ОБОЛОЧКИ ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ/ГИДРИРОВАНИЯ Российский патент 2018 года по МПК G21C3/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение принадлежит к области материалов, используемых в области применения ядерной энергии, в частности материалов, предназначенных для обеспечения наилучшей устойчивости к физико-химическим условиям, с которыми сталкиваются при номинальных условиях и в ходе сценария аварийной ситуации на ядерном реакторе, таком как, например, водо-водяной ядерный реактор (PWR), кипящий водо-водяной реактор (BWR) или реактор по типу «Canadian Deuterium Uranium»(CANDU).

Более конкретно настоящее изобретение относится к оболочкам тепловыделяющего элемента ядерного реактора, к способам их получения и к применениям для предотвращения окисления и/или гидрирования.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Сплав на основе циркония, компонент оболочек тепловыделяющего элемента ядерного реактора, окисляется при контакте с водой, являющейся теплоносителем ядерных реакторов PWR, или BWR, или ядерного реактора по типу CANDU.

Поскольку образованный оксид является хрупким, а вызванное окислением поглощение водорода приводит в результате к осаждению гидридов циркония, которые обуславливают охрупчивание, то срок эксплуатации оболочек по большей части ограничивается приемлемой максимальной толщиной оксида и содержанием ассоциированного абсорбированного водорода. Чтобы гарантировать удовлетворительные остаточные механические свойства оболочки, направленные на обеспечение оптимального удерживания ядерного топлива, остаточная толщина бездефектного и пластичного сплава на основе циркония должна быть достаточной, а доля гидридов – достаточно умеренной.

Таким образом, возможность ограничения или замедления такого окисления и/или гидрирования может оказаться решающей в условиях аварийной ситуации.

Эти условия достигаются, например, в случае сценариев гипотетической аварии по типу «RIA» («Reactor Insertion Accident») или «LOCA» (авария с потерей теплоносителя), и даже при условиях обезвоживания бассейна для хранения отработавшего ядерного топлива. Они характеризуются, среди прочего, высокими температурами, которые, как правило, выше 700°C, в частности, составляют от 800°C до 1200°C, и которые могут достигаться с высокой скоростью повышения температуры. При таких температурах теплоноситель находится в форме водяного пара.

Окисление в условиях аварийной ситуации является намного более критичным, нежели в условиях нормального режима эксплуатации ядерного реактора, поскольку ухудшение состояния оболочки как первого барьера для удерживания ядерного топлива происходит быстрее и связанные с этим риски возрастают. Эти риски, среди прочего, заключаются в следующем:

– выделение водорода;

– охрупчивание оболочки при высокой температуре вследствие окисления и даже, при определенных условиях, гидрирование оболочки;

– охрупчивание оболочки при охлаждении, которое обусловлено резким понижением температуры во время массивного подведения воды, чтобы сделать активную зону ядерного реактора безопасной;

– низкая механических прочность оболочки после охлаждения или остывания, в случае, среди прочего, поставарийного обслуживания, толчков после землетрясения и т. д.

Принимая во внимание эти риски, крайне необходимо ограничить, насколько это возможно, высокотемпературное окисление и/или гидрирование оболочки, чтобы повысить безопасность ядерных реакторов, применяющих, среди прочего, в качестве теплоносителя воду.

Решение, предложенное в патентной заявке «WO 2013/160587», заключается в получении оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, в которой подложка на основе циркония покрыта многослойным покрытием, содержащим металлические слои, состоящие из хрома, сплава на основе хрома и/или системы трехкомпонентного сплава Nb-Cr-Ti.

Несмотря на это, дополнительные эксперименты показали, что устойчивость к высокотемпературному окислению, хоть и улучшена относительно существующих прежде оболочек, оказалась недостаточной при очень высокой температуре, в основном при температурах, равных 1200°C или больше, когда осаждение многослойного покрытия на подложку на основе циркония осуществляли с помощью способа физического осаждения из паровой фазы (PVD) посредством магнетронного катодного распыления традиционного типа.

Данные очень высокие температуры лежат в пределах, и даже за пределами, этих высоких температур от 700°C до 1200°C, которые установлены нормативами, обозначающими аварийные условия.

В действительности, нормативные критерии, регулирующие определение масштабов аварий согласно сценарию по типу «LOCA» и установленные в 1970-х годах, требуют, чтобы максимальная температура оболочки не превышала 1204°C (2200°F), а максимальная степень окисления «ECR» составляла 17%.

Степень окисления «ECR» («Equivalent Cladding Reacted») представляет собой процентную долю толщины металлической оболочки, превращенной в двуокись циркония (ZrO₂) в результате окисления циркония, содержащегося в оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора, при этом предполагается, что весь кислород, который вступает в реакцию, образует стехиометрическую двуокись циркония.

Чтобы учесть дополнительный эффект охрупчивания, связанный с эксплуатационным гидрированием оболочки, такая приемлемая остаточная степень окисления «ECR» может даже быть намного ниже 17% при определенных условиях, как, например, оболочка, гидрированная при эксплуатации до нескольких сотен ppm по весу, что соответствует на практике продолжительности окисления оболочки, которая не должна превышать несколько минут при 1200°C.

Улучшение устойчивости к окислению и/или гидрированию при очень высокой температуре преимущественно позволит получить дополнительный запас безопасности, среди прочего, за счет предотвращения или замедления все большего разрушения оболочки в случае усугубления или длительного существования аварийной ситуации.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, одна из целей настоящего изобретения заключается в устранении или уменьшении одного или более описанных выше недостатков путем обеспечения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора и способа ее получения, что позволяет улучшить устойчивость к окислению и/или гидрированию, в том числе в присутствии водяного пара.

Другая цель настоящего изобретения заключается в улучшении данной устойчивости к окислению и/или гидрированию при очень высокой температуре, а именно выше 1200°C, в частности от 1200°C до 1400°C, более конкретно от 1200°C до 1300°C; в том числе, если такие температуры достигаются при скорости повышения температуры, которая составляет от 0,1°C/секунда до 300°C/секунда.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в улучшении продолжительности устойчивости к окислению и/или гидрированию, продолжительности, за пределами которой удерживание ядерного топлива больше не является гарантированным.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, содержащей i) подложку, содержащую внутренний слой на основе циркония, покрытый или непокрытый по меньшей мере одним промежуточным слоем, расположенным на внутреннем слое, и ii) по меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома; при этом способ включает следующие последовательные стадии:

a) ионное травление поверхности подложки;

b) осаждение по меньшей мере одного внешнего слоя на подложку с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS), при этом катод магнетрона состоит из защитного материала.

По сравнению со способами из уровня техники способ получения по настоящему изобретению характеризуется, среди прочего, отличительным признаком, заключающимся в применении способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS) для осаждения, согласно стадии b), по меньшей мере одного внешнего слоя на основе хрома на внутренний слой на основе циркония. Такой способ известен специалисту в данной области и описан, например, в документе «Techniques de l'ingénieur, La pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance (HiPIMS) pulvérisation cathodique magnétron, Référence IN207» [Инженерные методики, магнетронное катодное распыление при условиях магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS), ссылка IN207].

Способ распыления HiPIMS во многих аспектах отличается от традиционных способов магнетронного катодного распыления.

