СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРУПНОЗЕРНИСТЫХ ПЛЕНОК ПЕРОВСКИТА В УСЛОВИЯХ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ОГРАНИЧЕННОГО РОСТА Российский патент 2018 года по МПК H01L51/48 

Область техники, к которой относится изобретение

Заявляемое изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения пленок органо-неорганических соединений со структурой перовскита, которые могут быть использованы в качестве светопоглощающего слоя в перовскитных солнечных ячейках.

Уровень техники

Из уровня техники известны способы увеличения зерна перовскита путем продолжительного отжига: так из публикации Zhengguo Xiao, Qingfeng Dong, Cheng Bi, Yuchuan Shao, Yongbo Yuan, Jinsong Huang, ((Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement», Advanced Materials, 2014, v. 26 (37): 6503-6509 и из патента US 9391287 B1, H01L 51/42, опубл. 12.07.2016 известен способ отжига слоя CH₃NH₃PbI₃ при температуре 80-120°C в течение 30-180 мин, что приводило к увеличению зерна пленки перовскита до 1 мкм.

Недостатком данного метода получения крупнозернистых пленок является необходимость стадии термической обработки в сухой атмосфере, что предполагает дополнительные затраты энергии и требует наличия специального оборудования, позволяющее производить данную обработку.

Из уровня техники известны способы придания рельефа поверхности светопоглощающего слоя, на которые падает солнечное излучение: из патента US 06159445, H01L 21/306, опубл. 07.09.1982, известен способ придания рельефа поверхности светопоглощающего слоя солнечных ячеек с целью увеличения количества улавливаемого ячейкой света с помощью травления светопоглощающего слоя. В патенте US 06159445 раскрывается способ создания пирамидальных лунок на поверхности кремниевых солнечных ячеек путем травления, наличие которых позволяет уменьшить потери, возникающие из-за отражения от плоской поверхности кремниевой солнечной ячейки. Однако химическая природа соединения со структурой перовскита, для текстурирования которого был разработан заявляемый способ текстурирования, не позволяет использовать растворное травление для придания рельефа поверхности светопоглощающего слоя.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту являются методы нанопечатной литографии: из патента US 12477375, H01L 51/44, 24.12.2009 и US 12388212, H01L 31/0296, 29.09.2009 известен способ нанопечатной литографии, заключающийся в формировании рельефа поверхности посредством прижима к нему штампа с требуемым рельефом. В частности, данный подход применялся для формирования текстуры поверхности светопоглощающих слоев солнечных ячеек из органических полимеров. Данный метод, однако, не может быть напрямую использован для придания текстуры слою перовскита типа АВХ₃, где А=CH₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH⁺, C(NH₂)₃⁺, Cs⁺, B=Sn, Pb и Bi, X=Br, I, поскольку слой перовскита является хрупким при комнатной температуре и при нагревании разлагается до перехода в жидкое/пластичное состояние.

Из патента US 4565599 А, С30В 1/08, 21.01.1986 и публикации Givargizov, Е.I. "Artificial epitaxy (graphoepitaxy)." Oriented Crystallization on Amorphous Substrates. Springer US, 1991. 113-220 известен метод искусственной эпитаксии (графотекстурирования), представляющий собой метод ориентированной кристаллизации, в основе которого лежит ориентирующее влияние искусственно создаваемой на поверхности аморфной подложки рельефа. При соответствии симметрии рельефа симметрии простой формы растущего кристалла, наблюдается его ориентирование вдоль линий рельефа подложки. Направляющий кристаллизацию рельеф может быть создан на подложке или на покровном слое (накрывающем раствор/расплав, из которого происходит кристаллизация) или на подложке и покровном слое одновременно.

В отличие от метода графоэпитаксии, штамп играет роль устройства, равномерно распределяющего реакционный расплав по поверхности, ограничивая его количество, а также обеспечивает контролируемую толщину пленки.

