СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА СЖИГАНИЯ МОНОТОПЛИВА Российский патент 2018 года по МПК B01J37/08 B01J32/00 C01F7/02 C04B35/44 F23C13/08 

Изобретение относится к получению носителей для катализаторов, обладающих высокой площадью поверхности и термостабильностью в условиях сверхвысоких температур, например, в процессах сжигания монотоплива, в том числе "зеленого топлива" на основе водно-метанолового раствора нитрата гидроксиламмония (НГА).

Известно, что носители для катализаторов и катализаторы высокотемпературных процессов работают в жестких условиях. Помимо собственно воздействия высоких температур (до 1600°C) и длительных температурных перепадов катализаторы подвергаются воздействию водяного пара и водорода, а также реакционной смеси, содержащей метанол и нитрат гидроксиламмония и продуктов сгорания реакционной смеси, в основном СО₂ и N₂, обладающими сильно выраженными окислительными свойствами и имеющими высокое парциальное давление.

В свете вышеизложенного основными требованиями, предъявляемыми к катализатору высокотемпературных процессов и его носителю, являются высокая механическая прочность и высокая термостабильность в течение всего пробега. Кроме того, носитель должен обеспечивать такое распределение активного компонента, чтобы предотвращать его спекание и рекристаллизацию с целью сохранения активности и селективности на высоком уровне.

Катализатор с высокими физико-механическими показателями может быть получен с использованием такого носителя, как оксид алюминия, который спекается при температуре около 1500°C (Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Ленинград. Издательство «Химия», 1973 г., с. 95-96).

В настоящее время известные носители для катализаторов высокотемпературных процессов имеют ряд недостатков применительно к процессу сжигания монотоплива, а именно при высокой прочности и термостабильности имеют низкую удельную поверхность. Под воздействием высоких температур и реакционной среды при сгорании топлива происходит спекание материала носителя на основе оксида алюминия, сопровождающееся фазовыми превращениями и резким уменьшением площади поверхности и, как следствие, снижением активности катализатора. Для надежной эксплуатации катализатора необходимо, чтобы большая площадь поверхности носителя сохранялась в условиях проведения процесса в течение продолжительного времени.

Эффективными в качестве носителей катализаторов сжигания монотоплива являются гексаалюминатные структуры, так как они обеспечивают чрезвычайно высокую термическую стабильность и обладают более высокой площадью поверхности по сравнению с альфа-оксидом алюминия, образующегося при нагревании алюмооксидного материала носителя до сверхвысоких температур. Термическая стабильность гексаалюминатов зависит от условий получения и, прежде всего, от различий в механизме формирования гексаалюминатов в различных условиях обработки.

Известен способ получения огнеупорного керамического, стойкого к спеканию материала, используемого для получения гранул носителя катализатора для разложения жидких монотоплив на основе динитрамида аммония (Патент США 7137244, МПК: F02K 9/42, B01J 23/10, C06D 5/08, F02K 9/95, 21.11.2006). Способ получения основан на золь-гель технологии с использованием микроэмульсии. Согласно этому способу гексаалюминат лантана LaAl₁₁O₁₈, стойкий к спеканию материал, получают путем добавления раствора алкоголята алюминия в микроэмульсию воды в масле, водная фаза которой содержит раствор водорастворимой соли лантана, после чего образовавшийся порошок извлекают и прокаливают.

Недостатком этого способа является то, что он очень трудоемкий, многостадийный, имеет значительный разброс значений прочности отдельных гранул катализатора и является дорогостоящим.

Известен способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе, включающий получение порошка глинозема путем быстрой дегидратации гидроксида или оксигидроксида алюминия, созревание полученного порошка путем приготовления суспензии порошка глинозема в воде при температуре 95°C-100°C с добавлением на этой стадии раствора нитрата лантана в количестве, соответствующем 5%-10% в расчете на оксид лантана по отношению к массовому содержанию глинозема, при этом рН суспензии после введения раствора нитрата лантана регулируют до величины рН в пределах от 8 до 12 путем добавления гидрата окиси алюминия, и последующую термообработку отфильтрованного полученного в процессе созревания стабилизированного лантаном порошка глинозема при 100°C-700°C с последующим кальцинированием при 1200°C в течение 4 часов (Патент РФ 2099135, 6МКИ: B01J 21/04, B01J 23/10, B01J 37/00, B01D 53/94, B01J 103:26, 20.12.1997).

