СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР ГАЛОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2019 года по МПК C23C28/00 C30B29/12 H01L51/44 

Область техники

Заявляемое изобретение относится к области материаловедения, а именно, к способам получения тонких пленок или контактных микропечатных пленарных структур галогенидных полупроводников состава АВХ₃, в том числе с органическими катионами, которые могут быть использованы в качестве светопоглощающего слоя в твердотельных, в том числе тонкопленочных, гибких или тандемных солнечных элементах или для создания светоизлучающих устройств.

Уровень техники

Из уровня техники известны способы синтеза галогенидных полупроводниковых соединений АВХ₃, а также способы формирования пленок на их основе. В последние годы в научном сообществе металл - галогенидные АВХ₃ полупроводники традиционно называют галогенидными перовскитами (halide perovskites) или гибридными или органо-неорганическими перовскитами (hybrid organic-inorganic perovskites), поскольку большинство данных кристаллических соединений относятся к структурному типу перовскита, а солнечные элементы на их основе называют перовскитными солнечными элементами (perovskite solar cells).

В публикации CN 104250723, 09/09/2014, Чжи Чжэн, Чен Камри, Лэй Янь, Цзя Хуэймин, Хо Вэй Вэй, Хэ Инъин «Химический метод контролируемого in-situ синтеза материала на основе перовскита CH₃NH₃PbI₃ на большой площади из мембраны на основе свинца» описан способ изготовления перовскита CH₃NH₃PbI₃ в результате погружения металлического свинца в раствор йода и йодида метиламмония в органическом растворителе, например, этаноле.

Недостатком вышеуказанного способа является необходимость использования растворителя и проведения процесса конверсии пленки металлического свинца в галогенидный перовскит в среде растворителя, что затрудняет контроль морфологии получаемой пленки, вследствие свободно протекающей перекристаллизации на поверхности материала.

В публикации CN 105369232 Чжи Чжэн, Хэ Инъин, Лэй Янь, Чен Камри, Цзя Хуэймин, Хо Вэй Вэй, «Химический метод контролируемого in-situ получения материалов на месте на основе свинца на основе перовскита CH₃NH₃PbBr₃ в виде тонких пленок» описан способ изготовления перовскита CH₃NH₃PbBr₃ в результате погружения металлического свинца в раствор бромида метиламмония в органическом растворителе, например, изопропаноле.

Вышеуказанный способ аналогичен предыдущему, за тем исключением, что пригоден для получения только бромидных перовскитов APbBr₃. Недостатки данного способа аналогичны предыдущему и заключаются в затрудненном контроле морфологии получаемой пленки, вследствие свободно протекающей перекристаллизации на поверхности материала.

В статье Жуо Л. (Zuo L.), «Модифицированные полимером пленки галогенидного перовскита для эффективных и стабильных плоских солнечных элементов с гетеропереходом» в журнале Science advances, 2017 описан способ изготовления пленок перовскита АМХ₃, посредством обработки пленки галогенида свинца PbX₂ раствором, содержащим галогенидную соль органического катиона АХ и растворенный органический полимер (например, полиэтиленгликоль). В результате образуется слой перовскита АВХ₃, содержащего небольшое количество полимера на поверхности зерен. Авторы заявляют, что полимер способствует снижению рекомбинации носителей заряда в слое перовските и на границе раздела, а также значительно повышает устойчивость материала к условиям, приводящим к его деградации (влага воздуха, кислород, повышенная температура).

Способ, описанный в статье Zuo L., предполагает внесение органического галогенидного компонента АХ, необходимого для конверсии галогенида свинца PbX₂ в соединение АВХ₃, исключительно из фазы раствора. Введение полимера в раствор компонента АХ снижает скорость конверсии, что, по мнению авторов, способствует улучшению функциональных свойств конечного материала АВХ₃.

