топлива предпочтительно характеризуется рядом отверстий для введения топлива. В данном случае по меньшей мере некоторые указанные отверстия для введения топлива преимущественно расположены, по сути, по круговому контуру вокруг продольной оси.
В данной геометрии и без центрального инжектора окислителя предпочтительно добавлять центральный инжектор горючего газа вдоль по продольной оси для того, чтобы избежать отложения сажи на инжекторе.
Периферический инжектор содержит полезное устройство, обеспечивающее круговое движение, выполненное с возможностью вращения вокруг продольной оси подлежащего обработке газа, вводимого периферическим инжектором в зону реакции. Устройство, обеспечивающее круговое движение, может в том числе содержать вентили для вращения.
Периферический инжектор заканчивается отверстием для введения, при этом указанное отверстие для введения предпочтительно представляет собой кольцеобразное концентрическое отверстие для введения с продольной осью.
Для повышения эффективности термического восстановления выходящего продукта узел введения преимущественно содержит ряд дополнительных инжекторов, таких как описано выше.
Таким образом, дополнительные инжекторы данного ряда проходят:
- внутри периферического инжектора и/или
- в отверстие для введения периферического инжектора, то есть на той же плоскости перпендикулярно продольной оси.
Дополнительные инжекторы предпочтительно расположены аксиально-симметрично вокруг продольной оси.
Для использования узла согласно настоящему изобретению в способе термического восстановления подлежащего обработке газа, содержащего диоксид серы:
- центральная горелка соединена с источником окислителя, характеризующегося содержанием кислорода от 50 об.% до 100 об.%, и источником газообразного топлива;
- периферический инжектор соединен с источником подлежащего обработке газа, содержащего диоксид серы; и
- по меньшей мере один дополнительный инжектор соединен с источником содержащего водород восстановительного газа.
Как уже указано выше в данном документе по отношению к способу согласно настоящему изобретению:
- подлежащий обработке газ, содержащий серу, может представлять собой выделившийся выходящий газ заводов, перерабатывающих нефтехимические продукты, плавильной печи для руд цветных металлов;
- газообразное топливо преимущественно выбрано из метана, этана, пропана, водорода или смесей водорода и монооксида углерода, которые могут также быть получены из биомассы или отходов, и смесей по меньшей мере двух из данных топлив, как, например, природный газ;
- окислитель, который характеризуется содержанием кислорода по меньшей мере 50 об.%, предпочтительно содержит более 80 об.% кислорода, еще предпочтительнее более 90 об.% и даже более 95 об.%; и
- содержащий водород восстановительный газ выбран предпочтительно из метана, этана, пропана, водорода или смесей водорода и монооксида углерода и смесей по меньшей мере из двух данных газов, как, например, природный газ.
Восстановительный газ и газообразное топливо могут быть одинаковыми. Восстановительный газ может также отличатся от горючего газа. В данном случае восстановительный газ может содержать или не содержать газ с таким же составом, что и топливо, или наоборот.
Также узел введения содержит, как правило, контролирующие устройства для регулирования подачи различных жидких веществ к узлу введения.
Если восстановительный газ имеет такой же состав, что и газообразное топливо, или содержит газ, имеющий данный состав (в сочетании с другими составляющими, такими как, например, водяной пар), то центральная горелка (и даже данный инжектор топлива) и по меньшей мере один дополнительный инжектор преимущественно соединены с одним и тем же источником топлива.
Узел введения обычно оснащен контролирующим устройством, регулирующим подачу топлива, окислителя, подлежащего обработке газа и содержащего водород восстановительного газа, вводимых узлом введения. Следовательно, контролирующее устройство регулирует также коэффициент избытка топлива для пламени (кислородно-топливного пламени), образованного центральной горелкой. Если топливо и восстановительный газ поступают из одного и того же источника топлива, то контролирующее устройство, таким образом, также регулирует отношение между:
- подачей топлива к центральной горелке, и
- подачей топлива в направлении по меньшей мере одного дополнительного инжектора топлива для введения в качестве содержащего водород восстановительного газа, и
- отношение между этими двумя подачами.