В соответствии с традиционным способом магнетронного катодного распыления, применяемым в «WO 2013/160587» (далее упомянут как традиционный способ магнетронного PVD), между отрицательно поляризованной хромовой мишенью (катод магнетрона) и стенками реактора для катодного распыления, которые являются заземленными, прикладывается разность потенциалов.

Для способа данного типа непрерывное напряжение поляризации, прикладываемое к мишени, обычно составляет от -600 В до -200 В. Ток разряда равняется нескольким амперам.

При таких условиях разреженная атмосфера, состоящая, как правило, из аргона, становится частично ионизированной и образует холодную плазму. При этом она фактически содержит атомы аргона Ar и небольшую долю ионов аргона Ar⁺, но не содержит ионы металлов или же содержит ионы металлов в чрезвычайно малом количестве, намного ниже 10^-6. Затем ионы Ar⁺ ускоряются с помощью электрического поля мишени, с которой они сталкиваются, что приводит в результате к выбросу атомов хрома, которые осаждаются на подложку, подлежащую нанесению покрытия и обращенную, как правило, к мишени.

Способ распыления HiPIMS отличается, в частности, от традиционного способа магнетронного PVD, применяемого в «WO 2013/160587», по нескольким характеристикам, в том числе:

– высокой частотой поляризующих импульсов, прикладываемых к хромовой мишени, представляющей собой катод магнетрона. Импульсы длятся, например, от 1/1000 до 1/100 от общей продолжительности поляризации;

- мгновенная мощность, доставляемая каждым импульсом, составляет от нескольких десятков киловатт до нескольких мегаватт. Это приводит в результате к выбросу большого количества ионов металла Cr⁺, несмотря на то, что мощность, усредненная по полной продолжительности поляризации, составляет не больше нескольких киловатт, например менее 1,2 кВт;

- получение атмосферы, фактически состоящей из ионов металла Cr⁺.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора, полученная с помощью способа получения по настоящему изобретению, сделала возможным придание ей улучшенной устойчивости к окислению и/или гидрированию, в частности, при очень высокой температуре, в том числе в присутствии водяного пара.

Такие свойства нельзя предусмотреть с точки зрения конкретных химических и металлургических характеристик циркония и сплавов на основе циркония, используемых для ядерных применений, в том числе их химического состава, состояния поверхности, кристаллической текстуры, конечного металлургического состояния (упрочненное или же в той или иной степени перекристаллизованное), свойства, которые оказывают влияние на качество и поведение покрытий.

В частности, α-фаза сплава на основе циркония (обозначенная «Zr-α», гексагональная плотноупакованная кристаллографическая структура) при низкой температуре превращается в β-фазу (обозначенную «β-Zr», объемноцентрированная кубическая кристаллографическая структура), а именно в температурном диапазоне, обычно в диапазоне от 700°C до 1000°C. При изменении структуры Zr-α на кубическую структуру β-Zr сплав претерпевает локальные изменения размеров. Такие изменения a priori являются неблагоприятными в отношении механической прочности внешнего слоя, который будет покрывать внутренний слой на основе циркония, ввиду, среди прочего, несовместимости их коэффициентов расширения. Такие трудности адгезии усугубляются механизмами диффузии химических частиц, которые являются более быстрыми в фазе β-Zr, нежели в фазе Zr-α, и которые могут модифицировать границу раздела между подложкой и ее покрытием.

Настоящее изобретение также относится к оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора, полученной или получаемой с помощью способа получения по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также относится к оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора с граничным слоем, содержащей:

i) подложку, содержащую внутренний слой, состоящий из сплава на основе циркония, содержащего от 100 ppm до 3000 ppm по весу железа;

ii) по меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома, и

iii) граничный слой, расположенный между внутренним слоем и внешним слоем и состоящий из разделительного материала, содержащего по меньшей мере одно интерметаллическое соединение, выбранное из ZrCr₂ с кубической кристаллической структурой, Zr(Fe,Cr)₂ с гексагональной кристаллической структурой или ZrFe₂ с кубической кристаллической структурой.

Граничный слой образуется во время осаждения с помощью HiPIMS согласно стадии b) внешнего слоя на подложку в отсутствие по меньшей мере одного промежуточного слоя, расположенного на внутреннем слое, и если составной сплав на основе циркония внутреннего слоя содержит от 100 ppm до 3000 ppm по весу железа. Разумеется, в частности, он расположен между внутренним слоем и первым внешним слоем.

Неожиданно, но это не ухудшает адгезию внешнего слоя в отношении подложки, тогда как интерметаллические соединения известны своими механическими свойствами хрупкого типа.

Более того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при окислении в присутствии водяного пара, при высокой температуре и даже при очень высокой температуре (например, при 1200°C) разделительный слой, преимущественно содержащий по меньшей мере одно интерметаллическое соединение или полностью состоящий из него, утолщается. Неожиданно в этом случае также не обнаружили общего расслоения, независимо от предполагаемой свойственной хрупкости интерметаллического соединения и межфазных напряженных состояний, которые теоретически могут возникать в ходе стадий получения и даже при последующей эксплуатации и/или при номинальных условиях или в определенных аварийных условиях.

Предпочтительно граничный слой имеет среднюю толщину от 10 нм до 1 мкм.

Настоящее изобретение также относится к композитной оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора, содержащей i) подложку, содержащую внутренний слой на основе циркония и по меньшей мере один промежуточный слой, расположенный на внутреннем слое и состоящий по меньшей мере из одного промежуточного материала, выбранного из тантала, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия, гафния или их сплавов, и ii) по меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома.

В данном случае промежуточный материал или защитный материал может быть соответственно осажден на внутренний слой или на подложку с помощью способа любого типа, например способа физического осаждения из паровой фазы путем магнетронного катодного распыления, отличающегося от способа распыления HiPIMS.

Такие типы оболочек тепловыделяющего элемента ядерного реактора согласно настоящему изобретению, а именно полученные или подлежащие получению с помощью способа получения по настоящему изобретению, композитные или некомпозитные или с граничным слоем, могут быть обеспечены соответственно одной или более из альтернативных форм, описанных в данном описании в отношении вышеупомянутого способа получения по настоящему изобретению, в том числе альтернативных форм, которые имеют отношение к структуре и/или составу оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора.

Эти альтернативные формы относятся среди прочего и без исключения к внутреннему слою, внутреннему покрытию, составу сплава на основе циркония или сплава на основе хрома, структуре внешнего слоя, которые подробно описаны в данном описании, в том числе в описании способа получения по настоящему изобретению.

Конфигурация этих оболочек является такой, что они могут быть выполнены в виде трубки или пластины, получаемой, в частности, с помощью сборки двух субъединиц.

Настоящее изобретение также относится к способу получения композитной оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, включающему следующие последовательные стадии:

A) получение подложки посредством осаждения на внутренний слой на основе циркония по меньшей мере одного промежуточного слоя, состоящего по меньшей мере из одного промежуточного материала, выбранного из тантала, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия, гафния или их сплавов;

B) осаждение на подложку по меньшей мере одного внешнего слоя, состоящего из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома.

Осаждение согласно стадии A) и/или B) может осуществляться путем физического осаждения из паровой фазы или импульсного электролиза.

Физическое осаждение из паровой фазы может представлять собой катодное распыление, более конкретно магнетронного типа, еще более конкретно способ распыления HiPIMS, предпочтительно соответствующий одной или более характеристикам, приведенным в данном описании.

Если промежуточный слой состоит из гафния, то его толщина составляет от 1 нм до 1 мкм.

