СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ХРОМА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СУБСТРАТЫ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБОЛОЧКИ ЯДЕРНЫХ ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2024 года по МПК C23C14/16 C23C14/35 G21C3/07 

Область техники

[1] Настоящее изобретение относится к области техники вакуумной обработки поверхности, в частности к физическому осаждению хрома из паровой фазы на субстрат.

Уровень техники

[2] Свойства устойчивости к окислению хрома хорошо известны из предыдущего уровня техники. В конкретном случае ядерных реакторов хром является частью материалов, используемых для покрытия оболочек тепловыделяющих элементов, так что они лучше всего защищены от окисления водой или водяным паром.

[3] Действительно, эти оболочки тепловыделяющих элементов обычно изготовлены из циркония или циркониевого сплава, который имеет очень хорошие характеристики окисления, до температур примерно 300°C. Однако в случае сбоя водоснабжения ядерного реактора вода из реактора может быть склонна переходить в парообразное состояние, что значительно снижает эффективность отвода калорий, высвобождаемых оболочками тепловыделяющих элементов. Это приводит к значительному повышению температуры оболочек тепловыделяющих элементов, которые затем подвергаются окислению.

[4] При окислении циркониевого сплава водяным паром высвобождается значительное количество водорода, который может, с одной стороны, ослабить циркониевый сплав оболочки, а с другой – привести к взрыву водорода, когда его концентрация в воздухе над реактором станет критической.

[5] Чтобы защитить цирконий от окисления при высокой температуре, была рассмотрена возможность осаждения на внешнюю часть оболочек тепловыделяющих элементов защитного слоя на основе хрома или нитрида хрома. Такой слой, чтобы правильно выполнять свою функцию, должен быть «плотным», т.е. иметь как можно меньше пористости.

[6] Среди различных технологий, которые можно рассмотреть, предпочитают технологии вакуумного осаждения, поскольку, в отличие от гальванического осаждения, они не задействуют опасные загрязняющие вещества, такие как хром VI. Однако различные технологии вакуумного осаждения не являются эквивалентными либо из-за того, что их производительность не адаптирована к промышленным ожиданиям, либо из-за того, что расширение их масштаба невозможно. Действительно, в конкретном случае оболочек тепловыделяющих элементов это касается покрытия трубок длиной несколько метров, как правило длиной приблизительно 5 м, и диаметром 10 мм.

[7] Среди промышленных методик вакуумного осаждения можно выбрать катодно-дуговое испарение. Однако оно не обязательно адаптировано к рассматриваемой задаче, поскольку, с одной стороны, считается, что эта методика вызывает дефекты в образованных слоях, причем эти дефекты известны как капли. Эти капли расплавленного металла выбрасываются дугой на детали, на которые наносится покрытие, и создают дефекты роста, что вредит рабочим характеристикам покрытия.

[8] С другой стороны, эта методика требует очень большого количества источников осаждения, чтобы покрыть высоту осаждающей машины, что, как правило, составит приблизительно 30 круглых источников для субстрата длиной 5 м. В дополнение к высокой стоимости такого количества источников, при условии, если они получают питание одновременно, они нуждались бы в токе смещения частей во время осаждения в несколько сотен ампер, таким образом даже существенно превышая ток дуги, которая случайно вспыхнула бы, на деталях во время одного из этапов обработки.

[9] Таким образом, возникает проблема промышленного применения, поскольку генераторы смещения не покрывают этот диапазон тока. Эту проблему можно обойти, используя несколько источников одновременно, например, три, чтобы ограничить ток смещения. Таким образом источники будут работать с остановками, чтобы покрыть высоту машины. Однако это приведет к значительному снижению производительности из-за значительного снижения скорости осаждения.

[10] Методика магнетронного распыления с замкнутым полем также нашла применение для получения плотных слоев хрома (см., например, документ «Surface and Coatings Technology», том 389 (2020), № 125618). Эта методика использует плазму катода осаждения для уплотнения. Недостатком является то, что эта магнитная конфигурация снижает скорость использования мишеней для распыления. Дополнительно интенсивность ионной бомбардировки зависит от магнитной конфигурации и трудно регулируется.

[11] Традиционная магнетронная методика, также называемая магнетронным распылением, обеспечивает возможность наносить покрытие на длинные субстраты длиной несколько метров с использованием генераторов мощностью примерно 100 кВт (киловатт). Их использование, например, хорошо известно в стекольной промышленности для нанесения покрытия в ходе процесса на стеклянные пластины шириной в несколько метров. Ток смещения деталей является умеренным и генераторы, доступные на рынке, адаптированы для этой цели. Слои также не имеют дефектов капельного типа, поскольку эта технология их не создает.

[12] Однако полученные традиционные магнетронные слои имеют рост столбцов, где поры развиваются вдоль столбцов, как показано, в частности, в статье «Protective coatings on zirconium-based alloys as accident-tolerant fuel (ATF) claddings», фиг. 5.А. Следовательно качество слоя неудовлетворительное.

[13] Документ EP 3195322 предлагает использование варианта технологии магнетронного осаждения, высокомощного импульсного магнетронного распыления (HIPIMS). В этой методике короткие импульсы с очень низкой мощностью подают на мишень для распыления. Эти короткие импульсы позволяют, с одной стороны, частично ионизировать распыляемый металл, а с другой – ионизировать часть аргона. Смещение деталей при осаждении обеспечивает возможность уплотнения слоев этими ионами. Что касается традиционного магнетрона, выход HIPIMS хуже. Это частично объясняется тем, что определенные ионы металла возвращаются на катод и поэтому недоступны для покрытия. В целом потеря выхода составляет от 10% до 50% относительно скорости осаждения традиционного магнетрона.

[14] Методика HIPIMS, хотя технически жизнеспособна, создает большие трудности для промышленного применения, особенно когда это касается обработки субстратов длиной несколько метров. Действительно, генераторы HIPIMS очень дорогие, а максимальные средние значения мощности доступных генераторов составляют примерно от 20 до 30 кВт. Поскольку мощность в три-пять раз меньше, чем у традиционного магнетрона, скорость осаждения становится особенно низкой и значительно ухудшает производительность.