Настоящее изобретение также относится к установке для извлечения серы из газа, называемого «подлежащий обработке газ», содержащего диоксид серы.
Установка согласно настоящему изобретению содержит камеру термического восстановления диоксида серы, оснащенную узлом согласно любому варианту осуществления, описанному выше. Указанная камера термического восстановления содержит выходное отверстие для отвода обработанного газа, то есть газа, подвергнутого термическому восстановлению SO2.
Установка преимущественно содержит также охлаждающее устройство для охлаждения обработанного газа.
С этой целью охлаждающее устройство соединено с выходным отверстием для обработанного газа камеры восстановления. Охлаждающее устройство содержит в свою очередь выходное отверстие для отвода охлажденного газа из охлаждающего устройства, а также выходное отверстие для серы для отвода конденсированной серы в охлаждающей установке. Охлаждающее устройство представляет собой преимущественно котел-рекуператор.
Установка согласно настоящему изобретению преимущественно содержит также установку для дополнительного десульфирования охлажденного обработанного газа.
Таким образом, установка предпочтительно содержит реактор Клауса для десульфирования охлажденного газа, образованного охлаждающим устройством, и для извлечения серы, полученной таким образом. С этой целью реактор Клауса соединен с выходным отверстием для охлажденного газа охлаждающего устройства.
Установка согласно любому из вариантов осуществления, описанных выше, содержит полезные приборы регулирования. Указанные приборы регулирования включают измеряющее устройство для определения соотношения между H2S и SO2 в обработанном газе на выходном отверстии для обработанного газа камеры термического восстановления или также в охлажденном газе на выходном отверстии для охлажденного газа охлаждающего устройства.
Приборы регулирования преимущественно содержат также контролирующее устройство подачи, способное регулировать подачу жидких веществ, подаваемых узлом введения, при этом указанное контролирующее устройство подачи предпочтительно способно регулировать подачу содержащего водород восстановительного газа, подаваемого узлом введения, в зависимости от соотношения между H2S и SO2, определенного с помощью указанного выше измеряющего устройства. Контролирующее устройство подачи позволяет преимущественно регулировать подачу, подаваемую узлом введения, и, в частности, подачу содержащего водород восстановительного газа, подаваемого узлом введения, таким образом, что обнаруженное соотношение H2S/SO2 составляет от 1,9 до 2,1, предпочтительно составляет 2,0.
Настоящее изобретение позволяет лучше контролировать реакции термического восстановления, разделяя по меньшей мере частично (a) тепловыделение необходимое для термического восстановления и (b) смешивание подлежащего обработке газа, содержащего диоксид серы, и содержащего водород восстановительного газа. Это позволяет также уменьшить образование сажи.
Фактически, настоящее изобретение позволяет создать первую зону тепловыделения, образованную кислородно-топливным пламенем (зона горения), которое особенно может быть близким по стехиометрии (см. выше), и вторую зону, где подлежащий обработке газ, содержащий SO2, смешивается с продуктами горения кислородно-топливного пламени и с содержащим водород восстановительным газом и где SO2, присутствующий в подлежащем обработке газе, вступает в реакцию с восстановительным газом с образованием, среди прочего, элементарной серы.
Отмечают, что конфигурация введения способа согласно настоящему изобретению и структура узла введения согласно настоящему изобретению имеют преимущество, которое заключается в обеспечении особенно компактной и легкой в управлении системы, например, с узлом введения в зону реакции со стороны реактора термического восстановления.
Настоящее изобретение и его преимущества будут лучше ясны благодаря нижеследующим примерам со ссылкой на фиг. 1 и 2, где:
на фиг. 1 представлена схема продольного сечения узла введения согласно настоящему изобретению;
на фиг. 2 представлена схема применения узла введения согласно настоящему изобретению в установке для извлечения серы из подлежащего обработке газа.
Узел 10 введения характеризуется продольной осью X-X. Он состоит из расположенной в центре центральной горелки 20 кислородного топлива, обеспечивающей стехиометрическое горение (или нестехиометрическое, см. выше) газообразного топлива, такого как природный газ, с окислителем, характеризующимся большим содержанием кислорода (≥ 50 об.%). Центральная горелка содержит первый канала 21, расположенный в центре горелки и обеспечивающий перемещение топлива и, в частности, метана или природного газа к первому инжекционному соплу 22.