В отличие от метода нанопечатной литографии в заявляемом способе задание рельефа производится не за счет механической деформации, т.е. вдавливания штампа в слой материала, а за счет роста зерен перовскита в условиях ограниченной геометрии. Другими словами, зерна перовскита в ходе роста заполняют полости, задаваемые рельефом штампа.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого технического решения является получение пленок перовскита в диапазоне температур 20-100°C со сплошностью 100%, заданным рельефом и средним размером зерен от 0.3 до 20 мкм.

Технический результат заключается в увеличении сплошности покрытия и в укрупнении средних размеров зерен перовскита.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе в промежуток между пленкой прекурсора компонента В и штампом наносится расплав состава АХ - nX₂, и выдерживается там до полной конверсии материала прекурсора компонента В с образованием пленки состава АВХ₃, после чего избыток расплава АХ - nX₂ удаляется растворителем или иным способом, где n≥1, А=CH₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH⁺, C(NH₂)₃⁺, Cs⁺ или их смесь; В=Pb, Sn, Bi; Х=Cl, Br^-, I^- или их смесь. При этом поверхность штампа, либо подложка-носитель, на которую нанесен прекурсор компонента В, обладают заданным рельефом или текстурой (например, штрихи, щели, выступы), который определяет толщину и рельеф растущей пленки перовскита АВХ₃.

Существенную роль в достижении поставленной задачи играет направленное движение границы раздела растущая пленка перовскита состава АВХ₃ - расплав АХ - nX₂. Мольный объем перовскита состава АВХ₃ больше мольного объема прекурсора компонента В (например, металлического свинца или его сплавов), поэтому конверсия металлического свинца расплавом АХ - nX₂ приводит к увеличению толщины пленки и движению границы раздела в направлении перпендикуляра к поверхности подложки-носителя. Рост зерен, которые достигли поверхности, продолжается в латеральном направлении, обеспечивая тем самым 100% сплошность образующейся пленки перовскита состава АВХ₃.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлен вид реакционной ячейки сбоку, где а, б, в - схема получения рельефной пленки перовскита с использованием рельефного штампа; г, д, е - схема получения пленки перосвкита с использованием рельефной подложки.

Позициями на фигурах обозначены:

1. Пленка прекурсора компонента В, где В=Sn, Pb, Bi;

2. Подложка-носитель;

3. а, б, в - Поверхность пластины штампа, содержащей рельеф; г, д, е - поверхность пластины штампа, не содержащей рельеф;

4. Устройство типа штамп для прижатия пластины;

5. Расплав состава АХ - nX₂, где А=CH₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH⁺, C(NH₂)₃⁺, Cs⁺; X=Cl, Br, I;

6. Пленка перовскита состава ABX₃.

Осуществление изобретения

Предлагаемое изобретение поясняется чертежами: на Фиг. 1 представлена реакционная ячейка (вид сбоку). Реакционная ячейка состоит из слоя-прекурсора компонента В (1, фиг. 1а), нанесенного на подложку-носитель (2, фиг. 1а), поверхность с требуемым рельефом (3, фиг. 1а) или без рельефа (3, фиг. 1г), устройства типа штамп (микроштамп), обеспечивающего прижатие перечисленных компонентов друг к другу (4, фиг. 1а).

Способ получения слоя материала со структурой перовскита с химической формулой АВХ₃ в условиях пространственного ограничения роста заключается в том, что расплав АХ - nX₂ (5) наносят на поверхность слоя прекурсора компонента В (1, фиг. 1а) или на рельефную поверхность штампа (3, фиг. 1а), или на рельефную поверхность подложки-носителя (2, фиг. 1г), с нанесенным на нее слоем прекурсора компонента В (1, фиг. 1г), которые затем приводят в соприкосновение друг с другом посредством применения внешнего давления (4, фиг. 1) и выдерживают так до полной конверсии прекурсора компонента В (1, фиг. 1б) в пленку перовскита состава АВХ₃ (6, фиг. 1в), после чего избыток расплава АХ - nX₂ удаляют растворителем (например, изопропанолом), где n≥1, А=CH₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH⁺, C(NH₂)₃⁺, Cs⁺, B=Sn, Pb, Bi, Х=Br, I.