Недостатком вышеуказанного способа является то, что получение слоя галогенидного перовскита происходит в две стадии, что усложняет технологический процесс и контроль за стехиометрией прекурсоров перовскита, делая процесс менее надежным и воспроизводимым. Кроме того, данный способ предполагает использование высокотоксичных растворов при нанесении прекурсоров свинца, увеличивая производственно-технологические, экологические риски и оказывают негативное воздействие на здоровье работников.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является техническое решение, раскрытое в патенте РФ №2646671 «Способ получения светопоглощающего материала со структурой перовскита». Способ заключается в смешивании реагента композиции АХ - nX₂ и реагента, содержащего В, где в качестве реагента, содержащего В, используется пленка Sn, Pb или Bi заданной толщины в виде металла или в составе сплавов, оксидов, солей, при этом на реагент В наносится реагент композиции АХ - nX₂, с последующим удалением избытка реагентов, а в реагенте композиции АХ - nX₂, n больше или равен единице, а компонентом Х₂ является Cl₂, Br₂, I₂ или их смесь.

К недостаткам вышеуказанного способа относится низкая воспроизводимость и технологичность, в силу жидкофазного состояния используемой реакционной композиции АВ - nB₂. Известно, что для использования в солнечных элементах и других устройствах требуются пленки АВХ₃ оптимальной толщиной от 200 нм до 1 мкм. Для получения пленки такой толщины требуется осуществить дозирование указанной жидкой реакционной композиции на поверхность пленки металла в количестве необходимом для протекания реакции, т.е. нанести на ее поверхность слой жидкости толщиной порядка 500 нм. На сегодняшний день технические возможности для контролируемого нанесения жидких слоев такой толщины фактически отсутствуют. При этом наличие избытка расплава АВ - nB₂ при конверсии будет приводить к перекристаллизации полученной пленки АВХ₃, ухудшению ее морфологии, нарушению ее сплошности. Кроме того, жидкие реакционные композиции АВ - nB₂ проявляют крайне высокую коррозионную активность, что значительно затрудняет их непосредственное применение.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой является необходимость преодоления недостатков, присущих известным аналогам и прототипу, посредством создания более простого и технологичного способа получения тонких пленок галогенидных полупроводников состава АВХ₃, частности, для их использования в качестве светопоглощающего слоя в перовскитных солнечных элементах.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности контролируемого нанесения компонентов АХ и Х₂, за счет обеспечения диффузионного режима протекания реакции конверсии, что способствует улучшению воспроизводимости заявляемого способа. Также технический результат заключается в упрощении и повышении технологичности процесса формирования тонкопленочных структур за счет использования реакционных компонентов в составе твердого слоя, а не в жидкой форме.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения тонкопленочных структур галогенидных полупроводников состава АВХ₃, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А⁺, выбранного из катионов метиламмония CH₃NH₃⁺, формамидиния (NH₂)₂СН⁺, гуанидиния С(NH₂)₃⁺, Cs⁺, Rb⁺, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X^-, выбранного из Cl^-, Br^-, I^-, а также их смесей, и компонент B в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, согласно техническому решению, на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал, выполненный из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом АХ или смесью АХ и Х₂, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, приводят жертвенный слой в контакт со слоем прекурсора В и выдерживают в течение времени, обеспечивающем протекание полной реакционной конверсии слоя прекурсора компонента В при взаимодействии с прекурсорами АХ или смесью АХ и Х₂ в слой состава АВХ₃, после чего жертвенный слой удаляют.

Средняя толщина слоя прекурсора компонента В определяется отношением молярных объемов конечного целевого соединения АВХ₃ и прекурсора компонента В, при этом толщина слоя АВХ₃ составляет от 100 нм до 5 мкм. В оптимальном случае для использования в солнечных элементах - от 300 до 600 нм.