Данное инжекционное сопло содержит первое центральное отверстие 22a для введения, окруженное кольцом отверстий 22b для введения. Центральная горелка содержит также второй канал 25 кольцевого сечения, который окружает первый канал 21 и который обеспечивает перемещение окислителя, характеризующегося большим содержанием кислорода, и, в частности, кислорода промышленной чистоты (95 об.% O2) ко второму инжекционному соплу 26, которое окружает первое инжекционное сопло 22.
В проиллюстрированном примере направление введения первых и вторых инжекционных сопел направлено параллельно продольной оси X-X.
Однако, предпочтительно использовать первые и/или вторые сопла 22, 26, такие что направления введения потоков топлива и окислителя, вводимых посредством указанных сопел 22, 26 в зону 1 реакции, отличаются от оси X-X (в контексте введения указанных потоков).
Периферический инжектор 30, заканчивающийся периферическим отверстием для введения в форме кольца, подает в зону 1 реакции подлежащий обработке газ, содержащий SO2. Периферический инжектор 30 содержит лопасти 31 для вращения потока подлежащего обработке газа, содержащего SO2, перед его введением в зону 1 реакции.
Сквозь данный периферический инжектор 30, дополнительные инжекторы 40 содержащего водород восстановительного газа расположены аксиально-симметрично по отношению к продольной оси X-X.
Огнеупорный блок 50 окружает все вышеуказанное. Такой огнеупорный блок облегчает включение узла введения в стенки, окружающие зону реакции в реакторе термического восстановления.
Вихревое движение (часто обозначаемое термином, происходящим из английского «swirlé»), переданное потоку подлежащего обработке газа, содержащего SO2, позволяет по меньшей мере частично разбавлять зону горения, то есть кислородно-топливного пламени 2, подлежащим обработке газом, содержащим SO2, ограничивая, таким образом, образование сажи путем снижения максимальных значений температуры.
Этот желаемый эффект можно усиливать при введении подлежащего обработке газа со скоростью введения, где составляющая, параллельная продольной оси (именуемая «продольной составляющей»), ниже или равна продольной составляющей скорости кислородно-топливного пламени.
В проиллюстрированном случае избыток газообразного топлива, введенного центральной горелкой, введен как содержащий водород восстановительный газ через дополнительные инжекторы 40. Направление введения указанного восстановительного газа направлено параллельно продольной оси X-X и его скорость введения (и, следовательно, продольная составляющая этой скорости) является выше, чем продольная составляющая скорости подлежащего обработке газа.
Эти оба элемента способствуют максимальному увеличению разбавления восстановительного газа подлежащим обработке газом, содержащим SO2, после и вокруг зоны горения, то есть после и вокруг кислородно-топливного пламени 2, и, таким образом, ограничению концентрации топлива в зонах повышенных температур, ответственных за образование сажи.
Как показано выше, содержащий водород восстановительный газ соответствует избытку топлива. Смешивание подлежащего обработке газа, содержащего SO2, и содержащего водород восстановительного газа не происходит до, в или посредством центральной горелки, при этом настоящее изобретение обеспечивает высокую гибкость функционирования исходя из соотношения между, с одной стороны, SO2, присутствующим в подлежащем обработке газе, и, с другой стороны, восстановительным газом и, в частности, водородом, присутствующим в восстановительном газе, при этом обеспечивая поступление необходимого тепла для реакций термического восстановления SO2 и даже для подачи разнообразных типов подлежащего обработке газа и/или для разных значений содержания SO2 в подлежащем обработке газе. Отношение SO2/водород контролирует отношение H2S/SO2 на выходном отверстии зоны реакции.
Как показано на фиг. 2, узел 210 введения согласно настоящему изобретению может быть установлен в реакторе термического восстановления 200, содержащего зону 201 реакции.