Настоящее изобретение также относится к применению оболочек данных типов для предотвращения окисления и/или гидрирования во влажной атмосфере, содержащей воду, в частности, в форме водяного пара.

Настоящее изобретение также относится к применению оболочек данных типов для предотвращения гидрирования в насыщенной водородом атмосфере, содержащей водород, в частности в насыщенной водородом атмосфере, содержащей более 50 мол. % водорода и/или дополнительно воду, в частности, в форме водяного пара.

Влажная атмосфера или насыщенная водородом атмосфера может еще содержать дополнительный газ, выбранный из воздуха, азота, углекислого газа или их смесей.

Целью данных применений предпочтительно является предотвращение окисления и/или гидрирования:

- при котором влажная или насыщенная водородом атмосфера находится при температуре от 25°C до 1400°C, фактически даже от 25°C до 1600°C, более конкретно при температуре от 200°C до 1300°C, еще более конкретно от 1200°C до 1300°C, более того даже от 1300°C до 1600°C; и/или

- по меньшей мере не более 5000 секунд, более конкретно от 1000 секунд до 5000 секунд, в частности, когда температура составляет от 1200°C до 1300°C, и/или

- когда скорость повышения температуры составляет от 0,1°C/секунда до 300°C/секунда, и/или

- по окончании охлаждения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора водой, в частности, когда охлаждение происходит при температуре от 25°C до 400°C.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном описании настоящего изобретения глагол, такой как «содержать», «заключать», «включать», «состоять», «состоять из», и его сопряженные формы являются «открытыми» терминами и, таким образом, не исключают наличия дополнительных элемента(элементов) и/или стадии(стадий), которые добавлены к первоначальным элементу(элементам) и/или стадии(стадиям), изложенным после этих терминов. Однако такие «открытые» термины дополнительно направлены на конкретный вариант осуществления, в котором они направлены только на первоначальные элемент(элементы) и/или стадия(стадии) за исключением любого другого; в случае чего «открытый» термин дополнительно направлен на «закрытый» термин «включать в себя», «составлять» и его сопряженные формы.

Выражение «и/или» направлено на связанные элементы, чтобы одновременно обозначать только один из таких элементов, оба элемента и даже их смесь или их комбинацию.

Применение единственного числа в отношении элемента или стадии не исключает, если не указано иное, наличие множества элементов или стадий.

Любая ссылочная позиция в скобках в формуле изобретения не должна интерпретироваться как ограничение объема настоящего изобретения.

Более того, если не указано иное, считают, что числовые значения пределов включены в диапазоны приведенных параметров и приведенных температур для осуществления при атмосферном давлении.

Способ получения по настоящему изобретению направлен на получение оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, содержащей:

i) подложку, содержащую внутренний слой на основе циркония, предназначенный вступать в контакт с ядерным топливом или быть обращенным к нему, и

ii) по меньшей мере один внешний слой на основе хрома, расположенный на подложке и предназначенный защищать оболочку от внешней среды, в частности теплоносителя.

Предпочтительно по меньшей мере один промежуточный слой расположен между внутренним слоем и внешним слоем, в отношении которых он действует как диффузионный барьер. В данном варианте осуществления подложка образована в результате комбинации внутреннего слоя и по меньшей мере одного промежуточного слоя.

Оболочка также может содержать внутреннее покрытие, расположенное под внутренним слоем, толщина которого составляет, например, от 50 мкм до 150 мкм. Внутреннее покрытие может содержать один или более слоев. Оно представляет собой внутренний «liner», который улучшает прочность оболочки в отношении физико-химических и механических взаимодействий с топливом. Как правило, его получают путем горячей соэкструзии в ходе получения внутреннего слоя.

Внутренний слой представляет собой слой на основе циркония, а именно состоит из циркония на более 50% по весу, в частности более 90% и даже более 95%.

Более конкретно внутренний слой и/или внутреннее покрытие состоит из циркония или сплава на основе циркония. Сплав на основе циркония может содержать по весу:

- от 0% до 3% ниобия; предпочтительно от 0% до 1,2%;

- от 0% до 2% олова; предпочтительно от 0% до 1,3%;

- от 0% до 0,5% железа; предпочтительно от 100 ppm до 2000 ppm;

- от 0% до 0,2% хрома;

- от 0% до 0,2% никеля;

- от 0% до 0,2% меди;

- от 0% до 1% ванадия;

- от 0% до 1% молибдена;

- от 0,05% до 0,2% кислорода.

Сплав на основе циркония представляет собой, например, циркалой-2 или циркалой-4.

Сплав на основе циркония может, в частности, быть выбран из сплавов, удовлетворяющих требования в области применения ядерной энергии, это, например, циркалой-2, циркалой-4, Zirlo^TM, оптимизированный Zirlo^TM или M5^TM. Составы данных сплавов таковы, что содержат по весу, например:

– сплав циркалой-2: от 1,20% до 1,70% Sn; от 0,07% до 0,20% Fe; от 0,05% до 1,15% Cr; от 0,03% до 0,08% Ni; от 900 ppm до 1500 ppm O; остальное – цирконий;

– сплав циркалой-4: от 1,20% до 1,70% Sn; от 0,18% до 0,24% Fe; от 0,07% до 1,13% Cr; от 900 ppm до 1500 ppm O; менее 0,007% Ni; остальное – цирконий;

– сплав Zirlo^TM: от 0,5% до 2,0% Nb; от 0,7% до 1,5% Sn; от 0,07% до 0,28% по меньшей мере одного элемента, выбранного из Fe, Ni, Cr; не более 200 ppm C; остальное – цирконий;

– оптимизированный сплав Zirlo^TM: от 0,8% до 1,2% Nb; от 0,6% до 0,9% Sn; от 0,090% до 0,13% Fe; от 0,105% до 0,145% O; остальное – цирконий;

– сплав M5^TM: от 0,8% до 1,2% Nb; от 0,090% до 0,149% O; от 200 ppm до 1000 ppm Fe; остальное – цирконий.

По меньшей мере один внешний слой, расположенный на подложке, состоит из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома, в частности любого сплава на основе хрома, который может использоваться в области применения ядерной энергии и/или под действием облучения.

Более конкретно, сплав на основе хрома, являющийся компонентом защитного материала, может содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из кремния, иттрия или алюминия, например, в количестве от 0,1 ат. % до 20 ат. %.

По меньшей мере один внешний слой необязательно имеет столбчатую структуру.

Предпочтительно столбчатые кристаллы, представляющие собой составляющие элементы столбчатой структуры, имеют средний диаметр от 100 нм до 10 мкм.

По меньшей мере один внешний слой на основе хрома наносят на подложку с помощью способа получения по настоящему изобретению согласно следующим последовательным стадиям:

a) ионное травление поверхности подложки;

b) осаждение на подложку по меньшей мере одного внешнего слоя с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS).

При этом катод магнетрона, представляющий собой мишень, состоит из защитного материала.

Стадии a) и b) осуществляют в отношении конечного слоя подложки, а именно в отношении внутреннего слоя на основе циркония или в отношении конечного промежуточного слоя согласно тому, содержит ли подложка соответственно внутренний слой, покрытый или непокрытый по меньшей мере одним промежуточным слоем.