В качестве вспомогательной подложки используют гибкую пленку нереакционноспособного полимера. Концентрацию распределенных в полимерной матрице жертвенного слоя компонентов АХ или смеси АХ и Х₂ выбирают с обеспечением сохранения таких свойств жертвенного слоя, как способность сохранять форму, отсутствие текучести, пластичность и упругость, при этом отношение массы распределенных в матрице полимера прекурсоров к его собственной массе, составляет меньше 1. В качестве компонента, образующего каркас матрицы жертвенного слоя, используют высокомолекулярное соединение - полимер или олигомер со средней молекулярной массой не менее 1000, химически не взаимодействующий с АВХ₃. Толщину жертвенного слоя и концентрацию распределенных в нем компонентов АХ или смеси АХ и Х₂ выбирают таким образом, чтобы после приведения слоев в контакт количество вещества компонента АХ на единицу площади подложки-носителя превышало количество вещества компонента В на единицу площади подложки-носителя не менее чем в 2 раза. Для формирования жертвенного слоя используют раствор или расплав высокомолекулярного соединения полимера или олигомера. Жертвенный слой формируют распределением по поверхности вспомогательной подложки раствора или расплава высокомолекулярного соединения, содержащего также компоненты АХ или смесь АХ и Х₂, или коллоидного раствора указанных компонентов, а также золя или суспензии или эмульсии на их основе с использованием методов струйной печати из раствора, или трафаретной печати из раствора, или метода спин-коатинга или метода обмакивания подложки в раствор или метода аэрозольного распыления раствора, в том числе, ультразвукового распыления, или распыления через форсунку, электрораспыления, или аэрозольно-струйной печати. Прекурсор компонента В наносят методом вакуумного напыления или электрохимического осаждения или методом химического осаждения из газовой фазы или раствора. В качестве прекурсора компонента В может быть использован используют галогенид свинца или олова ВХ₂. В случае использования в качестве компонента жертвенного слоя АХ, обеспечивают протекание реакции между компонентами ВХ₂+АХ=АВХ₃ с образованием целевого соединения состава АВХ₃. При этом прекурсор ВХ₂ наносят методом вакуумного напыления или струйной печати из раствора, или методом спин-коатинга из раствора, или методом погружения подложки в раствор ВХ₂, или методом аэрозольного распыления раствора ВХ₂.

Поставленная задача также решается способом получения тонкопленочных структур галогенидных полупроводников состава АВХ₃, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А⁺, выбранного из катионов метиламмония CH₃NH₃⁺, формамидиния (NH₂)₂СН⁺, гуанидиния С(NH₂)₃⁺, Cs⁺, Rb⁺, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X^-, выбранного из Cl^-, Br^-, I^-, а также их смесей, и компонент В в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, согласно техническому решению которого на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом Х₂, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, на поверхности которого дополнительно формируют равномерный слой АХ, приводят данный слой в контакт с жертвенным слоем и выдерживают в течение времени, необходимого для завершения конверсии слоя прекурсора компонента B в слой АВХ₃, протекающей за счет реакции между компонентами: В+АХ+Х₂=АВХ₃ после чего жертвенный слой удаляют.

Слой АХ формируют распределением по поверхности слоя прекурсора компонента В раствора или коллоидного раствора или золя, содержащего компонент АХ, с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, погружением подложки в раствор, метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати. Слой АХ формируют на поверхности слоя прекурсора компонента В напылением в вакууме или конденсацией на его поверхности паров АХ.

Краткое описание чертежей

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 приведено схематичное изображение, характеризующее последовательность действий заявляемого способа по п. 1 формулы изобретения.

На фиг. 2 представлен результат рентгено-фазового анализа, подтверждающий состав получаемой пленки.

Позициями обозначены:

1 - подложка-носитель,

2 - пленка прекурсора компонента В, где В=Sn, Pb, Bi,

3 - вспомогательная подложка,

4 - жертвенный слой на основе полимера с равномерно распределенным в нем компонентом АХ или смесь АХ и Х₂,

4' - жертвенный слой измененного состав за счет расхода части компонентов АХ, Х₂ на конверсию пленки прекурсора В,

5 - пленка перовскита состава АВХ₃.

Осуществление изобретения

В рамках предложенного способы можно выделить следующие основные этапы процесса получения пленок гибридных галогенидных полупроводников состава АВХ₃:

1) формирование слоя прекурсора компонента В на подложке-носителе

2) формирование «жертвенного» слоя на основе полимерной матрицы на вспомогательную подложку

3) приведение в контакт жертвенного слоя и слоя прекурсора В

4) выдерживание указанных слоев в состоянии контакта до полной конверсии слоя прекурсора компонента B в слой состава АВХ₃

5) удаление жертвенного слоя

На фиг. 1 представлена схема заявляемого способа, где а - схема получения пленки прекурсора компонента В на поверхности подложки-носителя; б - схема получения жертвенного слоя на поверхности вспомогательной подложки; в - схема получения поликристаллических пленок состава АВХ₃. Римскими цифрами на фигурах обозначены этапы процесса получения пленки АВХ₃, а именно I - формирование пленки прекурсора компонента В, II - формирование жертвенного слоя, III - приведение в контакт жертвенного слоя и слоя прекурсора В, IV - процесс реакционной конверсии слоя прекурсора компонента В в слой состава, черными стрелками на фигуре обозначена диффузия компонентов АХ или смеси АХ и Х₂ из объема жертвенного слоя к слою прекурсора В, в котором протекает реакция конверсии, V - удаление вспомогательной подложки (на примере гибкой подложки) вместе со слоем жертвенной матрицы, VI - дополнительная обработка (в том числе промывки от избытка компонентов жертвенного слоя) полученной пленки АВХ₃.