Недостатками данного способа являются многостадийность и энергоемкость.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения термически стабильного носителя для катализатора на основе алюминия, содержащего редкоземельный алюминат, в том числе алюминат лантана, включающий пропитку алюминийсодержащего предшественника раствором редкоземельного металла, его сушку при 75°C-150°C и затем прокаливание при температуре от 1000°C до 1600°C до превращения одной части алюминийсодержащего предшественника в фазу оксида алюминия и другой части алюминийсодержащего предшественника - в редкоземельный алюминат с молярным соотношением алюминия и редкоземельного алюмината от 11:1 до 14:1. При этом редкоземельный алюминат может включать структуру гексаалюмината, в том числе гексаалюмината лантана, структуру бета-алюмината, алюминат со структурой перовскита или их комбинацию (Патент РФ 2338588, МПК: B01J 21/04, B01J 23/04, B01J 23/10, B01J 23/42, B01J 23/46, B01J 23/58, 20.11.2008).

Недостатком этого способа является недостаточная термостабильность получаемого носителя.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения термостабильного алюмооксидного носителя для катализатора сжигания монотоплива на основе водно-метанолового раствора нитрата гидроксиламмония, обладающего повышенной стойкостью к спеканию, позволяющего обеспечить нанесение требуемого количества активного компонента за меньшее число пропиток и увеличить срок службы катализатора сжигания топлива.

Поставленная задача достигается созданием термостабильного носителя, основу которого составляют алюминаты лантана, а именно гексаалюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ и алюминат лантана LaAlO₃ с соотношением фаз LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃ от 0 до 1,0, путем предварительного прокаливания формованых гранул носителя на основе активного оксида алюминия размером 0,2-3,5 мм при температуре 550°C-900°C, двукратного цикла пропитки, сушки и прокаливания алюмооксидного носителя и заключительного обжига при температуре 850°C-1400°C, при этом пропитку осуществляют раствором нитрата лантана с концентрацией 140-200 г/л с добавлением органической кислоты концентрацией 0,5-20 масс. %, прокаливание осуществляют при температуре 450°C-500°C. В качестве органической кислоты используют уксусную кислоту. Содержание лантана в готовом носителе в пересчете на оксид лантана составляет 9,0-14,0 масс. %.

Основные отличительные признаки предлагаемого способа состоят в том, что перед циклом пропитки, сушки и прокаливания проводят предварительное прокаливание формованых гранул активного оксида алюминия при температуре 550°C-900°C, что позволяет стабилизировать низкотемпературную пропитку гранул. Пропитку гранул осуществляют раствором нитрата лантана с концентрацией 140-200 г/л с добавлением уксусной кислоты концентрацией 0,5-20 масс. %, цикл пропитки, сушки и прокаливания осуществляют дважды до получения носителя с требуемым содержанием лантана, после чего проводят заключительный обжиг при температуре 850°C-1400°C. Готовый носитель содержит структуры гексаалюмината лантана LaAl₁₁O₁₈ и алюмината лантана типа перовскит LaAlO₃ в соотношении от 0 до 1,0, что позволяет достичь оптимального сочетания фаз с получением наилучших результатов по термостойкости, так как первый тип соединений (гексаалюминат лантана LaAl₁₁O₁₈) подавляет поверхностную диффузию, ответственную за спекание, а последний (перовскит LaAlO₃) увеличивает площадь поверхности. Использование органической кислоты изменяет пористую структуру носителя и приводит к образованию большого количества микропор, что способствует увеличению удельной поверхности и повышению прочности.

Дополнительные отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что в качестве органической кислоты используют уксусную кислоту, для получения носителя применяют гранулы активного оксида алюминия размером 0,2-3,5 мм, а содержание лантана в готовом носителе в пересчете на оксид лантана составляет 9,0-14,0 масс. %.