В узел 210 введения подают подлежащий обработке газ 5, содержащий SO2, окислитель 6, характеризующийся большим содержанием кислорода, и природный газ 7. Одна часть природного газа, подаваемая в узел 210 введения, составляет топливо, подаваемое в центральную горелку узла 210 введения, с образованием кислородно-топливного пламени 202, а другую часть природного газа подают в узел 210 введения в качестве содержащего водород восстановительного газа.
Как описано выше, в некоторых случаях также предусмотрено введение водяного пара в узел введения, особенно когда подлежащий обработке газ и/или топливо являются по своей природе такими, что склонны способствовать образованию сажи.
Узел 210 введения и, в частности, его центральная горелка функционирует таким образом, чтобы поддерживать зону 201 реакции при температуре от 1300°C до 1500°C, подходящей для термического восстановления SO2.
Обработанный газ 220, образованный реактором 200, который содержит SO2 и H2S, направляют в котел 250 для регенерации энергии, в котором происходит регенерация тепловой энергии обработанного газа 220, при этом таким образом охлаждаются газы и извлекают элементарную серу Sx, полученную с помощью термического восстановления в реакторе 200.
После котла 250 для регенерации энергии охлажденный газ 230 направляют к каталитическому реактору 260 Клауса для извлечения элементарной серы Sx посредством реакции SO2 с H2S, присутствующих в охлажденном обработанном газе 230, с получением после реактора 260 Клауса конечного газа 240, который, по сути, не содержит серы.
С помощью настоящего изобретения образование сажи в реакторе 200 термического восстановления очень ограничено, что продлевает в значительной степени срок службы катализатора в реакторе 260 Клауса и ограничивает потребление природного газа и кислорода на единицу подлежащего обработке газа (улучшенная эффективность благодаря отсутствию пара, выполняющего функцию теплопоглотителя).
Способ и узел введения согласно настоящему изобретению тестировали в установке, такой как проиллюстрирована на фигуре 2, при различных условиях.
Пример
Узел введения согласно настоящему изобретению устанавливали в цилиндрическом реакторе для термического восстановления SO2. Используемый узел введения был оснащен устройством, обеспечивающим круговое движение/вращение потока газа, содержащего SO2/подлежащего обработке газа, вводимых в реактор с помощью периферического инжектора. Многочисленные (в количестве 8) инжекторы восстановительного газа, именуемые дополнительными инжекторами, были распределены по периметру указанного периферического инжектора и их соответствующие наружные поверхности выходного отверстия были расположены на той же плоскости, что и отверстие для введения периферического инжектора для подлежащего обработке газа.
Реактор, в котором установили узел введения, состоял из двух последовательных зон равного объема и длины, которые отделены ограничителем потока, расположенным между двумя последовательными зонами. Узел введения устанавливали на входе в первую зону реакции и с отступом от внутреннего брандмауэра реактора. В случае примера настоящего изобретения этот отступ имел длину приблизительно эквивалентную диаметру блока вентиляции узла введения.
В центральную горелку узла введения и в дополнительные инжекторы содержащего водород восстановительного газа подавали природный газ (далее GN) следующего состава.
Таблица 1
Кислород, подаваемый в центральную горелку узла введения, характеризовался чистотой 91 об.%.
Подлежащий обработке газ на 99,9 об.% состоял из SO2.
После зажигания горелки и после нагрева реактора подачу реактивов регулировали следующим образом:
кислород = 39,5 Н м3/ч (до 91 об.% чистоты);
GN в направлении центральной горелки (горючий газ) = 17 Н м3/ч;
подлежащий обработке газ, содержащий SO2 = 122 Н м3/ч, предварительно нагретый до 140°C;
GN (содержащий водород восстановительный газ в направлении дополнительных инжекторов) = 70 Н м3/ч, предварительно нагретый до 50°C.
Температура в двух зонах реактора составляла около 1150°C.
В реакторе SO2, содержащийся в подлежащем обработке газе, частично восстанавливался до H2S и до небольшого количества других побочных продуктов, таких как COS и CS2. Другая часть SO2 непосредственно восстанавливалась до элементарной серы в форме газа.
Поток продуктов реакции, образованных в реакторе, затем проходил через котел для регенерации энергии, который позволяет понизить их температуру и таким образом выделить элементарную серу посредством конденсирования.