На первом этапе на поверхности подложки-носителя формируют слой прекурсора компонента В. При этом в качестве подложки-носителя может использоваться стекло, оксид олова, в том числе легированный фтором оксид олова, оксид титана, а также слои указанных материалов на стекле, кроме того используют композитные материалы и гибкие подложки из полимеров, в том числе прозрачных и проводящих полимеров. Материал подложки-носителя преимущественно выбирают аналогичным с материалами, используемыми при конструировании перовскитных солнечных элементов и других фотоэлектрических устройств. Обычно в таких устройствах слой АВХ₃ наносится на поверхность слоя прозрачного электрон-проводящего материала (оксида олова или оксида титана) нанесенного поверх стекла, однако для тестовых экспериментов наиболее часто используют очищенную поверхность чистого стекла.

Перед нанесением слоя прекурсора компонента В поверхность стекла (или стекла, покрытого проводящим оксидом) очищали в водном растворе ПАВ с использованием ультразвука, промывали дистиллированной водой и очищали озоновой плазмой.

В качестве прекурсора компонента В используют пленку металла - Pb, Sn, Bi или их сплава или слоистой структуры на их основе, а также пленку, состоящую из оксида или соли указанных металлов или их смеси. Прекурсор компонента В может быть нанесен методом вакуумного напыления, электрохимического осаждения, методом химического осаждения из газовой фазы или другими методами.

Наиболее удобным и технологичным является применение в качестве прекурсора компонента В металла. Способы нанесения металлических пленок заданной толщины хорошо известны, широко распространены и доступны. В частности, при лабораторных испытаниях пригодности предложенного метода для нанесения пленок свинца и олова на различные подложки применяли установку термического напыления в вакууме. При этом в вакуумную камеру помещали очищенную подложку и закрепляли на крышке камеры на заданном расстоянии от нагревательного тигля, вносили в нагревательный тигель навеску металла известной массы, вакуумировали камеру и включали нагрев тигля, подавая заданный ток на его обмотки, после разогрева тигля, открывали шаттер и начинали напыление. Напыление при заданном токе продолжали до полной сублимации навески. Точную зависимость толщины напыленного слоя металла от массы навески построили по данным растровой электронной микроскопии и другим методам. Далее пленки металлов заданной толщины получали внесением в тигель навески металла нужной массы.

На второй стадии на поверхности вспомогательной подложки формируют «жертвенный» слой на основе полимерной матрицы.

В качестве в качестве компонента, образующего каркас матрицы жертвенного слоя, используют полимер или олигомер со средней молекулярной массой не менее 1000, химически не взаимодействующий с АВХ₃, который выбирают из числа следующих: полидиметилсилоксан, этилцеллюлоза, полиэтиленоксид (или полиэтиленгликоль), поливинилпирролидон, полилактид, ацетат целлюлозы, полисульфон, ароматический полиамид, полистирол, крахмал, включая гомологи указанных полимеров с алкильными и алкоксильными заместителями с длиной цепи от 1 до 3 атомов углерода, а также материал смешанного состава.

В силу высокой растворимости органических полимеров и компонентов АХ и Х₂ в органических растворителях, а также возможности растворения АХ и Х₂ в расплаве большинства полимеров, на их основе возможно создание жидкофазных композиций практически в любом диапазоне составов. Такие жидкофазные композиции могут быть использованы для формирования жертвенного слоя. При этом реализация предложенного метода требует, чтобы жертвенный слой проявлял свойства деформируемого твердого тела, т.е. сохранял форму, пластичность и упругость, поэтому используются жидкофазные композиции с небольшим отношением масс прекурсоров АХ и Х₂ к массе полимера, в оптимальном случае порядка 0.1 и менее.