По предложенному способу носитель получается стабильным при высокой температуре и с необходимой повышенной стойкостью к спеканию, это доказано тем, что величина удельной поверхности носителя остается достаточно высокой в течение длительного времени.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку в известном уровне техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы настоящего изобретения. Изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», поскольку известный уровень техники не содержит описания технологического решения, отличительные признаки которого направлены на решение технической задачи, на выполнение которой направлено настоящее изобретение. Изобретение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», поскольку данное изобретение может быть использовано для приготовления катализаторов высокотемпературных процессов, в том числе сжигания монотоплива. К настоящему времени данное изобретение реализовано в пилотной установке (пример 8).

Настоящее изобретение подтверждается нижеследующими примерами, основные и дополнительные технологические параметры которых, отраженные в п.п. 1-4 формулы изобретения, приведены в описании примеров.

Пример 1. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 2,8 мм прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 150 г/л и концентрацией уксусной кислоты 5,0 мас. %, который готовят растворением 199,3 г нитрата лантана шестиводного в 100 мл дистиллированной воды с добавлением 25 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1300°C.

Готовый носитель содержит фазу LaAlO₃ и α-Al₂O₃, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 10,7, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 10 м²/г; механическая прочность 11,0 МПа; влагоемкость 0,19 см³/г.

Пример 2. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 1,0 мм прокаливают при температуре 650°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 170 г/л и концентрацией уксусной кислоты 10,0 мас. %, который готовят растворением 226,0 г нитрата лантана шестиводного в 120 мл дистиллированной воды с добавлением 50 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1200°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃ и LaAl₁₁O₁₈, с соотношением LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃, равным 0,6, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 12,2, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 18 м²/г; механическая прочность 11,4 МПа; влагоемкость 0,34 см³/г.

Пример 3. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 2,0 мм прокаливают при температуре 750°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 160 г/л и концентрацией уксусной кислоты 20,0 мас. %, который готовят растворением 212,6 г нитрата лантана шестиводного в 110 мл дистиллированной воды с добавлением 100 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1200°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃ и LaAl₁₁O₁₈ с соотношением LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃, равным 0,2, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 11,2, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 20 м²/г; механическая прочность 20,5 МПа; влагоемкость 0,36 см³/г.

Пример 4. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 0,5 мм прокаливают при температуре 650°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 160 г/л и концентрацией уксусной кислоты 15,0 мас. %, который готовят растворением 212,6 г нитрата лантана шестиводного в 110 мл дистиллированной воды с добавлением 75 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1300°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃ и LaAl₁₁O₁₈ с соотношением LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃, равным 1,0, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 12,1, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 36 м²/г; механическая прочность 24,8 МПа; влагоемкость 0,38 см³/г.

Пример 5. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 1,8 мм прокаливают при температуре 900°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 180 г/л и концентрацией уксусной кислоты 20,0 мас. %, который готовят растворением 239,2 г нитрата лантана шестиводного в 130 мл дистиллированной воды с добавлением 100 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1200°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃ и LaAl₁₁O₁₈ с соотношением LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃, равным 0,2, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 12,3, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 20,0 м²/г; механическая прочность 10,6 МПа; влагоемкость 0,38 см³/г.

Пример 6. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 2,5 мм прокаливают при температуре 550°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 190 г/л и концентрацией уксусной кислоты 12,0 мас. %, который готовят растворением 265,8 г нитрата лантана шестиводного в 150 мл дистиллированной воды с добавлением 64 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1300°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃ и LaAl₁₁O₁₈ с соотношением LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃, равным 1,0, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 11,2, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 11 м²/г; механическая прочность 14,8 МПа; влагоемкость 0,32 см³/г.

