СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСПЫЛЯЕМОЙ КОМПОЗИТНОЙ МИШЕНИ ИЗ СПЛАВА ГЕЙСЛЕРА CoFeSi Российский патент 2018 года по МПК B22F3/12 C22B4/06 C22C1/04 H01L21/02 C22C19/07 

Описание патента на изобретение RU2644223C1

Предлагаемое изобретение относится к металлургии, а именно к производству изделий из смеси металлических порошков электроимпульсным спеканием, касается способа изготовления распыляемой композитной мишени из сплава Гейслера Co2FeSi, которая может найти применение при производстве микроэлектроники.

Пористость мишени оказывает значительное влияние на скорость распыления мишени и, как следствие, на скорость напыления пленки. Чем больше пористость мишени, тем сильнее распыляется мишень, т.е. за меньшее время получится напылить слой большей толщины, и наоборот. Скорость распыления мишени с низкой пористостью меньше, использование таких мишеней позволяет лучше контролировать толщину слоев, что важно для тонких слоев. Другой важной проблемой для мишеней сплава Гейслера является необходимость обеспечить получение не окисленной мишени. В противном случае мишени с заложенным составом Co2MnSi и Co2FeSi оказываются немагнитными и высокоомными, что не позволяет применять их для получения приборов спиновой электроники.

На решение указанных выше проблем и направлена разработка указанного изобретения.

Одним из способов создания распыляемых мишеней является метод холодного прессования с последующим отжигом в атмосфере инертных газов (азот, аргон). Апробация этой технологии на наших компонентах показала необходимость удаления недопустимо большого количества кислорода. Мишени с заложенным составом Co2MnSi и Co2FeSi оказались немагнитными и высокоомными.

Из патента US 7973351 В2, кл. H01L 21/02, опубл. 05.07.2011 г., известна распыляемая мишень Co2MnSi, используемая для формирования кристаллического стехиометрического слоя Гейслера Co2MnSi с целью создания элемента магниторезистивной оперативной памяти (MRAM) и спинового транзистора (spin MOSFET). Однако в указанном источнике информации отсутствуют сведения о способе изготовления этой мишени.

Из патента US 8070919 В2, кл. В32В 17/06, С23С 14/35, опубл. 06.12.11 г., известна распыляемая мишень, изготовленная из слитка Co2MnSi, полученного методом электродугового спекания стехиометрической смеси порошков Со, Mn и Si. Распыляемая мишень имела состав Со (99,5%, Sigma-Aldrich): Mn (99,98% Sigma-Aldrich): Si (99,95%, Sigma-Aldrich) в соотношении 2:1:1, скорость повышения температуры составляла 50°C/мин. После приготовления слитка Co2MnSi его измельчают в порошок с помощью мокрого размола в шаровой мельнице и затем прессуют с получением распыляемой мишени с размером 2 дюйма.

К недостаткам указанного способа поучения распыляемой мишени состава Co2MnSi относится пористость последней, приводящая к большой эффективной поверхности, ее окислению и адсорбции влаги и летучих загрязнений из воздуха, что затруднит получение чистых стехиометрических слоев сплава, потребует длительного отжига мишени в вакууме (реакция раскисления), кроме того, изготовление мишеней по данной технологии является более трудо- и времяемкой по сравнению с описываемым изобретением.

Известен способ получения заготовки катодной мишени с заданным химическим составом и требуемыми геометрическими размерами (RU 2405062, С23С 14/34, B22F 3/15, B22F 9/10, B22D 7/00, опубл. 27.11.2010 г.). При этом для получения заготовки мишени расплавленный металл заливают в керамическую форму с получением слитка-электрода цилиндрической формы. Затем слиток расплавляют плазмой при вращении с получением сферических гранул диаметром 50-400 мкм. Расчетное количество сферических гранул засыпают в вакууме в капсулу кольцевой формы для образования мишени с полостью. Капсулу заваривают и подвергают горячему изостатическому прессованию, после чего производят разгерметизацию капсулы и осуществляют механическую очистку заготовки путем снятия с нее составных частей капсулы. Катодную мишень выполняют из сплава на основе никеля или на основе кобальта. В результате получают заготовки мишени стабильных геометрических размеров.

Недостатком указанного способа является загрязнение мишени материалом керамической формы, капсулы. Кроме этого, изостатическое прессование также приводит к получению пористой мишени с недостатками, указанными выше. Данная технология также является много более сложной и дорогой.

Известен способ получения высокоплотных изделий спеканием заготовок из уплотненных нанодисперсных порошков карбида вольфрама методом электроимпульсного плазменного спекания (SPS), который может быть использован, в том числе, для изготовления мишеней для напыления износостойких покрытий экстремально нагружаемых ответственных деталей машин, например коленчатых валов тяжелых бронированных транспортных средств, а также материалов специального назначения с эффектом динамической сверхпрочности (RU 2548252 С2, кл. С04В 35/56, B82Y 40/00, опубл. 20.04.15 г.). Исходный порошок карбида вольфрама с размером частиц не более 110 нм с объемной долей WC не менее 99% подвергают электроимпульсному плазменному спеканию на установке Dr. Sinter Model-625 производства SPS SYNTEX INC. Ltd. (Япония) в условиях его прессования в графитовых пресс-формах при давлении прессования 60-70 МПа в вакууме 4 Па с оптимальной скоростью, выбранной из интервала 25-2400°C/мин, при температуре, которую выбирают в зависимости от размера частиц исходного порошка WC. При увеличении скорости нагрева в указанном интервале повышается твердость спекаемой заготовки, при уменьшении ее величины повышается трещиностойкость этой заготовки. Температура спекания может составлять 1550-1800°C.

Указанный способ не предусматривает изготовление распыляемых мишеней, содержащих фазу сплава Гейслера Co2FeSi или Co2MnSi состава.

Электроимпульсное спекание (Spark Plasma Sintering, сокращенно SPS) - сложный физико-механический процесс, проходящий при высоких температурах в порошковых материалах (фиг. 1). При спекании происходит уплотнение порошкового материала, внешне проявляющееся в изменении объема, увеличении плотности и уменьшении пористости. Спекание порошковых материалов происходит путем диффузионного массопереноса вещества под действием внешнего давления и внутренних сил, связанных, в первую очередь, с силами поверхностного натяжения. Диффузия осуществляется по определенным путям, которые определяют механизмы спекания. Существуют по крайней мере шесть различных механизмов спекания в порошковых материалах: поверхностная диффузия, объемная диффузия с поверхности частиц к перемычке, перенос через газовую фазу, зернограничная диффузия, объемная диффузия от границы зерна к поре и пластическая деформация (Roberto Orru, Roberta Licheri, Antonio Mario Locci; Alberto Cincotti, Giacomo Cao. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering. Materials Science and Engineering R 63, pp. 127-287, 2009 г.).

Все указанные механизмы приводят к образованию и росту перемычки между частицами, однако только часть из них приводит к усадке и уплотнению порошкового материала. Поверхностная диффузия, объемная диффузия с поверхности частицы к перемычке, перенос через газовую фазу (механизмы 1, 2 и 3, см. фиг. 2) приводят к росту перемычки без уплотнения и называются безуплотнительными механизмами. Зернограничная диффузия и объемная диффузия от границы зерна к поре (механизмы 4 и 5, см. фиг. 2) являются наиболее важными механизмами уплотнения поликристаллических керамик.

Пластическая деформация, вызванная движением дислокаций (механизм 6, см. фиг. 2) также приводит к уплотнению (Хрустов В.Р. Разработка и исследование керамик на основе нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Екатеринбург, 2010 г.). На начальном этапе спекания уплотнение вызвано макроскопическими процессами перераспределения частиц порошка в более «плотную упаковку», затем начинается рост перемычек. После появления перемычек между частицами и достижения некоторой плотности включается диффузия по границам зерен и по объему. Если диффузия по границам зерен идет достаточно интенсивно, то может наблюдаться быстрое уплотнение, однако при интенсивной зернограничной диффузии может включится процесс, оказывающий отрицательное влияние на спекание - рост зерен и аномальный рост. Основные методы изменения свободного объема границ зерен связаны с микролегированием границ атомами примеси и организацией потоков дислокаций на границы (S.W. Wang, L.D. Chen, Т. Hirai, Jingkun Guo. Formation of Al2O3 grains with different sizes and morphologies during the pulse electric current sintering process. J. Mater. Res., Vol. 16, No. 12, Dec 2001 г.). При традиционных способах спекания порошковых материалов (свободное спекание, горячее прессование) скорости нагрева не превышают десятков градусов и не способны обеспечить образования высоких градиентов температур внутри порошка. Следовательно, для управления диффузионной проницаемостью границ зерен необходимо использование новых, высокоскоростных технологий спекания порошковых материалов. Наиболее перспективной технологией высокоскоростного спекания является технология электроимпульсного спекания.