Чтобы разместить по меньшей мере один промежуточный слой на внутренний слой, можно выполнить следующие последовательные стадии, осуществляемые перед стадией травления a):

a’) ионное травление поверхности внутреннего слоя;

b’) получение подложки путем осаждения по меньшей мере одного промежуточного слоя на внутренний слой с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS), при этом магнетронный катод состоит по меньшей мере из одного промежуточного материала.

Данный вариант осуществления представляет собой конкретный случай способа получения композитной оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора согласно настоящему изобретению, при котором по меньшей мере один промежуточный слой наносят с помощью способа распыления HiPIMS.

Расстояние, разделяющее подложку и катод магнетрона, применяемые согласно стадии травления a) или a’) и/или стадии осаждения b) или b’), может составлять от 40 мм до 150 мм.

Ионное травление согласно стадии a) и/или a’) можно осуществлять с помощью способа травления HiPIMS или способа травления с использованием дуги катодного типа.

Применение способа распыления HiPIMS согласно стадии b) или b’) требует создания напряжения поляризации с использованием поляризационных импульсов, которые прикладываются к мишени, присутствующей в реакторе для катодного распыления.

Катод магнетрона может представлять собой плоский катод или полый катод, например, цилиндрический катод.

Следующие далее диапазоны числовых значений, относящиеся к напряжению поляризации и к поляризационным импульсам, приведены в качестве указания для катода магнетрона с площадью поверхности 300 см². Специалист в данной области может, в частности, регулировать числовые значения, указанные для поляризационных импульсов, приложенных к катоду магнетрона, чтобы придерживаться рекомендуемого диапазона плотности мощности, при этом известно, что прикладываемое напряжение поляризации изменяется обратно пропорционально площади поверхности мишени.

Способ травления HiPIMS, применяемый на стадии a) и/или a’), может включать поляризацию катода магнетрона с помощью напряжения от –1000 В до –500 В.

Способ травления с использованием дуги катодного типа согласно стадии a) и/или a’) может включать поляризацию дугового катода с помощью напряжения от -20 В до –50 В или соответственно интенсивности от 50 A до 250 A.

Способ травления HiPIMS или способ с использованием дуги катодного типа согласно стадии a) и/или a’) может включать поляризацию подложки с помощью напряжения от –800 В до -600 В.

Ионы Cr⁺, образованные в ходе стадии a) и/или a’), протравливают поверхность подложки для улучшения адгезии внешнего слоя, подлежащего осаждению.

Способ распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’), как правило, включает поддержание поляризации катода магнетрона или так, чтобы напряжение по-прежнему составляло от –1000 В до –500 В.

Со своей стороны, поляризация подложки уменьшается относительно стадии травления согласно стадии a) и/или a’), например, таким образом, что способ распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’) включает поляризацию подложки с помощью напряжения от –200 В до 0 В.

Способ распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’) может включать прикладывание к катоду магнетрона поляризационных импульсов, каждый из которых может характеризоваться по меньшей мере одной из следующих характеристик:

– продолжительность составляет от 10 мкс до 200 мкс;

– мгновенная средняя пиковая интенсивность составляет от 50 A до 1000 A, например, от 50 A до 200 A;

– мгновенная мощность составляет от 50 кВт до 2 мВт, более конкретно от 100 кВт до 2 мВт;

– плотность мощности составляет от 0,2 кВт/см² до 5 кВт/см², более конкретно от 1 кВт/см² до 5 кВт/см².

Поляризационные импульсы могут быть приложены к катоду магнетрона, соответствующие частоте от 50 Гц до 600 Гц, более конкретно от 100 Гц до 600 Гц.

Способ травления HiPIMS согласно стадии a) и/или a’) или способ распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’) осуществляют с помощью газа-носителя, включающего по меньшей мере один благородный газ.

Благородный газ может быть выбран из аргона, ксенона или криптона.

Газ-носитель находится, например, под давлением от 0,2 Па до 2 Па.

Согласно конкретному варианту осуществления способа получения по настоящему изобретению, после осаждения на подложку первого внешнего слоя с помощью способа распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’) по меньшей мере часть дополнительного(дополнительных) внешнего(внешних) слоя(слоев) наносят в ходе стадии b) и/или b’) с помощью способа магнетронного катодного распыления, отличного от HiPIMS, который осуществляют одновременно со способом распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’).

Способ магнетронного катодного распыления, отличный от HiPIMS, представляет собой, например, такой, при котором поляризация мишени происходит непрерывно («DC», обозначающий «Direct Current») или в прерывистом режиме при средней частоте («DC в прерывистом режиме»), что приводит в результате к напряжению поляризации, создающему мгновенную мощность в несколько киловатт.

Осаждение дополнительных внешних слоев с помощью традиционного способа магнетронного PVD, объединенного со способом распыления HiPIMS согласно стадии b) и/или b’), позволяет улучшить промышленное применение способа получения по настоящему изобретению за счет повышения скорости осаждения дополнительных внешних слоев.

По завершении способа получения по настоящему изобретению получают по меньшей мере один внешний слой, который имеет толщину от 1 мкм до 50 мкм, предпочтительно от 3 мкм до 25 мкм, еще более предпочтительно от 3 мкм до 10 мкм. Суммарная толщина внешних слоев составляет, как правило, от 1 мкм до 50 мкм и даже от 2 мкм до 50 мкм.

На подложку может быть осаждено несколько внешних слоев. Например, для образования многослойного внешнего покрытия оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора содержит от 1 до 50 внешних слоев. При необходимости, для образования однослойного внешнего покрытия внешние слои могут быть объединены с получением одного внешнего слоя, например, после применения тепловой обработки к внешним слоям или за счет изменения условий травления и осаждения.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа получения по настоящему изобретению по меньшей мере один промежуточный слой состоит по меньшей мере из одного промежуточного материала, выбранного из тантала, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия, гафния или их сплавов.

Такой промежуточный слой представляет собой диффузионный барьер, который ограничивает и даже предотвращает:

- диффузию хрома из внешнего слоя во внутренний слой на основе циркония, которая приводит в результате к ускоренному износу внешнего(внешних) слоя(слоев) дополнительно к его окислению с образованием окиси хрома;

- образование эвтектики при температуре выше приблизительно 1330°C, что, вероятно, может оказывать отрицательное воздействие на механическую прочность оболочек тепловыделяющего элемента и их способность охлаждаться.

Предпочтительно промежуточным материалом является тантал.

Тантал или его сплав можно заменить или объединить по меньшей мере с одним тугоплавким металлом или его сплавом, физико-химические свойства которого совместимы с внутренним слоем на основе циркония до 1300°C. В частности, до 1300°C тугоплавкий металл или его сплав не образует эвтектику и проявляет ограниченную диффузию в цирконий и/или хром.

Помимо тантала таким тугоплавким металлом является, например, молибден, вольфрам или ниобий.

Другие объекты, характеристики и преимущества настоящего изобретения будут указаны далее в описании, которое следует из конкретных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, приведенного в качестве неограничивающего примера, со ссылкой на приложенные фигуры.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На фигурах 1A и 1B представлены фотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с применением электронной пушки с полевым типом эмиссии (SEM-FEG), иллюстрирующие состояние поверхности пластины из циркалоя-4, соответственно обеспеченной хромовым покрытием, осажденным с помощью традиционного способа магнетронного PVD, и внешним слоем хрома, осажденным с помощью способа распыления HiPIMS согласно настоящему изобретению.