Состав (в объемных %) потока газа на выходном отверстии котла представлен в таблице 2.
Затем данный поток вводили в классический реактор Клауса с обеспечением взаимодействия SO2 и H2S и с извлечением остальной части серы в элементарной форме.
При этих рабочих условиях не было обнаружено измеренной или предположительно присутствующей сажи ни в реакторе термического восстановления, ни в реакторе Клауса.
Таким образом, было обнаружено, что настоящее изобретение обеспечивает неожиданным образом термическое восстановление SO2, присутствующего в подлежащем обработке газе, с хорошим показателем качества извлеченной серы и, по сути, без образования сажи, даже без добавления водяного пара в восстановительный газ, и это, в частности, из-за использованной специфической конфигурации введения.
Также был отмечен повышенный процент извлечения серы и небольшое содержание COS и CS2 в газе на выходе из зоны реакции/реактора термического восстановления (COS<4% и CS2<2% по объему).
Представлен способ и устройство для термического восстановления диоксида серы, присутствующего в подлежащем обработке газе и, в частности, в промышленных выходящих газах. В зону реакции (1, 201) вводят газообразный окислитель (6), характеризующийся содержанием кислорода от 50 об. % до 100 об. %, газообразное топливо (7), подлежащий обработке газ (5), содержащий диоксид серы, и содержащий водород восстановительный газ (7). Окислитель (6) и топливо (7) вводят с образованием кислородно-топливного пламени (2, 202), характеризующегося продольной осью X-X. Подлежащий обработке газ вводят (5) вокруг кислородно-топливного пламени (2, 202) в зоне (1, 201) реакции. Восстановительный газ (7) вводят в подлежащий обработке газ (5) в или перед зоной (1, 201) реакции. Технический результат: эффективное термическое восстановление SO2 с образованием ограниченного количества сажи и образованных газообразных побочных продуктов. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
1. Способ введения для термического восстановления диоксида серы в зоне (1, 201) реакции, где вводят газообразный окислитель (6), характеризующийся содержанием кислорода от 50 об. % до 100 об. %, газообразное топливо (7), подлежащий обработке газ (5), содержащий диоксид серы, и содержащий водород восстановительный газ (7) и где:
- вводят окислитель (6) и топливо (7) в зону (1, 201) реакции с образованием кислородно-топливного пламени (2, 202), характеризующегося продольной осью X-X,
- вводят подлежащий обработке газ (5) вокруг кислородно-топливного пламени (2, 202) в зоне (1, 201) реакции и
- вводят восстановительный газ (7) в подлежащий обработке газ (5) в или перед зоной (1, 201) реакции.
2. Способ по п. 1, где по меньшей мере одну часть окислителя (6) вводят вокруг топлива (7).
3. Способ по любому из пп. 1, 2, где топливо (7) вводят с помощью ряда отверстий (22a, 22b) для введения топлива, при этом по меньшей мере некоторые указанные отверстия (22b) для введения топлива преимущественно расположены по кольцеобразному контуру вокруг продольной оси X-X, предпочтительно также с отверстием (22a) для введения топлива в центре кольцеобразного контура.
4. Способ по любому из пп. 1-3, где подлежащий обработке газ (5) вводят в зону (1, 201) реакции с использованием вращательного движения вокруг продольной оси X-X кислородно-топливного пламени (2, 202).
5. Способ по любому из пп. 1-4, где вводят подлежащий обработке газ (5) в зону (1, 201) реакции с помощью канала для подлежащего обработке газа (30), заканчивающегося кольцеобразным отверстием для введения, концентрическим с продольной осью X-X кислородно-топливного пламени (2).
6. Способ по п. 5, где вводят восстановительный газ (7) через ряд сопел (40) для введения восстановительного газа, расположенных в канале (30) для подлежащего обработке газа, при этом указанные сопла (40), заканчивающиеся внутри канала (30) для подлежащего обработке газа и/или кольцеобразным отверстием для введения указанных сопел (40), предпочтительно расположены аксиально-симметрично вокруг продольной оси X-X кислородно-топливного пламени (2).