Метод электроимпульсного спекания относится к ряду высокоэффективных способов спекания порошков, интенсивно развиваемых в настоящее время во многих научных центрах. Широкий диапазон возможностей при электрофизическом воздействии на порошковый материал обуславливает многообразие этих способов. К ним относятся: электроразрядное спекание (ЭРС) (I.P. Shapiro, R.I. Todd, J.M. Titchmarsh, S.G. Roberts. Effects of Y2O3 additives and powder purity on the densification and grain boundary composition of Al2O3/SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society, 29, pp. 1613-1624, 2009 г.), электроимпульсное спекание под давлением (ЭИСД) (А.В. Номоев. Сверхмикротвердость керамики на основе нанодисперсных порошков оксида алюминия с добавками нанопорошков оксида магния и кремния. Письма в ЖТФ, том 36, вып. 21, с. 46-53. 2010 г.), электроимпульсное спекание (J. Wang, S.Y. Lim, S.C. Ng, C.H. Chew, L.M. Gan. Dramatic effect of small amount of MgO addition on the sintering of Al2O3 - 5 vol % SiC nanocomposite. Materials Letters, 33, pp. 273-277, 1998 г.), электроимпульсное прессование (Sheng Guo, Apichart Limpichaipanit, R.I. Todd. High resolution optical microprobe investigation of surface grinding stress in Al2O3 and Al2O3/SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society, 31, pp. 97-109, 2011 г.), развиваемые в странах СНГ. В дальнем зарубежье к подобным методам относятся: Field assisted sintering technique (FAST), Plasma Assisted Sintering (PAS), Spark Plasma Sintering (SPS), and Electroconsolidation, High Energy High Rate Processing (HEHR), Electric Dis-charge Compaction (EDC) [C.C. Anya, S.G. Roberts. Pressureless sintering and elastic constants of Al2O3 - SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society 17, pp. 565-573, 1997 г.) и ряд других.

В задачу изобретения положено создание нового способа получения механически прочной композитной мишени сплава Гейслера Co2FeSi.

Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является получение механически прочной не окисленной композитной мишени сплава Гейслера Co2FeSi требуемой геометрии (диск толщиной 0,7-1 мм, диаметром 40 мм) и пористости (в диапазоне 10-30%).

Это достигается тем, что в способе изготовления распыляемой композитной мишени из сплава Гейслера Co2FeSi, включающем механическое смешивание порошков компонентов сплава Гейслера Co2FeSi с получением однородной порошковой смеси и ее спекание, порошковую смесь готовят из высокочистых порошков кобальта, железа и кремния, причем спекание порошковой смеси ведут методом электроимпульсного плазменного спекания в графитовой пресс-форме при температуре 600°C и минимальном давлении 2,5 кН путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока 5000 А с длительностью импульса 3,3 мс через засыпку порошковой смеси с получением композитной мишени из сплава Гейслера Co2FeSi, при этом осуществляют контроль пористости мишени на основе данных дилатометрической кривой усадки; спекание порошковой смеси осуществляют в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625.

На фиг. 1 схематично изображена установка для электроимпульсного спекания.

На фиг. 2 представлены механизмы спекания порошковой смеси, где 1 - поверхностная диффузия, 2 - объемная диффузия с поверхности частиц к перемычке, 3 - перенос через газовую фазу, 4 - зернограничная диффузия, 5 - объемная диффузия от границы зерна к поре, 6 - пластическая деформация, 7 - пора, 8 - граница зерна.

На фиг. 3 представлена типичная рентгенограмма мишени на примере Co2MnSi.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Сначала осуществляют механическое смешивания высокочистых порошков, например, кобальта (Со), железа (Fe) и кремния (Si) для получения соединения Co2FeSi. Пропорции компонентов в смеси рассчитывают с учетом массовых долей компонентов. Смешивание производят механическим способом до получения однородной порошковой смеси.

Затем осуществляют спекание-прессование полученной смеси в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 при температуре около 600°C, минимальном давлении около 2,5 кН, путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока до 5000 А, длительностью импульса 3,3 мс через порошковую засыпку в графитовой пресс-форме. При протекании тока через засыпку порошка оксидные пленки на поверхности частиц порошка разрушаются, и порошок спрессовывается в пористую заготовку с достаточной прочностью. Уплотнение порошка осуществляется только силами магнитного поля, а соединение частиц осуществляется в основном из-за оплавления контактов между частицами с образованием межчастичных перешейков. Степень уплотнения порошка зависит от параметров электрической цепи и свойств частиц порошка. Контролируют дилатометрическую кривую усадки для того, чтобы можно было прервать процесс спекания в нужной точке, избежав загрязнения камеры в результате расплавления компонента, обладающего минимальной температурой плавления, и получить материал с требуемой пористостью. В результате порошок спрессовывается с достаточной прочностью и с пористостью в диапазоне 10-30%.