На фигуре 1C представлена фотография участка пластины из фигуры 1B, полученная посредством сканирующей электронной микроскопии с применением электронной пушки с полевой эмиссией.

На фигуре 1D представлены фотографии области границы раздела между подложкой и внешним слоем пластины из фигуры 1B, полученные посредством трансмиссионной электронной микроскопии (TEM).

На фигурах 1E, 1F и 1G представлены фотографии, полученные посредством TEM с высокой разрешающей способностью, и связанные с ними электронограммы области границы раздела.

На фигурах 2A и 2B представлены полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) фотографии поперечного сечения, полученного в толщине пластин, соответственно проиллюстрированных на фигурах 1A и 1B, после того как они были подвергнуты окислению при 1200°C в течение 300 с.

На фигурах 3A и 3B проиллюстрированы соответствующие концентрации по весу, измеренные с помощью электронного микрозонда, для элементов: циркония, хрома, железа и кислорода в зависимости от расстояния в микрометрах по отношению к границе раздела металлов. Данная граница раздела отделяет внешний слой хрома (или при необходимости подложку из циркалоя-4, если весь внешний слой хрома был окислен с образованием Cr₂O₃) от внешнего слоя окиси хрома Cr₂O₃.

На фигуре 4 представлена полученная с помощью оптической микроскопии фотография полученного поперечного сечения в толщине пластины, подобной той, что на фигуре 1B, после окисления при 1300°C.

На фигуре 5 проиллюстрирован профиль концентрации по весу хрома в зависимости от расстояния в микрометрах по отношению к границе раздела циркалой-4/внешний слой хрома для пластин, подобных той, что представлена на фигуре 1B, и обеспеченных (пунктирная кривая, обозначенная «Cr + Ta») или не обеспеченных (сплошные кривые, обозначенные «Cr») промежуточным слоем тантала.

На фигурах 6A и 6B представлены полученные с помощью SEM фотографии поперечного сечения, полученного в толщине пластин, соответственно проиллюстрированных на фигурах 1A и 1B, после того как они были подвергнуты окислению под действием водяного пара при 1000°C в течение 15000 с.

На фигурах 7A и 7B представлены схематические изображения поперечного сечения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора трубчатой формы, соответственно не содержащей промежуточный слой и обеспеченной таковым.

ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Получение пластины с применением способа по настоящему изобретению

Согласно данному примеру реализацию способа получения по настоящему изобретению осуществляли в реакторе для катодного распыления, продаваемом компанией Balzers (модель BAK 640) и оснащенном генератором Hüttinger. Однако применяемые экспериментальные условия могут изменяться в зависимости от используемого реактора или его магнитной конфигурации, формы и размера мишени и т. д.

Однако руководствуясь своими общими знаниями, специалист в данной области может легко адаптироваться к данным вариациям, изменяя по меньшей мере один из параметров, таких как, например, напряжение поляризации подложки, которое применяется в ходе стадии a) ионного травления или стадии b) осаждения внутреннего слоя, продолжительность, частота, интенсивность или напряжение поляризации поляризационных импульсов, расстояние между хромовой мишенью и подложкой или давление газа-носителя.

Более конкретно, данные параметры оказывают влияние на среднюю энергию ионов Cr⁺, которые образуются в ходе стадий a) или b). Эта энергия может обуславливать плотность, гомогенность, текстуру, микроструктуру или состояние напряжения внешнего слоя.

Стадия ионного травления

Пластину из циркалоя-4 с размерами 45 мм × 14 мм × 1,2 мм обезжиривали в щелочном растворе, промывали водой и очищали с помощью ультразвука в этаноле.

После этого ее помещали в реактор для катодного распыления HiPIMS, содержащий хромовый катод магнетрона, расположенный, как правило, на расстоянии от 6 см до 8 см и в данном случае 8 см. В камере реактора устанавливали вакуумное давление менее 2,10^-5 мбар, а затем ее заполняли газом-носителем, состоящим из аргона, при давлении 0,5 Па.

Пластину, образующую внутренний слой, а следовательно, и подложку, подлежащую нанесению покрытия, отрицательно поляризовали с помощью напряжения поляризации -800 В.

После этого помещали хромовую мишень с применением генератора HiPIMS при напряжении поляризации – 800 В для выработки сильно ионизированного разряда. Затем хром распыляли в виде ионов, которые ускорялись посредством электрического поля подложки. Далее адсорбированные углеродсодержащие частицы и нанометровый слой из природной окиси или гидроокиси циркония удаляли с поверхности подложки, чтобы улучшить адгезию внешнего слоя. Такое ионное травление подложки продолжали в течение 3 минут, чтобы ограничить нагревание пластины.

Стадия осаждения внешнего слоя путем распыления HiPIMS

Напряжение поляризации, приложенное к протравленной пластине, понижали, например, от – 50 В до 0 В, в данном случае до – 50 В в течение 8 часов. Поскольку скорость осаждения составляла, как правило, от 0,5 мкм/ч до 1 мкм/ч, то такие условия привели к осаждению внешнего слоя хрома толщиной 6 мкм.

Напряжение поляризации хромовой мишени поддерживали на уровне – 800 В. К катоду магнетрона прикладывали несколько поляризационных импульсов согласно следующим характеристикам:

– продолжительность импульса = 40 мкс;

– частота импульсов = 500 Гц;

– общая средняя интенсивность = приблизительно 2 A;

– мгновенная средняя интенсивность = приблизительно 100 A;

– общая средняя мощность = приблизительно 1 кВт;

– мгновенная средняя мощность для импульса = 60 кВт.

Состояние поверхности пластины, покрытой внешним слоем хрома, проиллюстрировано на фигуре 1B. Для сравнения, на фигуре 1A проиллюстрирована абсолютно иная морфология поверхности, полученная для контрольной пластины из циркалоя-4, на которую было осаждено хромовое покрытие такой же толщины с применением традиционного способа магнетронного PVD, подобного тому, что описан в примере 1 «WO 2013/160587».

На фигуре 1C проиллюстрирована структура столбчатых кристаллов внешнего слоя на основе хрома.

На фигуре 1D снова проиллюстрирована столбчатая структура внешнего слоя, а также присутствие граничного слоя.

На фигуре 1E показаны зоны 1, 2 и 3 области границы раздела, которые соответственно расположены посредине области границы раздела, между подложкой на основе циркония и областью границы раздела и между внешним слоем на основе хрома и областью границы раздела. На ней также проиллюстрированы зона 1 и структурные параметры, которые идентифицируют интерметаллическое соединение Zr(Fe,Cr)₂ с гексагональной кристаллической структурой, из которого данная зона состоит.

На фигуре 1F проиллюстрированы зона 2 и структурные параметры, которые идентифицируют интерметаллическое соединение ZrFe₂ с кубической кристаллической структурой, из которого данная зона состоит.

На фигуре 1G проиллюстрированы зона 3 и структурные параметры, которые идентифицируют интерметаллическое соединение ZrCr₂ с кубической кристаллической структурой, из которого данная зона состоит.

Таким образом, фигуры 1E, 1F и 1G вместе показывают, что состав граничного слоя постепенно изменяется от границы раздела с подложкой из циркалоя-4 в сторону границы раздела с внешним слоем хрома согласно следующему порядку интерметаллических соединений: ZrFe₂, Zr(Fe,Cr)₂ и ZrCr₂. Вопреки всем ожиданиям железосодержащие нанометровые фазы ZrFe₂ и Zr(Fe,Cr)₂ были образованы при взаимодействии сплава на основе циркония подложки с хромом.