[15] Кроме того, методика HIPIMS требует особых генераторов смещения держателя субстратов. Традиционные генераторы действительно неэффективны из-за высокого увеличения интенсивности, что соответствует ионному току, поступающему на субстрат во время импульса. Это высокое увеличение интенсивности создает внезапное падение импеданса плазмы, таким образом вызывая падение напряжения смещения генератора до 0 В. Поэтому ионы не ускоряются. Чтобы обойти эту проблему, используют генератор HIPIMS для смещения деталей. Его импульсы синхронизированы с импульсами генератора осаждения, что придает дополнительную сложность промышленному устройству осаждения.

[16] Хотя выбор материала для осаждения важен для противодействия коррозии, этого критерия недостаточно, и для получения эффективной защиты от окисления необходимо также учитывать структуру и внешний вид этого материала.

[17] Документ FR 2708291 описывает другой способ осаждения хрома на металлические детали с использованием традиционного магнетрона с усилением с помощью газовой плазмы. Однако описанный способ основан на оцинкованных субстратах. Кроме того, этот способ, как кажется, адаптирован только для осаждения тонких слоев толщиной менее 1 мкм, что является низким значением. В частности, этот документ не решает проблему плотности осажденного слоя.

Сущность изобретения

[18] Одна из целей настоящего изобретения заключается в преодолении проблем предыдущего уровня техники благодаря предложению способа осаждения материала, содержащего хром, на эффективный, недорогой субстрат, и таким образом образованный из него хромовый слой имеет плотность, по меньшей мере эквивалентную методикам осаждения предыдущего уровня техники.

[19] Для этой цели в одном аспекте настоящего изобретения предложен способ осаждения материала в виде защитного от окисления слоя на основе хрома из мишени на металлические субстраты посредством непрерывного магнетронного распыления с использованием плазмы, содержащей ионы газа, характеризующийся тем, что в вакуумном кожухе с размещенными в нем металлическими субстратами направляют к упомянутым субстратам поток ионов газа, полученный с использованием источника плазмы при приложении к металлическим субстратам напряжения смещения от -50 В до -100 В, и направляют к металлическим субстратам поток нейтральных атомов хрома, полученный посредством непрерывного магнетронного распыления мишени с осаждением упомянутого материала, при этом соотношение между потоком ионов газа, направленных по направлению к металлическим субстратам, и потоком нейтральных атомов хрома, направленных по направлению к металлическим субстратам, составляет от 0,5 до 1,7.

[20] В одном варианте осуществления способа металлические субстраты содержат циркониевый сплав, а материал на основе хрома осаждают на указанный циркониевый сплав и в контакте с упомянутым циркониевым сплавом.

[21] В еще одном варианте осуществления способа соотношение между потоком ионов газа и потоком нейтральных атомов хрома составляет от 0,7 до 1,5.

[22] В еще одном варианте осуществления способа металлические субстраты подвергают воздействию напряжения смещения от -50 В до -80 В.

[23] В еще одном варианте осуществления способа материал, осажденный на металлические субстраты, образует слой, называемый тонким слоем, имеющий толщину от 4 мкм до 20 мкм, предпочтительно от 11 мкм до 17 мкм.

[24] В еще одном варианте осуществления способа плазму образуют с помощью источника плазмы, оснащенного микроволновым генератором.

[25] В еще одном варианте осуществления способа упомянутый газ содержит азот или азот и аргон, а материал содержит нитрид хрома.

[26] В еще одном варианте осуществления способа осаждение выполняют на металлические субстраты, которые двигаются во время осаждения путем первого вращения посредством первого диска, приводимого в первое вращение, и предпочтительно путем двух вращений с параллельными осями посредством упомянутого первого диска с встроенными вращающимися колесами, приводимыми во второе вращение, с осями, параллельными оси первого вращения, и более предпочтительно путем трех вращений с параллельными осями посредством упомянутого первого диска с упомянутыми встроенными вращающимися колесами с встроенными опорами, приводимыми во вращение, с осями, параллельными осям первого и второго вращений.

[27] В еще одном варианте осуществления способа каждый металлический субстрат из указанных металлических субстратов имеет длину, которая в десять раз превышает его ширину или высоту, или каждый субстрат из указанных субстратов имеет длину, которая в десять раз превышает его диаметр.

[28] В еще одном варианте осуществления способа каждый металлический субстрат из указанных металлических субстратов представляет собой трубку с наружным диаметром менее 40 мм и длиной более 1 м.

[29] В еще одном варианте осуществления способ дополнительно включает предварительный этап осаждения на металлические субстраты первого слоя, содержащего вольфрам, тантал, молибден, ванадий или гафний, предназначенного для формирования барьерного слоя между металлическими субстратами и материалом на основе хрома.

[30] В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ изготовления оболочки ядерных тепловыделяющих элементов, содержащей металлические субстраты, покрытые слоем, содержащим материал на основе хрома, причем способ включает осаждение указанного материала на основе хрома из мишени на указанные металлические субстраты посредством непрерывного магнетронного распыления, согласно техническим признакам вышеописанного способа осаждения.

Краткое описание графических материалов

[31] [Фиг. 1] представляет собой схематическое изображение, в виде сверху, установки для реализации способа согласно настоящему изобретению.

[32] [Фиг. 2] представляет собой график, иллюстрирующий изменение отражательной способности слоев материала на основе хрома, осажденных на субстраты, в зависимости от катодной мощности, полученных во время первого цикла испытаний, выполненных при напряжении смещения -55 В.

[33] [Фиг. 3] представляет собой график, иллюстрирующий изменение отражательной способности слоев материала на основе хрома, осажденных на субстраты, полученных во время второго цикла испытаний, выполненных при значениях мощности катода 8 кВт и 10 кВт, в соответствии с напряжением смещения.