Требуемый диаметр мишени обеспечивают подбором пресс-формы соответствующего диаметра, а толщину - количеством порошка и пористостью.

В случае, если требуется утонить мишень, то производят ее механическую шлифовку.

В ходе серии экспериментов были получены мишени сплава Гейслера Co2FeSi стехиометрического состава, что подтверждено рентгенографическими данными для сплава Гейслера (фиг. 3). На фоне шума не видно присутствие каких-либо других фаз.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить окисления мишени, а также предусматривает возможность управления ее пористостью. За счет этого обеспечивается получение механически прочной композитной мишени из сплава Гейслера Co2FeSi пористости в диапазоне 10-30%. Кроме этого, предлагаемый способ позволяет получить мишень требуемой геометрии (диаметром 40 мм, толщиной 0,7-1 мм).

Ниже приведен пример конкретного осуществления предлагаемого способа.

Пример 1

1. Механически смешивают порошок кобальта (Со) (99,95%, 40 мкм), железа (Fe) (99,999%, 40 мкм) и кремния (Si) (99,999%, 40 мкм) из расчета получения 18 г смеси порошков Co2FeSi на 1 мишень диаметром 40 мм и толщиной около 1 мм. Пропорции компонентов в смеси рассчитывают с учетом массовых долей компонентов. Смешивание производят до получения однородной порошковой смеси.

2. Спекают полученную смесь порошков в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 при температуре около 600°C, минимальном давлении (около 2,5 кН), путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока (до 5000 А, длительность импульса 3,3 мс) через порошковую засыпку и графитовую пресс-форму. Процесс останавливают на основе данных дилатометрической кривой усадки при достижении требуемой пористости около 30% с целью избегания загрязнения камеры вследствие расплавления компонента с минимальной температурой плавления.

В результате получают мишень требуемой механической прочности (достаточной чтобы не повредить мишень в процессе напыления), геометрии (диаметр - 40 мм, толщина - 1 мм), пористости около 30% и фазового состава Co2FeSi.

Похожие патенты RU2644223C1

название год авторы номер документа
Способ изготовления распыляемой композитной мишени, содержащей фазу сплава Гейслера CoFeSi 2016
  • Демидов Евгений Сергеевич
  • Сдобняков Виктор Владимирович
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Чигиринский Юрий Исаакович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Трушин Владимир Николаевич
  • Болдин Максим Сергеевич
  • Белкин Олег Анатольевич
  • Бобров Александр Андреевич
  • Сахаров Никита Владимирович
RU2637845C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСПЫЛЯЕМОЙ КОМПОЗИТНОЙ МИШЕНИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ФАЗУ СПЛАВА ГЕЙСЛЕРА CoMnSi 2017
  • Демидов Евгений Сергеевич
  • Сдобняков Виктор Владимирович
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Чигиринский Юрий Исаакович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Трушин Владимир Николаевич
  • Болдин Максим Сергеевич
  • Белкин Олег Анатольевич
  • Бобров Александр Андреевич
  • Сахаров Никита Владимирович
RU2678355C1
Способ изготовления распыляемой композитной мишени из сплава Гейслера CoMnSi 2017
  • Демидов Евгений Сергеевич
  • Сдобняков Виктор Владимирович
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Чигиринский Юрий Исаакович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Трушин Владимир Николаевич
  • Болдин Максим Сергеевич
  • Белкин Олег Анатольевич
  • Бобров Александр Андреевич
  • Сахаров Никита Владимирович
RU2678354C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА GeSiSb ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 2020
  • Дорохин Михаил Владимирович
  • Кузнецов Юрий Михайлович
  • Ерофеева Ирина Викторовна
  • Дёмина Полина Борисовна
  • Здоровейщев Антон Владимирович
  • Ланцев Евгений Андреевич
  • Попов Александр Александрович
  • Ускова Елена Афанасьевна
  • Боряков Алексей Владимирович
RU2739887C1
СПОСОБ ДОСТИЖЕНИЯ СОЧЕТАНИЯ ВЫСОКИХ ВЕЛИЧИН ТВЕРДОСТИ И ТРЕЩИНОСТОЙКОСТИ ВЫСОКОПЛОТНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА 2013
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Болдин Максим Сергеевич
  • Москвичева Анна Владимировна
  • Сахаров Никита Владимирович
  • Благовещенский Юрий Вячеславович
  • Нохрин Алексей Владимирович
  • Шотин Сергей Викторович
  • Исаева Наталья Вячеславовна
RU2548252C2
Способ получения низкотемпературного биорезорбируемого композиционного материала на основе гидроксиапатита, армированного частицами магния с помощью электроимпульсного метода компактирования для применения в качестве имплантата при остеосинтезе 2021
  • Крохичева Полина Алексеевна
  • Хайрутдинова Динара Рустамовна
  • Гольдберг Маргарита Александровна
  • Казакова Виктория Николаевна
  • Шортников Дмитрий Павлович
  • Баринов Сергей Миронович
  • Комлев Владимир Сергеевич
RU2760096C1
СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРОШКОВЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТЯЖЕЛЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМА И ПОРОШКОВОЕ ИЗДЕЛИЕ С МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, УЛУЧШЕННЫМИ ЭТИМ СПОСОБОМ 2009
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Нохрин Алексей Владимирович
  • Москвичева Анна Владимировна
  • Лопатин Юрий Геннадьевич
  • Баранов Глеб Викторович
  • Белов Владимир Юрьевич
RU2442834C2
Способ производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя на основе дисилицида хрома 2022
  • Дорохин Михаил Владимирович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Кузнецов Юрий Михайлович
  • Ерофеева Ирина Викторовна
  • Демина Полина Борисовна
RU2803976C1
Способ производства тонкоплёночного термоэлектрического преобразователя на основе высшего силицида марганца 2021
  • Дорохин Михаил Владимирович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Кузнецов Юрий Михайлович
  • Ерофеева Ирина Викторовна
  • Демина Полина Борисовна
  • Здоровейщев Антон Владимирович
  • Ланцев Евгений Андреевич
  • Попов Александр Андреевич
RU2772708C1
Способ изготовления таблетированного ядерного топлива 2017
  • Туманов Юрий Николаевич
  • Зарецкий Николай Пантелеевич
  • Туманов Денис Юрьевич
  • Дедов Николай Владимирович
  • Жиганов Александр Николаевич
  • Точилин Сергей Борисович
  • Русаков Игорь Юрьевич
RU2664738C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 644 223 C1