Свойства в отношении окисления/гидрирования

Оценка устойчивости к окислению в условиях аварийной ситуации при 1200°C

Для оценки устойчивости к окислению пластину на основе циркалоя-4, обеспеченную одним внешним слоем хрома с толщиной 6 мкм в соответствии с примером 1, оставляли на 300 секунд в печи, где циркулировал водяной пар, доведенный до 1200°C.

Для сравнения такой же эксперимент проводили с контрольной пластиной из циркалоя-4, которая была покрыта хромовым покрытием такой же толщины с применением традиционного способа катодного распыления в соответствии с примером 1 «WO 2013/160587».

Состояние пластин, полученных по окончании такого окисления, проиллюстрировано на фигурах 2A и 2B.

На фигуре 2A показано, что был образован слой из окиси хрома Cr₂O₃ умеренной толщины. Таким образом, хромовое покрытие, осажденное согласно способу из уровня техники, обладает частично защитными свойствами в отношении окисления при 1200°C. Несмотря на это, в слое остаточного металлического хрома, находящемся под слоем окиси хрома Cr₂O₃, присутствовали поры и трещины. Они, среди прочего, возникают в результате расслоения на границе раздела между подложкой из циркалоя-4 и хромовым покрытием, что отображает охрупчивание слоя остаточного металлического хрома контрольной пластины и ухудшение ее свойств в отношении устойчивости к окислению, в том числе за счет утраты герметичности относительно диффузии кислорода.

С другой стороны, даже если на фигуре 2B проиллюстрировано образование наружного слоя из окиси хрома Cr₂O₃ с большей толщиной, нижележащий слой из остаточного металлического хрома, первоначально осажденного с помощью способа распыления HiPIMS, со своей стороны остался не поврежденным. Это подтверждено отсутствием расслоения на границе раздела с внутренним слоем из циркалоя-4, а также очень низким количеством пор. Данная сохранившаяся микроструктура подтверждает защитные свойства хромового покрытия в отношении окисления/гидрирования сплава на основе циркония по меньшей мере до 1200°C, в частности, его способность ограничивать диффузию кислорода во внутренний слой из циркалоя-4.

Данные результаты подтверждены с помощью фигур 3A и 3B, на которых проиллюстрированы профили диффузии циркония, хрома и кислорода, измеренные с помощью электронного микрозонда в толщине покрытия и поблизости границы раздела циркалой-4/хром.

Может наблюдаться отсутствие поддающейся измерению диффузии кислорода в пределах остаточного металлического слоя покрытия согласно HiPIMS a fortiori во внутреннем слое на основе циркония.

Что касается контрольной пластины, то измерения на фигуре 3A показывают значительную диффузию кислорода через хромовое покрытие, которое имеет среднее содержание кислорода приблизительно 1% по весу. Такая диффузия продолжается даже в пределах циркалоя-4, где содержание кислорода составляет порядка от 0,3% до 0,4% по весу в первых 100 мкм от границы раздела хромовое покрытие/подложка из циркалоя-4.

Что касается пластины, полученной в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, то измерения, приведенные на фигуре 3B, показывают, что среднее содержание кислорода в циркалое-4 является практически идентичным первоначальному числовому значению 0,14% по весу. Отсутствие диффузии кислорода в пределах остаточного слоя хрома a fortiori подложки из циркалоя-4 позволяет сохранить механические свойства подложки, в том числе остаточную пластичность и остаточную жесткость. Таким образом, это обеспечивает намного лучшую степень защиты в отношении пагубных последствий окисления при 1200°C.

Более того, подобные эксперименты с окислением при 1200°C в течение 300 секунд с последующим охлаждением водой комнатной температуры подтвердили такое поведение, когда пластинчатые конфигурации оболочки заменили на трубчатые конфигурации, хотя с другой кристаллической текстурой: прибавление в весе, типичное для поглощения кислорода, являлось в 10–30 раз меньше у трубки, полученной посредством способа по настоящему изобретению, по сравнению с таковым, измеренным для трубки, покрытой хромовым покрытием с помощью традиционного способа катодного распыления.

Оценка устойчивости к окислению в условиях аварийной ситуации при 1300°C

Другой образец пластины, полученный в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, оставляли на 5600 секунд в эквимолярной атмосфере, содержащей кислород/гелий, доведенной до 1300°C.

В данном конкретном температурном домене окисления такой состав атмосферы является весьма типичным для условий окисления под действием водяного пара, за исключением особого случая (ограниченный водяной пар, сплав посредственного качества, ухудшение состояния поверхности и т. д.), поскольку в ходе окисления при 1300°C значительного гидрирования подложки не происходит.

Несмотря на то, что такие температурные условия лежат на более 100°C выше нормативных пределов «LOCA», на фотографии на фигуре 4 продемонстрировано, что пластина с толщиной приблизительно 1 мм является не разрушенной и что только часть внешнего слоя хрома с первоначальной толщиной от 15 мкм до 20 мкм была окислена с образованием окиси хрома Cr₂O₃.

Подложка из циркалоя-4 преимущественно имеет структуру по типу Zr-ex-β, которая по большей части обеспечивает остаточную пластичность пластины.

Для сравнения остаточный металлический внутренний слой из циркалоя-4 контрольной пластины, не покрытой внешним слоем хрома и подвергнутой таким же условиям окисления, со своей стороны полностью имеет структуру α-Zr(O), которая является хрупкой при низкой температуре и которая отвечает за утрату целостности из-за поперечного растрескивания.

Даже в окислительных условиях при 1300°C, что намного выше нормативных пределов безопасности, оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора, полученная с помощью способа получения по настоящему изобретению, может сохранять свою механическую целостность и проявлять приемлемую остаточную степень устойчивости к окислению/гидрированию.

Оценка устойчивости к окислению с промежуточным слоем тантала

Пластину получали при условиях, подобных таковым в примере 1, за исключением того, что промежуточный слой толщиной от 2 мкм до 3 мкм приблизительно состоял из тантала, осажденного на внутренний слой с применением способа распыления HiPIMS. Осаждение промежуточного слоя тантала осуществляли согласно условиям, подобным таковым при осаждении внешнего слоя хрома для примера 1, за исключением того, что танталовую мишень поляризовали при – 800 В в течение продолжительности импульса 25 мкс. После осуществления ионного травления (согласно стадии a) способа получения по настоящему изобретению) промежуточного слоя тантала на данный промежуточный слой затем наносили внешний слой хрома толщиной 4 мкм в соответствии со стадией b) способа получения по настоящему изобретению.

Для сравнения получали несколько соответствующих контрольных пластин за исключением того, что они не содержали промежуточный слой тантала.

После пребывания в течение 300 секунд в печи, где циркулировал водяной пар при 1200°C, измеряли профили диффузии хрома от внешнего слоя в сторону внутреннего слоя из циркалоя-4, начиная с границы раздела между этими слоями.