В частности, жертвенные слои на основе указанных полимеров получали нанесением на поверхность вспомогательной подложки расплава полимера или его раствора (или суспензии) в органическом растворителе, таком как изопропанол, метанол, этанол, этилацетат (и другие сложные эфиры), диэтиловый эфир (и другие простые эфиры), а также в смеси указанных растворителей. В частности, возможно получение слоев на основе полимера из растворов (в т.ч. коллоидных растворов, суспензий, золей) с концентрацией высокомолекулярного компонента более 0.5 мг/мл и концентрацией компонентов АХ, Х₂ или их смеси в любом соотношении от 0.0001 М до 2М. Методы нанесения тонких пленок полимеров хорошо известны, а получение пленок с небольшим количеством распределенных компонентов АХ и Х₂ возможно с использованием аналогичных методов, в частности: струйной печати из раствора (inkjet printing), трафаретной печати (screen printing), метода спин-коатинга (spin-coating), погружения подложки в раствор, метода аэрозольного распыления раствора, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати, литографических подходов.

Непосредственно при лабораторных испытаниях пригодности предложенного метода для нанесения жертвенных слоев применяли метод спин-коатинга (spin-coating): раствор полимера и компонентов АХ, Х2 или их смеси в органическом растворителе наносили вспомогательную подложку, закрепленную на вращающейся площадке прибора (спин-коатера). При этом раствор равномерно распределялся по подложке, а летучий органический растворитель (хлороформ, спирт, хлорбензол) быстро испарялся в ходе вращения. В результате формировалась пленка на основе матрицы полимера с распределенными в ней компонентами АХ и Х2. Количество и соотношение компонентов АХ и Х2 в результирующей пленке (жертвенном слое) пропорционально их исходной известной концентрации в растворе, за счет этого в дальнейшем осуществлялся подбор оптимальной их концентрации для изготовления жертвенных матриц, оптимальных для конверсии пленок прекурсора В.

На третьем этапе для получения сплошной и однофазной пленки АВХ₃ с равномерным распределением компонентов необходим плотный контакт между поверхностью жертвенного слоя полимерной матрицы, содержащей компоненты АХ и Х₂, с поверхностью пленки прекурсора компонента В, которые приводят в соприкосновение друг с другом посредством наложения. Плотный контакт вдоль всей границы раздела достигается в силу способности жертвенного слоя на основе полимера деформироваться под внешнем давлением, притом нижележащий плотный слой прекурсора компонента В остается неизменным (недеформированным). Приведение указанных слоев в контакт осуществлось наложением вспомогательной подложки с жертвенным слоем на поверхность пленки прекурсора компонента В на твердой подложке-носителе. При этом в качестве гибкой подложки наиболее удобно использовать тонкую гибкую подложку, например, инертную полимерную ленту. Использование гибкой вспомогательной подложки способствует более плотному контакту между слоями. Кроме того, широко известны, распространены и доступны промышленные технологии переноса слоев (в особенности пластичных и деформируемых) с поверхности гибких подложек на данную поверхность, например с использованием рулонной технологии печати (roll-to-roll processing). Таким образом, предложенное техническое решение позволит применить для изготовления пленок полупроводников известные промышленные технологии печати материалов, что будет способствовать снижению затрат на производство.

Четвертый этап предложенного способа заключается в выдерживании указанных слоев в состоянии контакта в течение времени, достаточного для полной реакционной конверсии прекурсора компонента В с образованием пленки состава АВХ₃.

В зависимости от используемой пары прекурсоров при этом могут протекать следующие реакции:

1. для пары прекурсоров - ВХ₂ (в виде пленки галогенида металла, например, PbI₂) и АХ (распределен в жертвенном слое), реакция ВХ₂+АХ=АВХ₃

2. для пары прекурсоров - металл В (в виде пленки металла В, например, свинца) и смесь АХ - nX₂ (распределены в жертвенном слое), реакция В+АХ+Х₂=АВХ₃

Указанные реакции протекают на границе соприкосновения твердых слоев, поэтому их скорость контролируется исключительно диффузией. Следует отметить, что скорость таких твердофазных реакций значительно ниже, чем скорость аналогичных извествных реакций, проводимых в жидкой фазе (или при наличии хотя бы одного компонента в жидкой фазе). Например, полная конверсия слоя свинца толщиной 80 нм в слой CH₃NH₃PbI₃ достигается при использовании жидкой (чистой) реакционной композиции состава АХ - 1.5Х₂ менее чем за 1 минуту, а при использовании композиции того же состава, распределенной в матрице полиэтиленоксида (при массовом соотношении АХ/полимер равном 0.05 и менее), полная конверсия пленки свинца той же толщины наступает через 20 минут. Это значительно облегчает контроль за степенью протекания процесса реакционной конверсии и уменьшает влияние незначительных ошибок контроля времени на результат процесса, т.е. делает способ более надежным и воспроизводимым.