Реферат патента 2018 года СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСПЫЛЯЕМОЙ КОМПОЗИТНОЙ МИШЕНИ ИЗ СПЛАВА ГЕЙСЛЕРА CoFeSi

Изобретение относится к изготовлению распыляемой композитной мишени из сплава Гейслера Co2FeSi. Способ включает механическое смешивание порошков компонентов сплава Гейслера Co2FeSi с получением однородной порошковой смеси и ее спекание. Порошковую смесь готовят из высокочистых порошков кобальта, железа и кремния. Спекание порошковой смеси ведут методом электроимпульсного плазменного спекания в графитовой пресс-форме при температуре 600°С и минимальном давлении 2,5 кН путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока 5000 А с длительностью импульса 3,3 мс через засыпку порошковой смеси с получением композитной мишени из сплава Гейслера Co2FeSi. Осуществляют контроль пористости мишени на основе данных дилатометрической кривой усадки. Обеспечивается получение механически прочных, не окисленных композитных мишеней с пористостью в диапазоне 10-30%. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 644 223 C1

1. Способ изготовления распыляемой композитной мишени из сплава Гейслера Co2FeSi, включающий механическое смешивание порошков компонентов сплава Гейслера Co2FeSi с получением однородной порошковой смеси и ее спекание, отличающийся тем, что порошковую смесь готовят из высокочистых порошков кобальта, железа и кремния, причем спекание порошковой смеси ведут методом электроимпульсного плазменного спекания в графитовой пресс-форме при температуре 600°C и минимальном давлении 2,5 кН путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока 5000 А с длительностью импульса 3,3 мс через засыпку порошковой смеси с получением композитной мишени из сплава Гейслера Co2FeSi, при этом осуществляют контроль пористости мишени на основе данных дилатометрической кривой усадки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекание порошковой смеси осуществляют в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2644223C1

US 8070919 B2, 06.12.2011
US 7973351 B2, 05.07.2011
Осциллограф для графической регистрации осцилляций артерий 1950
  • Белинкин А.А.
  • Волковоинов Г.Б.
  • Воробьев Г.Д.
  • Дитрихс В.В.
  • Яновский М.А.
SU92108A1

RU 2 644 223 C1

Авторы

Демидов Евгений Сергеевич

Сдобняков Виктор Владимирович

Чувильдеев Владимир Николаевич

Чигиринский Юрий Исаакович

Лесников Валерий Павлович

Трушин Владимир Николаевич

Болдин Максим Сергеевич

Белкин Олег Анатольевич

Бобров Александр Андреевич

Сахаров Никита Владимирович

Даты

2018-02-08Публикация

2016-12-26Подача