[34] [Фиг. 4] представляет собой график, иллюстрирующий отражательную способность слоев материала на основе хрома, осажденных на субстраты, полученных во время различных испытаний, выполненных с соотношением между потоком газовых ионов и потоком нейтральных атомов хрома, составляющим примерно 1,0, в соответствии с напряжением смещения.

[35] [Фиг. 5] представляет собой график, подытоживающий коэффициенты зеркальной отражательной способности, полученные во время испытаний, согласно соотношению потоков ионов/нейтральный поток (хром) для различных энергий ионов.

[36] [Фиг. 6] представляет собой график, подытоживающий значения шероховатости АСМ, полученные во время испытаний.

[37] [Фиг. 7] представляет собой график, подытоживающий коэффициенты зеркальной отражательной способности, полученные во время испытаний, согласно соотношению потоков ионов/нейтральный поток (хром), согласно которому субстраты находятся в двойном вращении (2R) или в тройном вращении (3R).

[38] [Фиг. 8] представляет собой поперечное сечение субстрата, обработанного согласно способу настоящего изобретения.

[39] [Фиг. 9] представляет собой поперечное сечение другого субстрата, обработанного согласно способу настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

[40] В области техники обработки поверхностей существует несколько разновидностей технологий, при этом каждая имеет свои преимущества и недостатки. В области обработки деталей, и особенно длинных деталей, как это может быть для оболочек тепловыделяющих элементов, заявитель стремился оптимизировать известные способы осаждения.

[41] Технологии, вызывающие загрязнение, или существующие экспериментальные решения, но еще не имеющие промышленного применения, не были приняты во внимание по очевидным причинам сложности промышленного применения.

[42] На основе известной и пригодной для промышленной реализации технологии осаждения с помощью традиционного усиленного плазмой магнетронного распыления заявитель выполнил различные циклы испытаний и интерпретаций, направленных на получение осаждения материала (М) на основе хрома с образованием плотного слоя на субстрате (S).

[43] Как показано на фиг. 1, установка (1), используемая для реализации способа, содержит вторичный вакуумный кожух (10), снабженный насосной системой (20), источник (30) традиционного магнетронного распыления, источник (40) плазмы, создающий плазму (P) газовых ионов, и держатель (50) субстратов, на котором установлены субстраты (S), подлежащие обработке.

[44] Насосная система (20) позволяет получить во вторичном вакуумном кожухе (10), например, вакуум с порядком величины от 10^-8 мбар до 10^-3 мбар. Насосная система (20) также способна вводить газ в вакуумный кожух (10). Газ предназначен для ионизации в плазме (P). Это предпочтительно касается аргона, но газ также может включать азот в сочетании с аргоном или вместо последнего, так что материал (М) содержит нитрид хрома.

[45] Источник (30) магнетронного распыления, или магнетрон (30), относится к традиционному типу, снабженному генератором, мощность которого составляет примерно 20 кВт. Мощность генератора является регулируемой. Несколько генераторов также могут быть связаны для подачи большей мощности на источник осаждения. Для традиционного магнетрона (30) доступны длинные катоды, то есть способные обрабатывать длинные детали в несколько метров. Эти длинные катоды могут потребовать генератора подходящей мощности, например 100 кВт. В соответствии с используемой установкой можно добавить несколько катодов для более быстрого осаждения, и в этом случае каждый катод получает питание от своего генератора (например, два 50 кВт генератора).

[46] Источник (40) плазмы относится к любому пригодному типу, но плазма (Р) предпочтительно образуется с помощью микроволн.

[47] Держатель (50) субстратов смещен, т.е. отрицательное напряжение или разность потенциалов прикладывается к его клеммам, чтобы ускорять газовые ионы плазмы и таким образом создавать поток газовых ионов (ϕi) в направлении держателя (50) субстратов. Это ускорение газовых ионов происходит вблизи субстратов (S), поскольку электрическое поле, являющееся результатом смещения деталей, распространяется на короткое расстояние, примерно от 1 до 3 мм.

[48] Независимо от того, в HIPPIMS или в традиционном магнетронном распылении, ионы притягиваются к мишени, изготовленной из материала (M) магнетрона, чтобы распылять его и выпускать атомы, которые образуют осаждение на субстрате (S). В настоящем изобретении заявителя интересуют не эти ионы. Действительно, в HIPPIMS или в традиционном магнетроне эти ионы притягиваются к субстрату (S), где нарастает осаждение материала (M), что важно для качества осаждаемого слоя. В рамках настоящего изобретения ионы состоят из газовых элементов, таких как аргон, или необязательно аргон и азот, даже просто азот. Газ или газовую смесь выбирают в соответствии с материалом, который пытаются осадить, в частности хром или нитрид хрома.

[49] Роль этих ионов состоит в том, чтобы бомбардировать осаждение материала (М), нарастающего на субстрате, чтобы уплотнять его, и таким образом увеличивать плотность слоя образующего материала (М). Необходимо позаботиться о том, чтобы не выбить материал (M), уже размещенный на субстрате (S), чтобы не замедлить осаждение или не ухудшить качество происходящего осаждения.

[50] В целом, ионы плазмы являются «медленными», поэтому у них нет мощности уплотнять растущий слой материала (M). Даже если ионы в HIPPIMS не так медленны, как в традиционном магнетроне, с ионной стимуляцией или без нее их энергия недостаточна. Таким образом, и как указано выше, отрицательное напряжение прикладывают к субстрату (S), на который должно быть нанесено покрытие, притягивающее и ускоряющее положительные ионы по направлению к указанным субстратам (S).

[51] Напряжение смещения составляет от -50 В до -100 В, предпочтительно от -50 В до -80 В. Смещение держателя (50) субстратов, а следовательно, субстратов (S), делает возможным ускорение газовых ионов по направлению к субстрату (S) вблизи него, предоставляя возможность ионам бомбардировать нарастающее осаждение и таким образом уплотнять слой материала во время его осаждения.

[52] В случае смещения субстрата (S) в плазме (P) напряжение смещения прикладывается между субстратами (S) и заземлением. Между субстратами (S) и плазмой (P) устанавливается разность потенциалов. Именно в этой зоне падения потенциала, приблизительно на 1-3 мм площади поверхности субстратов (S), происходит ускорение ионов.

