НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ТЕРМОЭЛЕКТРИК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C30B13/00 C30B13/04 C30B13/10 C30B29/52 C22C12/00 H01L35/18 H01L35/34 B82B1/00 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области полупроводниковых материалов с модифицированными электрическими свойствами. Одним из основных применений изобретения является улучшение свойств низкотемпературных термоэлектриков.

Известно, что при объемном легировании полупроводников активными примесями их электропроводность сильно изменяется [Бонч-Бруевич В.П., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М: Наука, 1977, 679 с.; Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М. - Л., 1960, 188 с.]. Объемное легирование осуществляют добавлением легирующего элемента в расплав, из которого выращивают монокристаллы полупроводника. Объемное легирование полупроводников донорными или акцепторными примесями приводит к изменению концентрации электронов и дырок. Этот метод используют для оптимизации термоэлектрической эффективности полупроводника.

Недостатком объемного легирования термоэлектриков для их оптимизации является то, что возможности этого метода на сегодняшний день практически исчерпаны, поскольку изменение концентрации за счет объемного легирования меняет все коэффициенты в формуле для параметра Ζ=α²/ρχ [Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М. - Л., 1960, 188 с. ] (α - дифференциальная термоэдс, ρ - электросопротивление, χ - теплопроводность). Увеличение концентрации электронов уменьшает электросопротивление, что увеличивает параметр Ζ, но и уменьшает модуль термоэдс, который значительно снижает Ζ. Таким образом, для дальнейшей оптимизации термоэлектриков требуется способ изменения термоэдс без изменения концентрации носителей зарядов. Известные на сегодняшний день технические решения предлагают изменение концентрации носителей заряда в термоэлектрике за счет объемного легирования с воспроизводимыми термоэлектрическими свойствами.

Лучшие низкотемпературные термоэлектрические материалы Bi₈₈Sb₁₂ имеют эффективность (в литературе эффективность обозначают Z) около 3,3⋅10^-3 К^-1. Это ограничивает практическое применение термоэлектриков. В практике требуется повышение величины Z. Основной целью и эффектом введения наноструктурных объектов в полупроводник являлось управление эффективностью Ζ=α²/ρχ за счет создания условий для изменения соотношения подвижностей электронов и дырок.

В статье [Абдинова Г.Д., Багиева Г.З.,. Тагиев М.М. Электрические свойства экструдированных образцов Bi₈₅Sb₁₅ с примесью гадолиния. «Неорганические материалы», 2008, Т. 44, №4, с. 474-476] описан материал (на основе термоэлектриков Bi-Sb) и способ его получения. Способ получения указанного материала заключается в следующем. Синтез исходных компонентов. Размельчение сплава и изготовление из него методом холодного прессования брикетов, экструзия. Образцы вырезались из экструдированного материала и затем отжигались. Недостатком способа является снижение подвижности носителей заряда в прессованных образцах, что приводит к падению электропроводности значения Z до 3.3⋅10^-3 K. В то время как в монокристаллах висмут-сурьма, выращенных с примесью гадолиния 0,01 ат.%, наименьшая компонента составляет Z₁₁=3,7⋅10^-3 K.

Способ получения указанного термоэлектрического материала заключается в следующем. В качестве материала для изготовления монокристаллов используют висмут и сурьму, чистота материала не хуже 10^-4. Навеску сплава Bi₈₈Sb₁₂ и металлического гадолиния Gd в количестве от 0.01 до 0.1 ат.%. помещают в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10^-3 мм рт. ст. и запаивают. Затем ампулу помещают в качающуюся печь, которая нагревается до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния.

Метод изготовления термоэлектрика заключается в следующем. Расплавом заполнялись менее половины трубки из молибденового стекла с внутренним диаметром 2-3 см. Затем использовался обычный метод зонной перекристаллизации. Перед началом роста производилось зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч. Рост монокристалла осуществлялся при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч. Описанным способом были получены гомогенные высокого качества образцы монокристаллов, заданной затравкой ориентацией, плотностью дислокаций 10^-3 см^-2. В результате получается монокристалл, состоящий из матрицы Bi₈₈Sb₁₂ и совокупности наночастиц гадолиния (со средним размером меньше 100 нм) с повышенными термоэлектрическими свойствами.