Данные измерения, проиллюстрированные на фигуре 5, показали:

- очень хорошую воспроизводимость результатов, полученных в отношении контрольных пластин, не содержащих промежуточный слой тантала;

- диффузию хрома во внутренний слой из циркалоя-4, которая является больше у контрольных пластин. Это связано с тем, что при 1200°C внешний слой хрома расходуется в сравнительно равной пропорции по причине явления внутренней диффузии хрома в сторону сплава на основе циркония и по причине внешнего окисления хрома с образованием окиси хрома;

– благотворное влияние промежуточного слоя тантала в окислительных условиях при 1200°C, который выступает в роли диффузионного барьера: по сравнению с контрольной пластиной общее количество хрома, который диффундирует от внешнего слоя в сторону внутреннего слоя из циркалоя-4, таким образом, является деленным приблизительно на 4, а время существования внешнего слоя необязательно может быть умножено на 2.

Обычно промежуточный слой уменьшает и даже устраняет явление диффузии, что увеличивает время существования внешнего слоя и, следовательно, соответствующей оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, в том числе в условиях аварийной ситуации, таких как, например, обезвоживание бассейна для хранения отработавшего ядерного топлива или тех, что определены критериями определения масштабов аварийной ситуации по типу LOCA.

Кроме того, влияние промежуточного слоя на диффузию хрома в сторону сплава на основе циркония также имеет преимущество, заключающееся в замедлении образования эвтектики между цирконием и хромом при температуре выше 1330°C и, следовательно, получения поверхностной жидкой фазы, что позволяет избежать или ограничить потенциально негативные последствия, которые могут возникнуть вследствие этого в случае проникновения при температуре выше ~1320°C.

Оценка устойчивости к гидрированию при 1000°C

Гидрирование представляет собой явление, которое происходит в пределах оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора в номинальных условиях или в определенных условиях аварийной ситуации. Гидрирование происходит в результате последовательности следующих реакций (1) и (2): цирконий, присутствующий в оболочке тепловыделяющего элемента ядерного реактора, окисляется водой под давлением или водяным паром по реакции

(1) Zr + 2H₂O -> ZrO₂ + 2H₂,

затем часть водорода, выделенного таким образом, диффундирует в сплав на основе циркония оболочки и может образовывать гидрид с цирконием оболочки, который еще не окислен, по реакции

(2) Zr + xH -> ZrH_x.

Индекс «x» указывает на то, что могут быть образованы гидриды различной стехиометрии, при этом данный индекс, в частности, равняется 2 или меньше.

В зависимости от общего содержания водорода и/или температуры весь водород или его часть будет осаждаться, при этом остальная часть останется в твердом растворе (в виде включения в кристаллическую решетку α-циркония).

Например, при 20°C практически весь водород осаждается в виде гидридов, тогда как их растворение может быть полным при высокой температуре (как правило, выше 600°C).

Водород в твердом растворе, а в особенности в виде осадка гидрида циркония, создает проблемы, заключающиеся в уменьшении пластичности сплавов на основе циркония и, следовательно, является причиной охрупчивания оболочки, в том числе при низкой температуре. Такого охрупчивания прежде всего следует опасаться, когда желательно достигнуть высоких скоростей выгорания, поскольку при этих скоростях обнаруживают увеличение доли окисленного циркония по реакции (1) и, следовательно, количества гидридов, образованных по реакции (2). Затем это, как правило, приводит к коррозии общепринятых промышленных сплавов до уровней, которые являются опасными с точки зрения критериев безопасности и целостности оболочки, при этом могут возникнуть проблемы касательно послеэксплуатационных транспортировки и хранения.

Наблюдаемое при нормальных условиях гидрирование в отношении сплавов на основе циркония M5™ или Zirlo™ оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, как правило, происходит в условиях аварийной ситуации только при температуре порядка 1000°C или около 800°C в случае более длительного времени окисления. Данное явление, известное как «breakaway», вызвано увеличением кинетики окисления за определенное критическое время. Это происходит в результате появления трещин и/или пор в фазе ZrO₂, связанных с наличием напряженных состояний, образованных на границе раздела Zr/ZrO₂, что, вероятно, связано с обратимым превращением тетрагонального ZrO₂ в моноклинный ZrO₂. Последствием такого поглощения водорода, так же, как и при нормальных условиях, является охрупчивание материала при температуре порядка 1000°C, что может привести в результате к его разрушению во время охлаждения или после возвращения к низкой температуре.

Явление «breakaway», как правило, происходит через 5000 секунд при 1000°C в случае сплава на основе циркония, такого как циркалой-4 или M5™.

Чтобы оценить устойчивость по отношению к гидрированию оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора согласно настоящему изобретению, другой образец пластины, полученной в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, оставляли на 15000 секунд в атмосфере водяного пара, доведенного до 1000°C.

Для сравнения такой же эксперимент проводили с контрольной пластиной из циркалоя-4, которая была покрыта хромовым покрытием такой же толщины с применением традиционного способа катодного распыления в соответствии с примером 1 «WO 2013/160587».

Полученные результаты проиллюстрированы на фигурах 6A и 6B.

На фигуре 6A показано, что контрольная пластина проявляет локальное расслоение внешнего слоя хрома, который частично окислен с образованием Cr₂O_3. Содержание водорода, растворенного в пластине, измеряли посредством анализа газов после восстановительной плавки в анализаторе, предусмотренном для этой цели, вместо косвенной и неточной оценки согласно примеру 1 из документа «WO 2013/160587»: данное содержание равнялось приблизительно 1000 ppm по весу. Пластина из циркалоя-4 также содержала хрупкие фазы структуры α-Zr(O) при низкой температуре из-за диффузии кислорода в циркалой-4. В действительности известно, что после охлаждения водой из β-домена (>900-1000°C) циркалой-4 теряет свою остаточную пластичность при низкой температуре (20-150°C), если содержание водорода увеличивается по весу приблизительно на более 600 ppm.

С другой стороны, на фигуре 6B показано, что пластина, полученная в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, характеризуется слоем оксида Cr2O3 толщиной в 5 раз меньше, нежели у контрольной пластины. Более того, содержание растворенного водорода составляет максимум от 60 ppm до 80 ppm по весу, и в подложке на основе циркония не возникает фаза со структурой α-Zr(O). Пластина имеет значительную остаточную пластичность, поскольку ее механическая прочность составляет со своей стороны приблизительно 900 МПа, а характер разрыва представляет собой транскристаллическую эластичную вмятину с удлинением при разрыве на несколько %. Данные результаты подтверждают очень хорошую устойчивость к гидрированию оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора согласно настоящему изобретению, например, под действием условий «post-breakaway».

Конфигурация оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора согласно настоящему изобретению

Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора, полученная с помощью способа получения по настоящему изобретению, описана со ссылкой на фигуры 7A и 7B в неограничивающем конкретном случае трубчатой конфигурации.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения оболочка, проиллюстрированная на фигуре 7A, состоит из внутреннего слоя (1) на основе циркония, внутренняя поверхность которого определяет границы замкнутой области, способной вмещать ядерное топливо. Внутренний слой (1) образует подложку, на которой расположен внешний слой (2), состоящий из защитного материала на основе хрома, который позволяет улучшить устойчивость к окислению оболочки при очень высокой температуре.

Согласно второму варианту осуществления, проиллюстрированному на фигуре 7B, оболочка может быть обеспечена промежуточным слоем (3), расположенным между внутренним слоем (1) и внешним слоем (2). В данном случае комбинация внутреннего слоя (1) и промежуточного слоя (3) образует подложку. Промежуточный слой (3) состоит по меньшей мере из одного промежуточного материала, такого как, например, тантал, способного предотвращать или ограничивать диффузию хрома из внешнего слоя (2) в сторону внутреннего слоя (1).