[53] Кинетическая энергия ионов может быть близка к разности потенциалов между плазмой (P) и субстратами (S). У большинства видов плазмы потенциал плазмы неизвестен, но в целом он составляет несколько вольт, например от +5 В до +10 В. На практике потенциал плазмы (P) близок к 0 В, когда напряжение, приложенное к субстратам (S), достигает нескольких десятков вольт по абсолютной величине.

[54] Это приближение действительно при низком давлении, поскольку ионы не замедляются столкновениями в фазе ускорения вблизи субстратов (S).

[55] С ускорением этих ионов, пропорциональным их заряду и разности потенциалов, напряжение смещения становится близким к энергии, предоставляемой ионам во время осаждения, из-за умножения этого напряжения смещения на заряд электрона. Действительно, в рассматриваемой области техники ионы обычно однозарядны.

[56] Держатель (50) субстратов предпочтительно относится к вращающемуся типу, то есть он содержит первый диск (51), приводимый в первое вращение (r1). Предпочтительно в этот первый диск (51) встроены вращающиеся колеса (52), приводимые во второе вращение (r2), с осью, параллельной оси первого вращения (r1), и также предпочтительно в сами вращающиеся колеса (52) встроены опоры (53), приводимые во вращение (r3) с осью, параллельной осям первого и второго вращений (r1, r2).

[57] Таким образом, субстраты прокручиваются перед магнетроном (30), чтобы принимать материал (М), затем прокручиваются перед источником (40) плазмы, так что удары газовых ионов уплотняют осаждаемый слой материала (М). Однако держатель (50) субстратов может относиться к любому подходящему типу, согласно субстратам (S), которые подлежат обработке.

[58] Для того чтобы иметь возможность легко оценить плотность, полученную в слое материала (M), нанесенного на субстрат (S), используются две косвенные методики в соответствии с геометрией образца и толщиной слоя осаждения:

- измерение отражательной способности; и

- измерение шероховатости с помощью атомно-силового микроскопа (шероховатость АСМ).

[59] Эти два средства измерения дополняют друг друга и позволяют легко оценить изменение плотности полученных слоев. По сути, когда слой становится более пористым, в частности между составляющими его столбцами, верхняя часть столбцов закругляется, что создает как шероховатость, так и рассеивание света. Обычно эти средства являются полезными и быстрыми индикаторами изменения плотности слоев, и их нужно использовать в сравнении, при сохранении определенного количества постоянных параметров, таких как шероховатость субстратов (S), предпочтительно отполированных до зеркального блеска, или количество осажденного материала.

[60] Измерение отражательной способности представляет собой измерение зеркальной отражательной способности, например, на длине волны 550 нм. Твердый и полированный хром, поэтому идеально гладкий, отражает от 60 до 65% света на 550 нм. Поэтому отражательная способность более 50 %, и преимущественно более 55%, будет считаться удовлетворительной в рамках испытаний.

[61] Однако, когда слой материала (М) становится толстым в контексте настоящего изобретения, т.е. порядка величины 10 мкм и более, кристаллы или зерна, образованные материалом, приобретают такие размеры, что они имеют грани на поверхности осажденного слоя, и эти грани отражают свет в направлениях, которые немного отличаются от направления зеркального отражения. Поэтому зеркальная отражательная способность может упасть, хотя проанализированный слой очень плотный. Поэтому измерение зеркальной отражательной способности необходимо использовать для сравнения слоев, близких по толщине.

[62] Шероховатость АСМ представляет собой трехмерный анализ состояния поверхности образца. Низкая шероховатость соответствует состоянию поверхности слоя, выросшего однородно, и поэтому плотному. И напротив, высокая шероховатость соответствует состоянию поверхности слоя, имеющего структуру с разреженными столбцами.

[63] При необходимости можно также разрезать образцы, например, сфокусированным ионным пучком (FIB). Эти разрезы позволяют наблюдать морфологию осажденного слоя, чтобы верифицировать внешний вид и размер полученных кристаллов, а также отсутствие пористости.

[64] На установке (1) было выполнено несколько циклов испытаний. Используемые субстраты (S) являются образцами, представляющими в одном случае металлические трубки, которые являются типичными для фактических деталей, на которые нужно нанести покрытие, а в другом случае – малые полированные плоские образцы, которые дают возможность получения более легких характеристик, чем на трубках.

[65] Образцы очищают перед тем, как поместить в вакуум. Для плоских образцов производят обезжиривание с помощью растворителя, например, с помощью этилацетата, и промывание с помощью этанола. Для трубок применяют средства, традиционно используемые в промышленности, а именно ультразвуковое обезжиривание в очищающем средстве с последующей промывкой в водопроводной и деминерализованной воде. В заключение выполняют сушку чистых деталей в горячем воздухе. Различные образцы устанавливают на держатель (50) субстратов изображенного предпочтительного варианта осуществления.

[66] Насосная система (20) выполняет предварительное нагнетание до давления примерно 10^-3 мбар перед началом нагрева внутри кожуха (10). Держатель (50) субстратов перемещается в режиме тройного вращения и остается до конца обработки. Субстраты (S) и внутреннюю часть кожуха (10) также нагревают в течение 2 часов при 150°C с целью ускорения десорбции поверхностей субстратов (S).

[67] Остаточный вакуум таким образом снижается до менее чем 3×10^-5 мбар.

[68] Затем поверхность субстратов (S) очищают плазменным травлением, затем на субстраты (S) наносят магнетронное распыление.