Пример 1. (а, б, в)

На пластинку стекла площадью 1 см² с нанесенной термическим испарением пленкой металлического свинца толщиной 230 нм помещали 4 мкл расплава состава CH₃NH₃I:I₂ (1:2, мольн.), который равномерно распределяли по поверхности. Через 1.5 минуты к этой поверхности с помощью зажимов прижимали гибкую дифракционную решетку из полиэтилентерефталата (1000 линий/мм). Процесс проводили при 20, 50 и 100°C. Через 20 минут избыток расплава, содержащий CH₃NH₃I и I₂, удаляли путем промывания изопропанолом, после чего разбирали реакционную ячейку.

Пример 2 (а, б, в).

На пластинку стекла площадью 1 см² с нанесенной пленкой перовскита CH₃NH₃PbI₃ помещали 4 мкл расплава состава CH₃NH₃I:I₂ (1:2, мольн.), который равномерно распределяли по поверхности. К этой поверхности с помощью зажимов прижимали гибкую дифракционную решетку из полиэтилентерефталата (1000 линий/мм). Процесс проводили при 20, 50 и 100°C. Через 20 минут избыток расплава, содержащий CH₃NH₃I и I₂, удаляли путем промывания изопропанолом, после чего разбирали реакционную ячейку.

Пример 3. (г, д, е) На пластинку стекла 1 см² со слоем TiO₂, нанесенным золь-гель методом под штампом с рельефом, методом термического испарения наносили пленку металлического свинца толщиной 230 нм и помещали 4 мкл расплава состава CH₃NH₃I:I₂ (1:2, в мольном соотношении), который равномерно распределяли по поверхности. Через 1.5 минуты к этой поверхности с помощью зажимов прижимали плоскую пластинку из стекла и выдерживали всю конструкцию в собранном состоянии в течение 20 минут. Процесс проводили при 20, 50 и 100°C. После этого избыток расплава, содержащий CH₃NH₃I и I₂, удаляли путем промывания изопропанолом и разбирали реакционную ячейку.

Использование: для получения пленок органо-неорганических соединений со структурой перовскита. Сущность изобретения заключается в том, что способ получения крупнозернистых пленок перовскита с химической формулой АВХ₃ характеризуется тем, что расплав АХ - nX₂ наносят на поверхность прекурсора компонента В, распределяют по этой поверхности пластиной, содержащей рельеф, и выдерживают так до полной конверсии прекурсора компонента В в перовскит состава АВХ₃, после чего избыток расплава АХ - nX₂ удаляют растворителем, где n≥1, А=CH₃NH₃⁺, (NH₂)₂СН⁺, С(NH₂)₃⁺, Cs⁺, В=Sn, Pb, Bi, Х=Cl, Br, I. Технический результат - обеспечение возможности увеличения сплошности покрытия и укрупнения средних размеров зерен перовскита. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения крупнозернистых пленок перовскита с химической формулой АВХ₃, характеризующийся тем, что расплав АХ - nX₂ наносят на поверхность прекурсора компонента В, равномерно распределяют расплав по этой поверхности и прижимают пластиной, содержащей рельеф, и выдерживают так до полной конверсии прекурсора компонента В в перовскит состава АВХ₃, после чего избыток расплава АХ - nX₂ удаляют растворителем, где n≥1, А=CH₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH⁺, C(NH₂)₃⁺, Cs⁺, В=Sn, Pb, Bi, X=Cl, Br, I.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расплав АХ - nX₂ наносят на рельефную поверхность подложки-носителя, с нанесенным на нее слоем прекурсора компонента В и прижимают к этой поверхности штампом с заданным рельефом.