Пример 7. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 1,2 мм прокаливают при температуре 700°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 200 г/л и концентрацией уксусной кислоты 1,0 мас. %, который готовят растворением 265,8 г нитрата лантана шестиводного в 180 мл дистиллированной воды с добавлением 5 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 950°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃, LaAl₁₁O₁₈ и δ-Al₂O₃ с соотношением LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃, равным 0,1, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 14,0, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 97 м²/г; механическая прочность 20,6 МПа; влагоемкость 0,37 см³/г.

Пример 8 (пилотная установка). Активный оксид алюминия в количестве 1000,0 г в форме гранул размером 1,0 мм прокаливают при температуре 650°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 2000 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 160 г/л и концентрацией уксусной кислоты 15,0 мас. %, который готовят растворением 850,4 г нитрата лантана шестиводного в 600 мл дистиллированной воды с добавлением 300 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до объема 2000 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 850°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃ и γ-Al₂O₃, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 12,8, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 95 м²/г; механическая прочность 28,5 МПа; влагоемкость 0,40 см³/г.

Пример 9. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 2,5 мм прокаливают при температуре 600°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 140 г/л и концентрацией уксусной кислоты 1,0 мас. %, который готовят растворением 186,0 г нитрата лантана шестиводного в 100 мл дистиллированной воды с добавлением 5,0 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1400°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃, LaAl₁₁O₁₈ и θ-Al₂O₃ - очень мало, с соотношением LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃, равным 1,0, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 12,5, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 9,5 м²/г; механическая прочность 15,2 МПа; влагоемкость 0,24 см³/г.

Пример 10. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 0,2 мм прокаливают при температуре 850°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 160 г/л и концентрацией уксусной кислоты 5,0 мас. %, который готовят растворением 212,6 г нитрата лантана шестиводного в 110 мл дистиллированной воды с добавлением 25 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 450°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1100°C.

Готовый носитель содержит фазу LaAlO₃, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 9,4, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 15,2 м²/г; механическая прочность 16,8 МПа; влагоемкость 0,31 см³/г.

Пример 11. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 3,5 мм прокаливают при температуре 850°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 150 г/л и концентрацией уксусной кислоты 0,48 мас. %, который готовят растворением 199,3 г нитрата лантана шестиводного в 100 мл дистиллированной воды с добавлением 9,4 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1400°C.

Готовый носитель содержит фазу LaAlO₃, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 8,6, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 6,0 м²/г; механическая прочность 19,6 МПа, влагоемкость 0,22 см³/г.

Пример 12. Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме гранул размером 1,5 мм прокаливают при температуре 950°C в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активного оксида алюминия пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с добавкой уксусной кислоты с концентрацией нитрата лантана в пересчете на La₂O₃ 160 r/л и концентрацией уксусной кислоты 20,1 мас. %, который готовят растворением 212,6 г нитрата лантана шестиводного в 110 мл дистиллированной воды с добавлением 100,5 мл уксусной кислоты концентрацией 99,5 мас. % и доводят до до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов. Проводят 2 цикла пропитки - прокаливания. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1200°C.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃ и α-Al₂O₃, имеет состав, мас. %: лантан (в пересчете на La₂O₃) - 8,8, остальное Al₂O₃.

Удельная поверхность 10,0 м²/г; механическая прочность 10 МПа, влагоемкость 0,18 см³/г.

Пример 13 (по прототипу RU 2338588). Активный оксид алюминия в количестве 100 г в форме шаров диаметром 4,0-6,0 мм пропитывают в 500 мл водного раствора нитрата лантана с концентрацией в пересчете на La₂O₃ 180 г/л, который готовят растворением 239,2 г нитрата лантана шестиводного в 130 мл дистиллированной воды и доводят до объема 500 мл дистиллированной водой. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 1200°C в течение 4 часов. Проводят 1 цикл пропитки - прокаливания до получения носителя с содержанием лантана (в пересчете на La₂O₃) 6-8 мас. %, остальное Al₂O₃.

Готовый носитель содержит фазы LaAlO₃ и LaAl₁₁O₁₈ с соотношением LaAl₁₁O₁₈ : LaAlO₃, равным 0,2.

Удельная поверхность 4,4 м²/г; механическая прочность 6,8 МПа; влагоемкость 0,19 см³/г.