Диффузионный режим протекания реакции позволяет при данной температуре и данной концентрации компонентов АХ и Х₂ в жертвенной матрице легко контролировать степень протекания реакции конверсии, задавая лишь время контакта слоев. Таким образом, в предложенном способе обеспечивается дозирование необходимого для полной конверсии количества компонента АХ или смеси АХ и Х₂.

Крайне удобным является применение данного способа при использовании в качестве прекурсора В пленок металла. Так, отсутствие примесных фаз в ходе конверсии пленок металлического свинца под действием реакционных композиций состава АХ - nX₂ в виде расплавов и растворов при n от 1.5 до 2.5 авторы настоящей заявки подтвердили в статье [1]. При этом в качестве материала, образующего каркас матрицы твердого жертвенного слоя, используют полимер химически не взаимодействующий с АВХ₃, следовательно наличие данного материала (полимера) и его тип не сказывается на химическом равновесии B+AX_2n+1=АВХ₃. Поэтому для формирования однофазных пленок достаточным является использование избытка в 1.5-2.5 раза компонента Х₂ по отношению к АХ в матрице жертвенного слоя, при условии концентрации компонентов, достаточной для протекания полной конверсии пленки прекурсора компонента В (свинца) до АВХ₃ за удобное время (десятки минут). Реакция конверсии начинается с верхней части металлической пленки и по мере протекания фронт конверсии (граница раздела АВХ₃/В) продвигается по направлению к подложке-носителю. При этом возможен простой визуальный контроль степени протекания реакции: завершение конверсии металлической пленки происходит одновременно с исчезновением со стороны прозрачной подложки-носителя (стекла) следов металлического блеска изначальной пленки металла. Образующаяся при этом пленки состава ABI₃ имеют характерную черную или темнокрасную насыщенную окраску. Соответствие времени визуального фиксирования окончания конверсии моменту времени образования чистой фазы ABI₃ было подтверждено авторами в тестовых исследованиях с помощью рентгенофазового анализа.

Необходимо отметить, что толщина полученной пленки АВХ₃ определяется исключительно толщиной исходной пленки прекурсора компонента В. Поскольку мольный объем кристаллического соединения состава АВХ₃ значительно больше мольного объема прекурсора компонента В (например, металлического свинца или PbI₂), конверсия компонента B в АВХ₃ приводит к увеличению толщины пленки и движению границы раздела в направлении перпендикулярном к поверхности подложки-носителя (твердой, недеформируемой), т.е. в направлении расположенного выше жертвенного слоя. Слой полимерной матрицы является достаточно деформируемым, чтобы не препятствовать образованию кристаллического слоя АВХ₃ с увеличенным мольным объемом, однако наличие данного слоя приводит к преимущественному росту кристаллической пленки соединения АВХ₃ в латеральном направлении, что обеспечивает ее сплошность.

В одном из вариантов реализации изобретения, в качестве прекурсора компонента В может быть использован галогенид свинца или олова - ВХ₂, тогда для получения конечного соединения состава АМХ₃ должна использоваться жертвенная матрица содержащая компонент АХ, в результате диффузии которого к поверхности слоя прекурсора ВХ₂ на границе слоев протекает реакция: ВХ₂+АХ=АВХ₃.

Пятый этап предложенного способа заключается в удалении жертвенного слоя после завершения реакционной конверсии и образования под жертвенным слоем однофазной пленки АМХ₃. Следует отметить, что вместе с жертвенным слоем удаляется избыток непрореагировавших компонентов АХ и Х₂, таким образом удаление жертвенного слоя прерывает диффузию реакционных компонентов к слою образовавшегося АМХ₃, препятствуя его нежелательному легированию или изменению фазового состава. Последнее является важным аспектом обеспечения дозирования реакционных компонентов.