Согласно третьему непроиллюстрированному варианту осуществления внутреннее покрытие расположено под внутренним слоем (1) и, таким образом, непосредственно обращено к области, способной вмещать ядерное топливо.

Из предшествующего описания вытекает, что с помощью способа по настоящему изобретению можно изготавливать оболочку тепловыделяющего элемента ядерного реактора, характеризующуюся лучшей устойчивостью к окислению при очень высокой температуре. Дополнительный запас безопасности, полученный таким образом, позволяет, среди прочего, предотвращать или замедлять ухудшение оболочки в случае усугубления или длительного существования аварийной ситуации.

Группа изобретений относится к области материалов, используемых в ядерной промышленности. Способ получения оболочки тепловыделяющего элемента (твэла) ядерного реактора. Оболочка имеет подложку, содержащую внутренний слой из циркония, покрытый или не покрытый по меньшей мере одним промежуточным слоем. Способ включает ионное травление поверхности подложки; осаждение указанного по меньшей мере одного внешнего слоя на подложку с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS). Катод магнетрона состоит из защитного материала. Имеются также варианты выполнения оболочки твэла ядерного реактора, применение оболочки твэла для предотвращения гидрирования во влажной атмосфере и в насыщенной водородом атмосфере, а также в насыщенной водородом атмосфере, дополнительно содержащей воду. Группа изобретений позволяет улучшить устойчивость к окислению или гидрированию при очень высокой температуре. 5 н. и 21 з.п. ф-лы, 17 ил.

1. Способ получения оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора, содержащей i) подложку, содержащую внутренний слой (1) на основе циркония, покрытый или не покрытый по меньшей мере одним промежуточным слоем (3), расположенным на указанном внутреннем слое (1), и ii) по меньшей мере один внешний слой (2), расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома; при этом способ включает следующие последовательные стадии:

a) ионное травление поверхности подложки;

b) осаждение указанного по меньшей мере одного внешнего слоя (2) на подложку с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS), при этом катод магнетрона состоит из защитного материала.

2. Способ по п. 1, где оболочка содержит внутреннее покрытие, расположенное под указанным внутренним слоем (1).

3. Способ по п. 1 или 2, где указанный внутренний слой (1) и/или внутреннее покрытие состоят из циркония или из сплава на основе циркония.

4. Способ по п. 3, где сплав на основе циркония содержит по весу:

- от 0% до 3% ниобия;

- от 0% до 2% олова;

- от 0% до 0,5% железа;

- от 0% до 0,2% хрома;

- от 0% до 0,2% никеля;

- от 0% до 0,2% меди;

- от 0% до 1% ванадия;

- от 0% до 1% молибдена;

- от 0,05% до 0,2% кислорода.

5. Способ по п. 4, где сплав на основе циркония представляет собой циркалой-2 или циркалой-4.

6. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, 5, где указанный по меньшей мере один промежуточный слой (3) помещают на указанный внутренний слой (1) путем проведения следующих последовательных стадий, осуществляемых перед стадией травления a):

a’) ионное травление поверхности указанного внутреннего слоя (1);

b’) получение подложки путем осаждения указанного по меньшей мере одного промежуточного слоя (3) на указанный внутренний слой (1) с помощью способа магнетронного распыления импульсами высокой мощности (HiPIMS), при этом катод магнетрона состоит по меньшей мере из одного промежуточного материала.

7. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, 5, где после осаждения на подложку первого внешнего слоя (2) с помощью указанного способа распыления HiPIMS согласно стадии b) по меньшей мере часть дополнительного(дополнительных) внешнего(внешних) слоя(слоев) (2) осаждают в ходе стадии b) с помощью способа магнетронного катодного распыления, отличного от HiPIMS, который осуществляют одновременно с указанным способом распыления HiPIMS согласно стадии b).

8. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, 5, где каждый указанный по меньшей мере один внешний слой (2) имеет толщину от 1 мкм до 50 мкм.

9. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, 5, где суммарная толщина указанных внешних слоев (2) составляет от 2 мкм до 50 мкм.

10. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, 5, где указанный по меньшей мере один промежуточный слой (3) состоит по меньшей мере из одного промежуточного материала, выбранного из тантала, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия, гафния или их сплавов.

11. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора, полученная или получаемая с помощью способа получения по любому из пп. 1-10.

12. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора с граничным слоем, содержащая:

i)подложку, содержащую внутренний слой (1), состоящий из сплава на основе циркония, содержащего от 100 ppm до 3000 ppm по весу железа;

ii) по меньшей мере один внешний слой (2), расположенный на подложке и состоящий из защитного материала, выбранного из хрома или сплава на основе хрома, и

iii) граничный слой, расположенный между указанным внутренним слоем (1) и первым внешним слоем (2) и состоящий из разделительного материала, содержащего по меньшей мере одно интерметаллическое соединение, выбранное из ZrCr₂ с кубической кристаллической структурой, Zr(Fe,Cr)₂ с гексагональной кристаллической структурой или ZrFe₂ с кубической кристаллической структурой.

13. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора по п. 12, где граничный слой имеет среднюю толщину от 10 нм до 1 мкм.

14. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора по п. 12 или 13, где оболочка содержит внутреннее покрытие, расположенное под указанным внутренним слоем (1).

15. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора по п. 12 или 13, где сплав на основе циркония содержит по весу:

- от 0% до 3% ниобия;

- от 0% до 2% олова;

- от 0% до 0,5% железа;

- от 0% до 0,2% хрома;

- от 0% до 0,2% никеля;

- от 0% до 0,2% меди;

- от 0% до 1% ванадия;

- от 0% до 1% молибдена;

- от 0,05% до 0,2% кислорода.

16. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора по п. 15, где сплав на основе циркония представляет собой циркалой-2 или циркалой-4.

17. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора по любому из пп. 12, 13, 16, где каждый указанный по меньшей мере один внешний слой (2) имеет столбчатую структуру.

18. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора по п. 17, где столбчатые кристаллы, представляющие собой составляющие элементы столбчатой структуры, имеют средний диаметр от 100 нм до 10 мкм.

19. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора по любому из пп. 12, 13, 16, 18, где каждый указанный по меньшей мере один внешний слой (2) имеет толщину от 1 мкм до 50 мкм.

20. Оболочка тепловыделяющего элемента ядерного реактора по любому из пп.12, 13, 16, 18, где суммарная толщина указанных внешних слоев (2) составляет от 1 мкм до 50 мкм.

21. Применение оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора по любому из пп. 11–20 для предотвращения окисления и/или гидрирования во влажной атмосфере, содержащей воду.

22. Применение оболочки тепловыделяющего элемента ядерного реактора по любому из пп. 11–20 для предотвращения гидрирования в насыщенной водородом атмосфере, содержащей водород.

23. Применение для предотвращения гидрирования по п. 22, где насыщенная водородом атмосфера дополнительно содержит воду.

24. Применение для предотвращения гидрирования по любому из пп. 22 или 23, где насыщенная водородом атмосфера содержит более 50 мол.% водорода.

25. Применение для предотвращения окисления и/или гидрирования по любому из пп. 21-23, где температура влажной атмосферы или насыщенной водородом атмосферы составляет от 200°C до 1300°C.

26. Применение для предотвращения окисления и/или гидрирования по п. 25, где температура влажной атмосферы или насыщенной водородом атмосферы составляет от 1200°C до 1300°C.