[69] В нижеприведенной таблице подытожены условия осаждения, выполненные для всех испытаний. В этой табл.:

- «Pu K» представляет собой мощность катода магнетрона (30);

- «P MO» представляет собой мощность источника (40) плазмы;

- «Vd» представляет собой скорость осаждения материала (М), измеренную во время осаждения;

- «Jb» представляет собой плотность тока смещения, вычисленную согласно описанному выше способу;

- «R%» представляет собой зеркальную отражательную способность осажденного слоя, измеренную после осаждения на длине волны 550 нм;

- «Sa АСМ» представляет собой шероховатость АСМ осажденного слоя, измеренную после осаждения;

- «φi/φn» представляет собой соотношение между потоком (ϕi) газовых ионов и потоком (φn) нейтральных атомов хрома;

- «Ei (#Vb)» представляет собой абсолютное значение напряжения смещения субстратов (S), которое при этом можно приравнять к энергии газовых ионов вследствие умножения этого значения на электрический заряд рассматриваемого элемента.

[70] [Таблица 1]

№ Pu K
(кВт) P MO
(Вт) Vd
(мкм/ч) Jb
(мА/см²) R%
(550 нм) Sa АСМ
(нм) ϕi/ϕn Ei (#Vb)
эВ (-В) 1 10 0 1,7 0,05 2 32 0,07 100 2 10 1200 1,4 0,38 52,2 8,6 0,71 100 3 10 1200 1,5 0,34 28,4 15 0,64 55 4 10 1200 1,4 0,38 44,2 9,3 0,74 125 5 10 1200 1,4 0,35 32,8 8,2 0,67 75 6 8 1200 1 0,37 50,9 7,6 0,97 100 7 8 1200 1 0,38 41,1 11 1,01 125 8 8 1200 1 0,35 55,7 7,5 0,92 75 9 8 1200 1,2 0,33 55,3 7,8 0,78 55 10 6 1200 0,9 0,32 58,2 6,5 1,01 55 11 4 1200 0,6 0,31 60,1 7,2 1,45 55 12 3 1200 0,4 0,30 52 8,2 1,88 55 13 6,5 2000 1,2 0,28 59,7 6,8 1,46 55 14 12 3600 1,8 0,94 60,3 6,9 1,43 55

[71] Покрытые таким образом субстраты (S) характеризуют по толщине осажденного слоя или с помощью прибора Calotest для слоев с умеренной толщиной до примерно 5 мкм, или с помощью микрографического разрезания для больших значений толщины свыше 5 мкм.

[72] Для плоских образцов определение характеристик также выполняют путем измерений зеркальной отражательной способности и шероховатости АСМ. Действительно, разреженные слои имеют столбчатую структуру, верхняя часть столбцов которой рассеивает свет, что уменьшает зеркальную отражательную способность. Когда уплотняются слои, верхняя часть столбцов делается плоской и отражающая способность увеличивается. Подобный принцип касается и измерений шероховатости АСМ, сделанных на 5 мкм изображениях сбоку.

[73] В первом цикле осаждения микроволновую мощность регулируют до максимума на генераторе 1200 Вт. Поток газовых ионов (ϕi) почти постоянен, хотя на самом деле он несколько увеличивается, когда напряжение смещения увеличивается по абсолютной величине.

[74] Стремятся оптимизировать плотность слоев, изменяя энергию газовых ионов через напряжение смещения. Поток нейтральных атомов хрома регулируют через мощность, подаваемую на катод магнетрона (30). Для испытаний с 1 по 10 толщина осаждения составляет от 4,8 до 5,0 мкм. Когда мощность катода магнетрона (30) изменяется, соответственно регулируется продолжительность осаждения, чтобы сохранить такую же толщину слоя.

[75] Испытание 1 дает очень пористый слой хрома на субстратах (S), обработанных в тройном планетарном вращении. Это соответствует тому, что упоминается в документе EP 3195322 на графическом материале 1A. Низкая плотность слоя объясняется, в частности, очень низким количеством ионов (без усиления плазмой) и характеризуется очень шероховатой поверхностью, рассеивающей и поглощающей свет, как показывает низкая отражательная способность.

[76] Конфигурация с «тройным» вращением является предпочтительным вариантом осуществления для установки, описанной в данном тексте, со ссылкой на фиг. 1, поскольку она позволяет максимально увеличить количество деталей, которые обрабатывают в одной загрузке для обработки, а следовательно и максимально увеличить производительность. Однако будет понятно, что реализация способа настоящего изобретения не ограничивается установкой в конфигурации с тройным вращением.

[77] Испытание 2 показывает эффект добавления ионной стимуляции с помощью плазмы (P), произвольно настроенной на максимальную мощность генератора 1200 Вт. Наблюдается значительное увеличение плотности слоя, характеризующееся менее четкой скоростью осаждения. Действительно, одинаковая масса на единицу поверхности осаждается на субстратах (S). Но поскольку плотность слоя больше, то его толщина меньше. Поэтому скорость роста слоя в мкм/ч уменьшается. Отмечается, что с меньшей столбчатостью слоев их более ровная поверхность лучше отражает свет: отражательная зеркальная способность переходит от 2% до 52,2%.

[78] Испытания со 2 по 5 преследуют цель испытать влияние энергии ионов, которую регулируют посредством напряжения смещения держателя (50) субстратов. Отмечается, что слои испытаний с 3 по 5, выполненных при -55, -75 и -125 В смещения, являются более шероховатыми, чем осаждение согласно испытанию 2.

[79] На фиг. 2 показан график, представляющий отражательную способность, полученную путем изменения мощности катода магнетрона (30), для постоянного смещения субстратов (S), составляющего -55 В.

[80] Благодаря проведенным испытаниям заявитель обнаружил, что зеркальная отражательная способность, а следовательно и плотность слоя материала (М) достигает оптимального значения для величин катодной мощности от 4 до 8 кВт, а затем имеет тенденцию к снижению. Поэтому оценка только катодной мощности магнетрона (30) недостаточна для достижения успеха в уплотнении слоя материала (М). На этом графике показана нечеткая зависимость между катодной мощностью и ионной стимуляцией для получения плотного слоя.

[81] Для использования количественных измерений и возможности масштабирования способа эти величины катодной мощности и ионной стимуляции передаются:

- в потоке (ϕi) газовых ионов для ионной стимуляции плазмой (P) и

- в потоке (ϕn) нейтральных атомов хрома для катодной мощности магнетрона (30).