Исследования поверхности скола монокристаллов сплавов с добавками гадолиния показали наличие образований размерами 50-150 нм, не свойственных чистым сплавам висмут-сурьма. На фиг. 1 видны округлые образования в сплаве Bi₈₈Sb₁₂Gd_0,1. Эти образования представляют собой кластеры или нановыделения гадолиния. Высокое качество монокристаллов позволяет заключить, что выделения гадолиния находятся в межслоевом пространстве. Проведенный подсчет этих объектов и последующее усреднение по многочисленным участкам дал плотность 10⁷ см^-2, что соответствует среднему расстоянию между ними ~3 мкм. Образование таких объектов связано с эффектом «самоочистки» слоистых полупроводников, состоящим в выделении примеси, не вошедшей в кристаллическую решетку, в межслоевое пространство. Слоистое строение монокристаллов сплавов висмут-сурьма и малая растворимость в них гадолиния ведут к тому, что эти примеси локализуются в кластерах и микровключениях.

Целью изобретения является получение термоэлектрика, обладающего оптимизированными транспортными свойствами за счет изменения механизма рассеяния носителей заряда на включениях гадолиния без изменения концентрации носителей заряда. Поставленную задачу достигают патентуемым термоэлектриком, состоящим из монокристаллов термоэлектрика Bi₈₈Sb₁₂ и распределенных нановключений гадолиния, изменяющих соотношение подвижностей носителей заряда (электронов и дырок), не меняющих концентрации носителей заряда. Соответственно, концентрация включений гадолиния в термоэлектрике является управляющим параметром, влияющим на отношение подвижностей носителей заряда в этом материале. Изменение отношения подвижностей носителей заряда в термоэлектрике меняется пропорционально концентрации гадолиния в нем. Термоэлектрическая эффективность в сплаве Bi₈₈Sb₁₂Gd_0,01 увеличивается до 3.8⋅10^-3 К^-1, а в сплаве Bi₈₈Sb₁₂Gd_0,1 до 5.9⋅10^-3 К^-1 (на 70%). На фиг. 1 представлены изображения включений гадолиния на снимке, полученном с помощью атомно-силового микроскопа.

На фиг. 2 представлены характеристические спектры энергодисперсионного анализа сплавов. На рентгеновских спектрограммах присутствуют только линии исходного висмута, сурьмы и гадолиния и отсутствуют какие-либо дополнительные линии.

На фиг. 3 представлены температурные зависимости компоненты термоэлектрической эффективности Z₁₁ для сплавов: (1)- Bi₈₈Sb₁₂, (2)-Bi₈₈Sb₁₂Gd_0,01, (3)-Bi₈₈Sb₁₂Gd_0,1.

Средний размер включений гадолиния в термоэлектрике определяют по данным сканирования на атомно-силовом микроскопе. Средний размер нановключений в образце термоэлектрика составляет 100 нм. Концентрацию носителей в образцах определяют методом измерения коэффициента Холла. Измерения параметра Z производят стандартными измерениями дифференциальной термоэдс, удельного сопротивления и удельной теплопроводности. Результаты измерения приведены на фиг. 3.

Изобретение относится к области полупроводниковых материалов с модифицированными электрическими свойствами. Способ получения низкотемпературного термоэлетрика на основе сплава Bi₈₈Sb₁₂ с добавками гадолиния включает помещение навески сплава Bi₈₈Sb₁₂ и металлического гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.% в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10^-3 мм рт. ст. и запаивают, размещение ампулы в печи, ее нагрев до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния, зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч и выращивание монокристалла на затравку заданной ориентации методом зонной перекристаллизации при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч. Полученный термоэлектрик состоит из монокристалла Bi₈₈Sb₁₁ с распределенными в межслоевом пространстве наночастицами гадолиния, приводящими к увеличению соотношения подвижностей электронов и дырок без изменения концентрации носителей заряда, что в конечном итоге приводит к увеличению модуля дифференциальной термоэдс и соответственно термоэлектрической эффективности до 70% при 110 К для добавок гадолиния 0,1 ат.%. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Низкотемпературный термоэлектрик на основе сплава Bi₈₈Sb₁₂ с добавками гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.%, состоящий из монокристалла Bi₈₈Sb₁₁ с распределенными в межслоевом пространстве наночастицами гадолиния, приводящими к увеличению соотношения подвижностей электронов и дырок без изменения концентрации носителей заряда, что в конечном итоге приводит к увеличению модуля дифференциальной термоэдс и соответственно термоэлектрической эффективности до 70% при 110 К для добавок гадолиния 0,1 ат.%.

2. Способ получения низкотемпературного термоэлетрика по п. 1, включающий помещение навески сплава Bi₈₈Sb₁₂ и металлического гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.% в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10^-3 мм рт. ст. и запаивают, размещение ампулы в печи, ее нагрев до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния, зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч и выращивание монокристалла на затравку заданной ориентации методом зонной перекристаллизации при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч.