СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРУПНОЗЕРНИСТЫХ ПЛЕНОК ПЕРОВСКИТА В УСЛОВИЯХ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ОГРАНИЧЕННОГО РОСТА Российский патент 2018 года по МПК H01L51/48 

Описание патента на изобретение RU2661025C1

Область техники, к которой относится изобретение

Заявляемое изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения пленок органо-неорганических соединений со структурой перовскита, которые могут быть использованы в качестве светопоглощающего слоя в перовскитных солнечных ячейках.

Уровень техники

Из уровня техники известны способы увеличения зерна перовскита путем продолжительного отжига: так из публикации Zhengguo Xiao, Qingfeng Dong, Cheng Bi, Yuchuan Shao, Yongbo Yuan, Jinsong Huang, ((Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement», Advanced Materials, 2014, v. 26 (37): 6503-6509 и из патента US 9391287 B1, H01L 51/42, опубл. 12.07.2016 известен способ отжига слоя CH3NH3PbI3 при температуре 80-120°C в течение 30-180 мин, что приводило к увеличению зерна пленки перовскита до 1 мкм.

Недостатком данного метода получения крупнозернистых пленок является необходимость стадии термической обработки в сухой атмосфере, что предполагает дополнительные затраты энергии и требует наличия специального оборудования, позволяющее производить данную обработку.

Из уровня техники известны способы придания рельефа поверхности светопоглощающего слоя, на которые падает солнечное излучение: из патента US 06159445, H01L 21/306, опубл. 07.09.1982, известен способ придания рельефа поверхности светопоглощающего слоя солнечных ячеек с целью увеличения количества улавливаемого ячейкой света с помощью травления светопоглощающего слоя. В патенте US 06159445 раскрывается способ создания пирамидальных лунок на поверхности кремниевых солнечных ячеек путем травления, наличие которых позволяет уменьшить потери, возникающие из-за отражения от плоской поверхности кремниевой солнечной ячейки. Однако химическая природа соединения со структурой перовскита, для текстурирования которого был разработан заявляемый способ текстурирования, не позволяет использовать растворное травление для придания рельефа поверхности светопоглощающего слоя.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту являются методы нанопечатной литографии: из патента US 12477375, H01L 51/44, 24.12.2009 и US 12388212, H01L 31/0296, 29.09.2009 известен способ нанопечатной литографии, заключающийся в формировании рельефа поверхности посредством прижима к нему штампа с требуемым рельефом. В частности, данный подход применялся для формирования текстуры поверхности светопоглощающих слоев солнечных ячеек из органических полимеров. Данный метод, однако, не может быть напрямую использован для придания текстуры слою перовскита типа АВХ3, где А=CH3NH3+, (NH2)2CH+, C(NH2)3+, Cs+, B=Sn, Pb и Bi, X=Br, I, поскольку слой перовскита является хрупким при комнатной температуре и при нагревании разлагается до перехода в жидкое/пластичное состояние.

Из патента US 4565599 А, С30В 1/08, 21.01.1986 и публикации Givargizov, Е.I. "Artificial epitaxy (graphoepitaxy)." Oriented Crystallization on Amorphous Substrates. Springer US, 1991. 113-220 известен метод искусственной эпитаксии (графотекстурирования), представляющий собой метод ориентированной кристаллизации, в основе которого лежит ориентирующее влияние искусственно создаваемой на поверхности аморфной подложки рельефа. При соответствии симметрии рельефа симметрии простой формы растущего кристалла, наблюдается его ориентирование вдоль линий рельефа подложки. Направляющий кристаллизацию рельеф может быть создан на подложке или на покровном слое (накрывающем раствор/расплав, из которого происходит кристаллизация) или на подложке и покровном слое одновременно.

В отличие от метода графоэпитаксии, штамп играет роль устройства, равномерно распределяющего реакционный расплав по поверхности, ограничивая его количество, а также обеспечивает контролируемую толщину пленки.

В отличие от метода нанопечатной литографии в заявляемом способе задание рельефа производится не за счет механической деформации, т.е. вдавливания штампа в слой материала, а за счет роста зерен перовскита в условиях ограниченной геометрии. Другими словами, зерна перовскита в ходе роста заполняют полости, задаваемые рельефом штампа.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого технического решения является получение пленок перовскита в диапазоне температур 20-100°C со сплошностью 100%, заданным рельефом и средним размером зерен от 0.3 до 20 мкм.

Технический результат заключается в увеличении сплошности покрытия и в укрупнении средних размеров зерен перовскита.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе в промежуток между пленкой прекурсора компонента В и штампом наносится расплав состава АХ - nX2, и выдерживается там до полной конверсии материала прекурсора компонента В с образованием пленки состава АВХ3, после чего избыток расплава АХ - nX2 удаляется растворителем или иным способом, где n≥1, А=CH3NH3+, (NH2)2CH+, C(NH2)3+, Cs+ или их смесь; В=Pb, Sn, Bi; Х=Cl, Br-, I- или их смесь. При этом поверхность штампа, либо подложка-носитель, на которую нанесен прекурсор компонента В, обладают заданным рельефом или текстурой (например, штрихи, щели, выступы), который определяет толщину и рельеф растущей пленки перовскита АВХ3.

Существенную роль в достижении поставленной задачи играет направленное движение границы раздела растущая пленка перовскита состава АВХ3 - расплав АХ - nX2. Мольный объем перовскита состава АВХ3 больше мольного объема прекурсора компонента В (например, металлического свинца или его сплавов), поэтому конверсия металлического свинца расплавом АХ - nX2 приводит к увеличению толщины пленки и движению границы раздела в направлении перпендикуляра к поверхности подложки-носителя. Рост зерен, которые достигли поверхности, продолжается в латеральном направлении, обеспечивая тем самым 100% сплошность образующейся пленки перовскита состава АВХ3.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлен вид реакционной ячейки сбоку, где а, б, в - схема получения рельефной пленки перовскита с использованием рельефного штампа; г, д, е - схема получения пленки перосвкита с использованием рельефной подложки.

Позициями на фигурах обозначены:

1. Пленка прекурсора компонента В, где В=Sn, Pb, Bi;

2. Подложка-носитель;

3. а, б, в - Поверхность пластины штампа, содержащей рельеф; г, д, е - поверхность пластины штампа, не содержащей рельеф;

4. Устройство типа штамп для прижатия пластины;

5. Расплав состава АХ - nX2, где А=CH3NH3+, (NH2)2CH+, C(NH2)3+, Cs+; X=Cl, Br, I;

6. Пленка перовскита состава ABX3.

Осуществление изобретения

Предлагаемое изобретение поясняется чертежами: на Фиг. 1 представлена реакционная ячейка (вид сбоку). Реакционная ячейка состоит из слоя-прекурсора компонента В (1, фиг. 1а), нанесенного на подложку-носитель (2, фиг. 1а), поверхность с требуемым рельефом (3, фиг. 1а) или без рельефа (3, фиг. 1г), устройства типа штамп (микроштамп), обеспечивающего прижатие перечисленных компонентов друг к другу (4, фиг. 1а).

Способ получения слоя материала со структурой перовскита с химической формулой АВХ3 в условиях пространственного ограничения роста заключается в том, что расплав АХ - nX2 (5) наносят на поверхность слоя прекурсора компонента В (1, фиг. 1а) или на рельефную поверхность штампа (3, фиг. 1а), или на рельефную поверхность подложки-носителя (2, фиг. 1г), с нанесенным на нее слоем прекурсора компонента В (1, фиг. 1г), которые затем приводят в соприкосновение друг с другом посредством применения внешнего давления (4, фиг. 1) и выдерживают так до полной конверсии прекурсора компонента В (1, фиг. 1б) в пленку перовскита состава АВХ3 (6, фиг. 1в), после чего избыток расплава АХ - nX2 удаляют растворителем (например, изопропанолом), где n≥1, А=CH3NH3+, (NH2)2CH+, C(NH2)3+, Cs+, B=Sn, Pb, Bi, Х=Br, I.

Пример 1. (а, б, в)

На пластинку стекла площадью 1 см2 с нанесенной термическим испарением пленкой металлического свинца толщиной 230 нм помещали 4 мкл расплава состава CH3NH3I:I2 (1:2, мольн.), который равномерно распределяли по поверхности. Через 1.5 минуты к этой поверхности с помощью зажимов прижимали гибкую дифракционную решетку из полиэтилентерефталата (1000 линий/мм). Процесс проводили при 20, 50 и 100°C. Через 20 минут избыток расплава, содержащий CH3NH3I и I2, удаляли путем промывания изопропанолом, после чего разбирали реакционную ячейку.

Пример 2 (а, б, в).

На пластинку стекла площадью 1 см2 с нанесенной пленкой перовскита CH3NH3PbI3 помещали 4 мкл расплава состава CH3NH3I:I2 (1:2, мольн.), который равномерно распределяли по поверхности. К этой поверхности с помощью зажимов прижимали гибкую дифракционную решетку из полиэтилентерефталата (1000 линий/мм). Процесс проводили при 20, 50 и 100°C. Через 20 минут избыток расплава, содержащий CH3NH3I и I2, удаляли путем промывания изопропанолом, после чего разбирали реакционную ячейку.