Полученные данные в результате испытаний образцов носителя катализатора по примерам 1-13 приведены в таблице.

Пример 11 приведен с введением уксусной кислоты ниже нижнего предела. Пример 12 приведен с введением уксусной кислоты выше верхнего предела.

Пример 1 приведен с температурой предварительного прокаливания ниже нижнего предела. Пример 12 приведен с температурой предварительного прокаливания выше верхнего предела.

Из сравнения примеров 1-12 с примером 13 по способу-прототипу видно, что предлагаемый способ позволяет увеличить удельную поверхность в 2,15-22,05 раза, термостабильность до 1400°C, механическую прочность носителя в 1,55-4,19 раза и влагопоглощение в 1,26-2,11 раза.

Эти эффекты обусловлены предварительным прокаливанием активного оксида алюминия и введением органической кислоты, что приводит к получению носителя с более развитой поверхностью и более высокой механической прочностью по сравнению со способом-прототипом. Предлагаемый способ позволяет увеличить удельную поверхность носителя за счет модифицирующего действия уксусной кислоты, позволяющей создать развитую пористую структуру, обеспечить наличие фаз алюминатов лантана, обладающих большей удельной поверхностью, чем альфа-оксид алюминия, а также стабилизации более низкотемпературных (гамма-, дельта-, тета-) форм по сравнению альфа-формой оксида алюминия благодаря внедрению ионов лантана в структуру оксида алюминия. Повышение термостабильности носителя связано с образованием алюминатов лантана, имеющих большую удельную поверхность, чем альфа-форма оксида алюминия, подавляющих поверхностную диффузию и препятствующим, таким образом спеканию носителя.

Уменьшение содержания уксусной кислоты менее 0,5 мас. % в примере 11 не позволяет сформировать требуемую пористую структуру и достичь высокой удельной поверхности носителя. Низкая удельная поверхность носителя не позволяет нанести достаточное для ведения процесса сжигания топлива количество активного компонента и сохранить достаточно высокую удельную поверхность при высоких температурах.

Увеличение содержания уксусной кислоты свыше 20,0 мас. % в примере 12 не способствует дополнительному значительному росту удельной поверхности носителя, а приводит к снижению механической прочности и ненужному увеличению себестоимости изготовления катализатора за счет повышенного расхода уксусной кислоты.

Уменьшение температуры прокаливания исходного носителя до 500°C в примере 1 из-за неполного разложения гидратированных форм оксида алюминия при данной температуре не позволяет провести равномерное нанесение нитрата лантана, что после последующих сушки и прокаливании при температуре 1300°C приводит к образованию преимущественно моноалюмината лантана и альфа-формы оксиды алюминия, что приводит к уменьшению удельной поверхности и низкой влагоемкости. Низкая влагоемкость готового носителя не позволяет нанести требуемое для эксплуатации катализатора сжигания монотоплива количество активного компонента.

Увеличение температуры прокаливания исходного носителя выше 900°C в примере 12 способствует образованию альфа-формы оксида алюминия, что приводит к уменьшению удельной поверхности и низкой влагоемкости носителя. Низкая влагоемкость готового носителя не позволяет нанести требуемое для эксплуатации катализатора сжигания монотоплива количество активного компонента.

Уменьшение температуры окончательного обжига ниже 850°C не приводит к образованию фаз алюминатов лантана. Отсутствие фаз алюмината лантана приводит к низкой термостабильности носителя, который в большей степени подвержен спеканию при высоких температурах, а также к низкой прочности получаемого носителя.

Увеличение температуры окончательного обжига выше 1400°C приводит к значительному снижению удельной поверхности носителя, что не позволяет нанести на него достаточное для ведения каталитического сжигания топлива количество активного компонента.

Снижение концентрации раствора нитрата лантана ниже 140 г/л в пересчете на La₂O₃ не позволяет нанести требуемое количество лантана за два цикла пропитки-прокаливания, что приводит к увеличению количества технологических стадий.

Увеличение концентрации раствора нитрата лантана выше 200 г/л в пересчете на La₂O₃ нецелесообразно, так как может привести к кристаллизации нитрата лантана в порах носителя, что затруднит процесс пропитки и равномерного распределения соединений лантана по объему носителя.

Режим сушки-прокаливания подбирали таким образом, чтобы избежать возможного растрескивания гранул из-за резкого подъема температуры и образования значительного количества выделяющихся газов, а также с тем, чтобы достичь полного разложения солей лантана и образующихся поверхностных соединений алюминия для получения носителя с развитой пористой структурой и высоким водопоглощением.

Для подтверждения требуемых эксплуатационных качеств носителя для катализатора сжигания монотоплива были приготовлены опытные партии иридийсодержащего катализатора сжигания монотоплива на основе носителя, полученного по примеру 8. Полученный катализатор был испытан в процессе сжигания монотоплива в макете двигателя. Катализатор показал высокую эффективность в процессе сжигания монотоплива. По окончании испытаний гранулы катализатора не имели разрушений.

Источники информации

1. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Ленинград. Издательство «Химия», 1973 г., с. 95-96.

2. Патент US 7137244, МПК: F02K 9/42, B01J 23/10, C06D 5/08, F02K 9/95, 2006 г.

3. Патент RU 2099135, 6МПК: B01J 21/04, B01J 23/10, B01J 37/00, B01D 53/94, B01J 103:26, 1997 г.

4. Патент RU 2338588, МПК: B01J 21/04, B01J 23/04, B01J 23/10, B01J 23/42, B01J 23/46, B01J 23/58 (2006.01), 2008 г. (прототип).

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения носителей для катализаторов, обладающих высокой площадью поверхности и термостабильностью в условиях сверхвысоких температур, например, в процессах сжигания монотоплива, в том числе "зеленого топлива" на основе водометанолового раствора нитрата гидраксиламмония. Способ включает получение термостабильного носителя, основу которого составляют алюминаты лантана, а именно гексаалюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ и алюминат лантана LaAlO₃ с соотношением фаз LaAl₁₁O₁₈:LaAlO₃, находящимся в интервале от 0 до 1,0, путем предварительного прокаливания формованых гранул носителя на основе активного оксида алюминия размером 0,2-3,5 мм при температуре 550°C-900°C, двукратного цикла пропитки, сушки и прокаливания алюмооксидного носителя и заключительного обжига при температуре 850°C-1400°C, при этом пропитку осуществляют раствором нитрата лантана с концентрацией 140-200 г/л с добавлением органической кислоты концентрацией 0,5-20 мас.%, прокаливание осуществляют при температуре 450°C-500°C. В качестве органической кислоты используют уксусную кислоту. Содержание лантана в готовом носителе в пересчете на оксид лантана составляет 9,0-14,0 мас.%. Технический результат заключается в создании способа получения носителя для катализатора сжигания монотоплива, стабильного при высокой температуре, с необходимой повышенной стойкостью к спеканию в условиях высоких температур и высокой механической прочностью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Способ получения термически стабильного носителя на основе алюминия, содержащего алюминаты лантана, для катализатора сжигания монотоплива, включающий пропитку гранул алюмооксидного носителя с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что перед циклом пропитки, сушки и прокаливания осуществляют предварительное прокаливание гранул активного оксида алюминия при температуре 550°C-900°C, пропитку осуществляют раствором нитрата лантана с концентрацией 140-200 г/л с добавлением органической кислоты концентрацией 0,5-20,0 мас.%, прокаливание осуществляют при температуре 450°C-500°C, цикл пропитки, сушки и прокаливания осуществляют дважды, после завершения которого проводят заключительный обжиг при температуре 850°C-1400°C, а готовый носитель содержит фазы гексаалюмината лантана LaAl₁₁O₁₈ и алюмината лантана LaAlO₃ в соотношении от 0 до 1,0.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют уксусную кислоту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют формованные гранулы активного оксида алюминия размером 0,2-3,5 мм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание лантана в готовом носителе в пересчете на оксид лантана составляет 9,0-14,0 мас.%.