7. Способ по любому из пп. 1-6, где подлежащий обработке газ (5) представляет собой газ, содержащий диоксид серы, образованный на заводах по переработке нефтехимических продуктов или плавильной печью для руд цветных металлов.
8. Узел введения газов, содержащий:
- центральную горелку (20) для введения окислителя (6) и топлива (7) в зону (1, 201) реакции, при этом указанная горелка (20) способна создавать пламя, характеризующееся продольной осью X-X, при горении топлива с окислителем;
- периферический инжектор (30), выполненный с возможностью введения подлежащего обработке газа (5), содержащего диоксид серы, вокруг пламени (2, 202) в зоне (1, 201) реакции, и
- по меньшей мере один дополнительный инжектор (40), переходящий в периферический инжектор (30) или расположенный в нем и выполненный с возможностью введения содержащего водород восстановительного газа (7) внутрь периферического инжектора (30) или в зону (1, 201) реакции после периферического инжектора (30), при этом:
- центральная горелка (20) соединена с источником окислителя (6), характеризующегося содержанием кислорода от 50 об. % до 100 об. %, и с источником газообразного топлива;
- периферический инжектор (30) соединен с источником подлежащего обработке газа (5), содержащего диоксид серы; и
- по меньшей мере один дополнительный инжектор (40) соединен с источником содержащего водород восстановительного газа (7).
9. Узел по п. 8, где центральная горелка (20) содержит инжектор (25) окислителя и инжектор (21) топлива, при этом инжектор (25) окислителя предпочтительно окружает инжектор (21) топлива.
10. Узел по п. 8, где центральная горелка (20) содержит первый инжектор окислителя, при этом инжектор топлива окружает первый инжектор окислителя и второй инжектор окислителя окружает инжектор топлива.
11. Узел по любому из пп. 8-10, где периферический инжектор (30) содержит устройство (31), обеспечивающее круговое движение, выполненное с возможностью вращения вокруг продольной оси X-X в зоне (1, 201) реакции подлежащего обработке газа (5), введенного посредством указанного периферического инжектора (30).
12. Узел по любому из пп. 8-11, содержащий ряд дополнительных инжекторов (40), проходящих (i) внутри периферического инжектора (30) и/или (ii) на одной плоскости с периферическим инжектором (30) перпендикулярно продольной оси X-X, при этом указанные дополнительные инжекторы (40) предпочтительно расположены аксиально-симметрично вокруг продольной оси X-X.
13. Установка для извлечения серы из подлежащего обработке газа, содержащего диоксид серы, содержащая:
- камеру (200) термического восстановления диоксида серы, оснащенную узлом (210) по любому из пп. 8-12 и содержащую выходное отверстие для обработанного газа (220), и
- охлаждающее устройство (250) для охлаждения обработанного газа (220), соединенное с выходным отверстием для обработанного газа (220) в камере (200) восстановления, при этом указанное охлаждающее устройство (250) содержит выходное отверстие для охлажденного газа (230) и выходное отверстие для серы для отвода конденсированной серы из охлаждающей установки (250).
14. Установка по п. 13, содержащая реактор (260) Клауса для десульфирования охлажденного газа (230), образованного в охлаждающем устройстве (250), и для извлечения серы, полученной таким образом, при этом указанный реактор (260) Клауса соединен с выходным отверстием для охлажденного газа (230) указанного охлаждающего устройства (250).
| US 4117101 A, 26.09.1978 | |||
| WO 2012177281 A1, 27.12.2012 | |||
| Генератор импульсов | 1980 |
|
SU974552A1 |
| US 4988287 A, 29.01.1991 | |||
| Способ получения элементарной серы из сероводорода и двуокиси серы | 1973 |
|
SU731888A3 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИОКСИД СЕРЫ | 2011 |
|
RU2474533C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИОКСИД СЕРЫ | 2002 |
|
RU2221742C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕЕ ГИПСОВОЕ КОМПОЗИЦИОННОЕ ИЗДЕЛИЕ И ГИПСОВЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ВЛАЖНЫХ ВОЛОКОН | 2006 |
|
RU2407716C2 |