Пример 3. (г, д, е) На пластинку стекла 1 см2 со слоем TiO2, нанесенным золь-гель методом под штампом с рельефом, методом термического испарения наносили пленку металлического свинца толщиной 230 нм и помещали 4 мкл расплава состава CH3NH3I:I2 (1:2, в мольном соотношении), который равномерно распределяли по поверхности. Через 1.5 минуты к этой поверхности с помощью зажимов прижимали плоскую пластинку из стекла и выдерживали всю конструкцию в собранном состоянии в течение 20 минут. Процесс проводили при 20, 50 и 100°C. После этого избыток расплава, содержащий CH3NH3I и I2, удаляли путем промывания изопропанолом и разбирали реакционную ячейку.

Похожие патенты RU2661025C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР ГАЛОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ (ВАРИАНТЫ) 2018
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Фатеев Сергей Анатольевич
  • Гришко Алексей Юрьевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Петров Андрей Андреевич
  • Белич Николай Андреевич
  • Шлёнская Наталья Николаевна
RU2708365C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ 2019
  • Фатеев Сергей Анатольевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Белич Николай Андреевич
  • Гришко Алексей Юрьевич
  • Шленская Наталья Николаевна
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Петров Андрей Андреевич
RU2712151C1
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ДВУХСЛОЙНОЙ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕЙ СТРУКТУРЫ 2018
  • Фатеев Сергей Анатольевич
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Гришко Алексей Юрьевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Петров Андрей Андреевич
  • Белич Николай Андреевич
  • Шлёнская Наталья Николаевна
RU2714273C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ 2017
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Петров Андрей Андреевич
  • Белич Николай Андреевич
  • Гришко Алексей Юрьевич
RU2685296C1
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНКИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО МАТЕРИАЛА 2018
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Гришко Алексей Юрьевич
  • Финкельберг Яша Михайлович
RU2692110C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ 2017
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Белич Николай Андреевич
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Петров Андрей Андреевич
  • Гришко Алексей Юрьевич
RU2675610C1
ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИГАЛОГЕНИДОВ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА 2016
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Петров Андрей Андреевич
  • Белич Николай Андреевич
  • Гришко Алексей Юрьевич
RU2648465C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА 2016
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Петров Андрей Андреевич
  • Белич Николай Андреевич
  • Гришко Алексей Юрьевич
RU2646671C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЁНКИ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСНОГО ГАЛОГЕНИДА 2020
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Белич Николай Андреевич
  • Ивлев Павел Андреевич
RU2779015C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЁНКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ 2020
  • Гудилин Евгений Алексеевич
  • Тарасов Алексей Борисович
  • Белич Николай Андреевич
RU2779016C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 661 025 C1

Реферат патента 2018 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРУПНОЗЕРНИСТЫХ ПЛЕНОК ПЕРОВСКИТА В УСЛОВИЯХ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ОГРАНИЧЕННОГО РОСТА

Использование: для получения пленок органо-неорганических соединений со структурой перовскита. Сущность изобретения заключается в том, что способ получения крупнозернистых пленок перовскита с химической формулой АВХ3 характеризуется тем, что расплав АХ - nX2 наносят на поверхность прекурсора компонента В, распределяют по этой поверхности пластиной, содержащей рельеф, и выдерживают так до полной конверсии прекурсора компонента В в перовскит состава АВХ3, после чего избыток расплава АХ - nX2 удаляют растворителем, где n≥1, А=CH3NH3+, (NH2)2СН+, С(NH2)3+, Cs+, В=Sn, Pb, Bi, Х=Cl, Br, I. Технический результат - обеспечение возможности увеличения сплошности покрытия и укрупнения средних размеров зерен перовскита. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 661 025 C1

1. Способ получения крупнозернистых пленок перовскита с химической формулой АВХ3, характеризующийся тем, что расплав АХ - nX2 наносят на поверхность прекурсора компонента В, равномерно распределяют расплав по этой поверхности и прижимают пластиной, содержащей рельеф, и выдерживают так до полной конверсии прекурсора компонента В в перовскит состава АВХ3, после чего избыток расплава АХ - nX2 удаляют растворителем, где n≥1, А=CH3NH3+, (NH2)2CH+, C(NH2)3+, Cs+, В=Sn, Pb, Bi, X=Cl, Br, I.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расплав АХ - nX2 наносят на рельефную поверхность подложки-носителя, с нанесенным на нее слоем прекурсора компонента В и прижимают к этой поверхности штампом с заданным рельефом.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2661025C1

US 9391287 B1, 12.07.2016
EP 3136450 A1, 01.03.2017
US 9416279 B2, 16.08.2016
WO 2016163985 A1, 13.10.2016
Поручень транспортера с переменной скоростью перемещения 1979
  • Пьер Патэн
  • Жан Плань
SU895278A3

RU 2 661 025 C1

Авторы

Белич Николай Андреевич

Гришко Алексей Юрьевич

Гудилин Евгений Алексеевич

Тарасов Алексей Борисович

Петров Андрей Андреевич

Даты

2018-07-11Публикация

2017-05-12Подача