[82] В этом случае поток (ϕn) нейтральных атомов хрома определяют со скорости осаждения слоя, который считают плотным, выраженной в см/с, умноженной на плотность хрома (7,15 г/см³), разделенной на молярную массу хрома (51,9961 г/моль) и умноженной на число Авогадро (по оценке, N_A=6,022×10²³ моль^-1), что дает количество атомов хрома на см² и в с.

[83] Общий ток смещения делят на общую смещенную поверхность, дающую среднюю плотность тока на субстратах. Разделяя его на элементарный электрический заряд (1,6×10^-19C), получают количество однозарядных ионов, попадающих на 1 см² площади поверхности субстрата (S) в секунду.

[84] Действительно, хотя плазма (P) расположена у источника (40) плазмы и хотя бомбардировка субстратов (S) происходит вблизи него, общий ток, собираемый субстратами (S), является таким же, как и в случае, когда вся поверхность постоянно получает среднюю ионную бомбардировку, а следовательно среднюю плотность тока.

[85] Расчет потока (ϕn) нейтральных атомов хрома производят неявно таким же способом: разделяя толщину осаждения на длительность осаждения, определяют среднюю скорость осаждения, несмотря на то, что осаждение образуется в течение прохождения субстратов (S) перед катодом (30) магнетрона. Однако в течение общей продолжительности осаждения покрывается вся поверхность субстратов (S), и поэтому вычисления производят так, будто вся поверхность постоянно получает поток (ϕn) нейтральных атомов хрома.

[86] При испытании микроволновая мощность для создания плазмы (P) была зафиксирована на максимуме. Чтобы отрегулировать соотношение между потоком (ϕi) газовых ионов и потоком (ϕn) нейтральных атомов хрома, катодную мощность магнетрона (30) уменьшали до 8 кВт (испытания с 6 по 9), в то время как напряжение ускорения газовых ионов регулировали от -55 до -125 В. Именно при напряжении от -55 В до -75 В осаждение кажется наиболее плотным. Ионы со слишком большой энергией ухудшают качество осаждения.

[87] Кстати, плотность тока смещения составляет от 0,05 мА/см² до 2 мА/см². Однако, как показывают испытания, ее недостаточно для получения хорошего уплотнения осажденного слоя и ее необходимо регулировать в соответствии со скоростью осаждения, чтобы выполнить критерий соотношения между потоком газовых ионов и потоком нейтральных атомов хрома ϕi/ϕn, составляющего от 0,5 до 1,7.

[88] В связи с этим, сравнивая испытание 5 с испытаниями с 6 по 9, следует отметить, что более высокая мощность катода (для испытания 5), а следовательно большая плотность тока катода, улучшает скорость осаждения, но не дает возможности получить слой приемлемой плотности. Это связано со слишком высоким количеством нейтральных атомов хрома (соотношение 0,67), поступающих на субстрат за единицу времени. Для испытаний с 6 по 9 мощность катода, а, следовательно, плотность тока катода ниже, чем для примера 5, но соотношение ϕi/ϕn выше и более 0,7, что улучшает плотность осажденного слоя.

[89] Когда соотношение между потоком (ϕi) газовых ионов и потоком (ϕn) нейтральных атомов хрома продолжает увеличиваться, из-за адаптации катодной мощности магнетрона (30) плотность слоев продолжает расти (испытания 10 и 11).

[90] В испытании 12 уменьшение катодной мощности магнетрона (30) приводит к ухудшению роста слоя материала (М) из-за избыточной ионной бомбардировки. Поэтому соотношение между потоком (ϕi) газовых ионов и потоком (ϕn) нейтральных атомов хрома, составляющим 1,88, является избыточным.

[91] На фиг. 3 показан другой график, представляющий отражательную способность, полученную путем изменения напряжения смещения субстратов (S), при постоянной мощности катода магнетрона (30) 8 кВт или 10 кВт. Эти графики дополняют идею по фиг. 2, поскольку там видно, что катодная мощность 10 кВт все равно может быть использована для получения плотного осаждения, если субстраты (S) находятся под смещением -100 В. Это показывает, что небольшой дефицит ионов может быть частично компенсирован увеличением смещения. Однако отражательная способность остается несколько ниже.

[92] Однако катодная мощность 8 кВт может дать плохие результаты для таких высоких значений напряжения. Это показывает, что кроме соотношения между потоком (ϕi) газовых ионов и потоком (ϕn) нейтральных атомов хрома должен быть соблюден диапазон напряжения смещения, чтобы избежать, как при испытании 7, ионов с слишком большой энергией, ухудшающих поверхность осажденного слоя.

[93] Это подтверждается фиг. 4, на которой представлен график, изображающий значения отражательной способности, полученные с помощью трех испытаний под номерами 6, 7 и 10, и для которых соотношение между потоком (ϕi) газовых ионов и потоком (ϕn) нейтральных атомов хрома является близким 1,0. Там видно, что слишком высокое напряжение смещения в испытании 7, на уровне -125 В, дает слишком много энергии газовым ионам, так что вместо уплотнения слоя материала (M) они ухудшают его.

[94] Таким образом, слои, созданные при энергии ионов от 50 до 75 эВ с соотношением потока ионов к нейтральному потоку от 0,7 до 1,5, сочетают хорошие характеристики роста, чтобы иметь плотное осаждение материала (М) на основе хрома (испытание с 8 по 11, согласно настоящему изобретению). Слои испытаний с 1 по 7, несмотря на быстрое осаждение, не все соответствующие, поскольку некоторые не имеют характеристик идеально плотного слоя. Испытание 12 выходит из зоны соответствия, его характеристики несколько ухудшены, а скорость осаждения также представляет меньший интерес.

[95] В испытаниях 13 и 14 всегда для слоев толщиной 5 мкм катодная мощность магнетрона (30) увеличивается для увеличения скорости осаждения. Чтобы сохранить поток (ϕi) газовых ионов и поток (ϕn) нейтральных атомов хрома, микроволновый генератор источника (40) плазмы 1200 Вт был заменен на генератор 2000 Вт для испытания 13. Заданное значение микроволнового генератора источника (40) плазмы было зафиксировано на 2000 Вт.

[96] Более того, в испытании 14 добавили второй источник (40) плазмы. Этот второй источник (40) плазмы также оснащен микроволновым генератором 2000 Вт. Для испытания 14 каждый микроволновый генератор имеет выходную мощность 1800 Вт, что доводит общую мощность до 3600 Вт для ионной стимуляции плазмой (P).

[97] Благодаря увеличению общей мощности ионной стимуляции плазмой (P) стало возможным увеличить мощность на катоде магнетрона (30) и, поэтому, скорость осаждения при тройном вращении, которая проходит от 0,6 мкм и достигает 1,8 мкм/ч.

[98] На фиг. 5 и фиг. 6 представлены два графика, суммирующие проведенные испытания, соответственно отражая зеркальную отражательную способность на фиг. 5 и шероховатость АСМ на фиг. 6. На последней шкала ординат обращена обратно, так что корреляцию между зеркальной отражательной способностью и шероховатостью АСМ можно видеть лучше, хотя на самом деле это касается обратной корреляции: чем ниже шероховатость АСМ, тем больше зеркальная отражательная способность.

[99] Чтобы верифицировать плотность полученного слоя, испытание 11 воспроизвели в испытании 11' путем увеличения продолжительности осаждения так, чтобы толщина перешла от 5,0 до 14,0 мкм. Наблюдается незначительное падение отражательной способности, она переходит от 60,1% для слоя толщиной 5 мкм до 47,3% для толщины, близкой к 14 мкм. Шероховатость АСМ остается умеренной при 10 нм для Sa для толщины, близкой к 14 мкм, вместо 7,2 нм для слоя толщиной 5 мкм.

[100] Параллельно испытаниям с тройным вращением на субстраты (S) накладывали покрытие в конфигурации с двойным вращением с целью верификации наличия влияния со стороны режима вращения. Результаты подытожены на фиг. 7, на которой показано изменение отражательной способности в зависимости от соотношения потоков. Как можно увидеть на этой фиг., при двойном вращении получение отражательной способности более 50% осуществляется для соотношений ϕi/ϕn от 0,5 до 1,0, а следовательно для соотношений ниже, чем при тройном вращении. Чтобы получить максимальную отражательную способность, в этом режиме предпочтительно выбирать соотношение от 0,7 до 1,0. Также наблюдается, что максимальная отражательная способность ниже при двойном вращении, чем при тройном вращении, но это связано с большей толщиной осаждения.

[101] Фактически два режима вращения отличаются скоростью заполнения загрузки. В режиме двойного вращения загрузка состоит из цилиндров диаметром 110 м, на которых закреплены субстраты (S). Можно считать, что это касается оптимальной загрузки. В режиме тройного вращения, с другой стороны, загрузка состоит из круглой компоновки из 12 трубок диаметром 10 мм с пространством примерно 15 мм между трубками. Таким образом, это касается относительно перфорированного заполнения. В этом случае скорость осаждения ниже и, вероятно, большее осаждение выполняется под наклонным падением и благодаря термически обработанному потоку (т.е. кинетическая энергия нейтральных атомов упала из-за столкновения с газом). Таким образом, наблюдается, что для уплотнения осаждения требуется больше ионов. 50% порогового значения отражательной способности переходят выше соотношения 0,7, при этом отражательная способность остается высокой, вплоть до соотношения примерно 1,7, перед тем как ухудшиться из-за чрезмерной бомбардировки газовыми ионами. Оптимальное значение достигается для соотношения от 1,0 до 1,5.

[102] Эта перфорированная установка необходима в случае обработки длинных трубок, поскольку с их очень большой длиной и возможной стрелкой, возникающей вследствие этого, значительное расстояние между трубками во время обработки кажется необходимым, чтобы избежать контактов между деталями. Фиг. 8 и фиг. 9 представляют собой разрезы покрытия, выполненные посредством FIB для наблюдения за морфологией слоя материала (M), осажденного на субстрат (S). По техническим причинам на образцы добавляют слой алюминия (a), чтобы выполнить разрезание с помощью FIB. Во время этих наблюдений, сделанных под сканирующим электронным микроскопом, коррекции наклона пластины в направлении детекторов не были сделаны, так что эти разрезы служат только для наблюдения за внешним видом осажденного слоя путем измерения его толщины.

[103] На фиг. 8 представлен разрез слоя, полученного во время испытания 11, и, в частности, изображен внешний вид зерен материала (M) на основе хрома, которые образованы на поверхности субстрата (S). Толщина осаждения невелика, так что присутствуют все направления роста зерен: зерна ориентированы по всем направлениям.

[104] На фиг. 9 представлен разрез слоя, полученного при испытании 11'.

[105] Следует отметить, что основание осаждения состоит из меньших зерен (g), чем на остальной толщине слоя. Слой сформирован путем выбора предпочтительных направлений роста, так что в верхней части слой больше не содержит больших зерен (G), и проходящих в направлении роста слоя. Верхняя часть зерен (G) имеет тенденцию образовывать хорошо выраженные грани, отражающие свет в направлениях, несколько отличных от направления зеркального отражения. Это объясняет наблюдаемое падение зеркальной отражательной способности. Однако ясно видно, что зерна касаются друг друга и что между зернами не видно пористости.

[106] Известно, что и другие материалы, отличные от хрома, обеспечивают устойчивость металлических субстратов к окислению, например, нитриды хрома. Можно перевести описанный в данном случае способ в реактивный режим путем введения азота в кожух (10) в дополнение к аргону.

[107] Следовательно, можно было бы легко добавить, например, слой нитрида хрома на плотный слой хрома, даже сделать многослойное осаждение, чередуя два материала.

[108] Согласно варианту, который не представлен, перед осаждением материала (M) на основе хрома выполняют предварительное осаждение на субстрат (S) первого слоя, содержащего металл, такой как вольфрам, тантал, молибден, ванадий или гафний.

[109] Этот первый слой, расположенный между субстратом (S) и материалом (M), предназначен для формирования барьерного слоя, чтобы при высокой температуре хром материала (M) не рассеивался в субстрате (S), что могло бы снизить его температуру плавления, а следовательно, в конкретном случае оболочки тепловыделяющих элементов, ускорить ухудшение состояния неисправности. Этот первый слой осаждают, реализуя второй катод магнетрона (источник материала первого слоя) и используя тот же источник (40) плазмы.

[110] Кроме того, способ можно выполнять иначе, чем в приведенных примерах, не выходя за пределы объема настоящего изобретения, определенного формулой изобретения.

[111] В непредставленном варианте плазма (P) ионной стимуляции не генерируется микроволнами. Действительно, важна не мощность, потребляемая источником (40) плазмы, а количество газовых ионов, доступных на деталях, а следовательно интерпретация потока (ϕi) газовых ионов, предложенная заявителем.

[112] Можно использовать и другие источники газовых ионов. Также возможно магнетронное распыление с замкнутым полем. Эти варианты могут требовать правильной регулировки дисбаланса магнетронов и образования петель линий поля между катодами, чтобы добиться диапазона соотношения потоков.

[113] Кроме этого, технические характеристики разных вариантов осуществления и вариантов, упомянутых выше, могут, в целом или для некоторых из них, сочетаться друг с другом. Таким образом, способ и установка (1) могут быть адаптированы по стоимости, функциональным возможностям и производительности.

Группа изобретений относится к способу осаждения материала в виде защитного от окисления слоя на основе хрома из мишени на металлические субстраты и способу изготовления оболочки ядерных тепловыделяющих элементов с использованием упомянутого способа осаждения. В вакуумном кожухе с размещенными в нем металлическими субстратами направляют к упомянутым субстратам поток ионов газа, полученный с использованием источника плазмы при приложении к металлическим субстратам напряжения смещения от -50 В до -100 В, и направляют к металлическим субстратам поток нейтральных атомов хрома. Указанный поток атомов хрома получен посредством непрерывного магнетронного распыления мишени с осаждением упомянутого материала. Соотношение между потоком ионов газа, направленных по направлению к металлическим субстратам, и потоком нейтральных атомов хрома, направленных по направлению к металлическим субстратам, составляет от 0,5 до 1,7. Обеспечивается слой на основе хрома с плотностью, по меньшей мере эквивалентной плотности слоя, полученного по методикам осаждения, приведенным в предыдущем уровне техники. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

1. Способ осаждения материала (М) в виде защитного от окисления слоя на основе хрома из мишени на металлические субстраты (S) посредством непрерывного магнетронного распыления с использованием плазмы (P), содержащей ионы газа, характеризующийся тем, что в вакуумном кожухе с размещенными в нем металлическими субстратами (S) направляют к упомянутым субстратам (S) поток (ϕi) ионов газа, полученный с использованием источника плазмы (40) при приложении к металлическим субстратам напряжения смещения от -50 В до -100 В, и направляют к металлическим субстратам (S) поток (ϕn) нейтральных атомов хрома, полученный посредством непрерывного магнетронного распыления мишени с осаждением упомянутого материала (М), при этом соотношение между потоком (ϕi) ионов газа, направленных по направлению к металлическим субстратам (S), и потоком (ϕn) нейтральных атомов хрома, направленных по направлению к металлическим субстратам (S), составляет от 0,5 до 1,7.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлические субстраты (S) содержат циркониевый сплав, а материал (M) на основе хрома осаждают на указанный циркониевый сплав и в контакте с упомянутым циркониевым сплавом.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соотношение между потоком (ϕi) ионов газа и потоком (ϕn) нейтральных атомов хрома составляет от 0,7 до 1,5.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что металлические субстраты (S) подвергают воздействию напряжения смещения от -50 В до -80 В.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что материал (M), осажденный на металлические субстраты (S), образует слой, называемый тонким слоем, имеющий толщину от 4 мкм до 20 мкм, предпочтительно от 11 мкм до 17 мкм.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что плазму (Р) образуют с помощью источника плазмы (40), оснащенного микроволновым генератором.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что упомянутый газ содержит азот или азот и аргон, а материал (M) содержит нитрид хрома.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что осаждение выполняют на металлические субстраты (S), которые двигаются во время осаждения путем первого вращения (r1) посредством первого диска (51), приводимого в первое вращение (r1), и предпочтительно путем двух вращений (r1, r2) с параллельными осями посредством упомянутого первого диска (51) с встроенными вращающимися колесами (52), приводимыми во второе вращение (r2), с осями, параллельными оси первого вращения (r1), и более предпочтительно путем трех вращений (r1, r2, r3) с параллельными осями посредством упомянутого первого диска (51) с упомянутыми встроенными вращающимися колесами (52) с встроенными опорами (53), приводимыми во вращение (r3), с осями, параллельными осям первого и второго вращений (r1, r2).

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что каждый металлический субстрат из указанных металлических субстратов (S) имеет длину, которая в десять раз превышает его ширину или высоту, или каждый субстрат из указанных субстратов (S) имеет длину, которая в десять раз превышает его диаметр.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что каждый металлический субстрат из указанных металлических субстратов (S) представляет собой трубку с наружным диаметром менее 40 мм и длиной более 1 м.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что он дополнительно включает предварительный этап осаждения на металлические субстраты (S) первого слоя, содержащего вольфрам, тантал, молибден, ванадий или гафний, предназначенного для формирования барьерного слоя между металлическими субстратами (S) и материалом (M) на основе хрома.

12. Способ изготовления оболочки ядерных тепловыделяющих элементов, содержащей металлические субстраты (S), покрытые слоем, содержащим материал (M) на основе хрома, характеризующийся тем, что способ включает осаждение указанного материала (M) на основе хрома из мишени на указанные металлические субстраты (S) посредством непрерывного магнетронного распыления способом по любому из пп. 1-11.