Удаление жертвенного слоя производят как одновременно и совместно с удалением вспомогательной подложки, которая может быть удалена в любой момент после нанесения жертвенного слоя, так и отдельно от нее. Однако наиболее удобным является их совместное механическое удаление (см. V этап на фиг. 1), что возможно благодаря высокой адгезии жертвенного слоя на основе полимера к поверхности полимерной (гибкой) вспомогательной подложки.

В случае, если при механическом удалении вспомогательной подложки материал жертвенного слоя или некоторая его часть остается на поверхности сформированной пленки АМХ₃, то вводят дополнительную стадию удаления избытка компонентов жертвенного слоя. Для этого целесообразно использовать промывку в растворителе, не взаимодействующем с перовскитом и не растворяющем его, однако растворяющем все компоненты жертвенного слоя. Например, используют промывку в изопропаноле, этаноле, диэтиловом эфире, хлорбензоле, толуоле.

Так, в частном случае реализации изобретения в качестве материала жертвенного слоя используют низкомолекулярный полимер (с молекулярной массой менее 20000), либо гель на основе такого полимера или олигомера, тогда после завершения конверсии прекурсора компонента B в целевое соединение АВХ₃, жертвенный слой, содержащий остатки непрореагировавших компонентов АХ и Х₂, удаляют с использованием соответствующего растворителя, например, хлорбензола или хлороформа в случае использования алкилцеллюлозы в качестве материала жертвенной матрицы.

Полученную в результате пленку состава АВХ₃ после удаления материала жертвенного слоя подвергают в случае необходимости дополнительной обработке. В частности, может применяют дополнительную стадия отжига в температурном диапазоне оптимальном для материала АВХ₃ данного состава, например, не более 150°С для MAPbI₃, не более 190°С для FAPbI₃, 350-400°С для CsPbI₃. Отжиг может проводиться как на воздухе, так и в инертной атмосфере, а также атмосфере заданного состава.

В отдельным варианте реализации предложенного способа, согласно пунктам 14, 15, 16 формулы изобретения реализуется последовательное нанесение слоев прекурсора компонента В на подложку-носитель и слоя состава АХ на его поверхность с получением двухслойной структуры состава В/АХ (например, Pb/CH₃NH₃I). Полученную двухслойную структуру приводят в контакт с жертвенным слоем содержащим только компонент Х₂, выдерживают в течение времени, необходимого для завершения конверсии слоя прекурсора компонента B в слой АВХ₃, протекающей за счет реакции между компонентами: В+АХ+Х₂=АВХ₃ после чего жертвенный слой удаляют.

Следует отметить, что взятые отдельно в сухом чистом состоянии компоненты В и АХ не реагируют друг с другом, однако после контакта с жертвенным слоем из последнего начинается диффузия компонента Х₂, который делает возможной и запускает указанную реакцию.

Этапы нанесения прекурсора компонента В на подложку-носитель, нанесения жертвенного слоя на вспомогательную подложку, приведения слоев в контакт, их выдерживания для обеспечения протекания реакции конверсии и удаления слоя аналогичны описанным выше.

Отличным является только стадия нанесения на поверхность слоя прекурсора компонента В слоя АХ, который формируют напылением в вакууме или конденсацией на его поверхности паров АХ. В частности, напыление в вакууме производили аналогично описанному ранее напылению прекурсора компонента В, но при меньшей температуре.

Также слоя АХ может быть сформирован распределением по поверхности слоя прекурсора компонента В раствора или коллоидного раствора или золя или геля, содержащего компонент АХ с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, погружением подложки в раствор, метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати. Данные методы известны, доступны и не находятся под патентной защитой.

В качестве примера конкретного выполнения приведены сведения о реализации заявляемого способа и получении поликристаллических пленок галогенидных органо-неорганических перовскитов АВХ₃.

Пример 1

На пластинку стекла (подложка-носитель) площадью 4 см² методом термического испарения в вакууме нанесли слой йодида свинца PbI₂ (прекурсора компонента В) толщиной 210 нм. На поверхность вспомогательной подложки (ленты полиимида) площадью 4 см² нанесли 1М раствор поливинилпирролидона в ацетонитриле, содержащий 0.05М йодида метиламмония CH₃NH₃I и 0.10М хлорида метиламмония CH₃NH₃Cl, после высыхания растворителя получили пленку поливинилпирролидона с распределенным (растворенным) в ней компонентом CH₃NH₃I. Вспомогательную подложку с полученной пленкой наложили на поверхность слоя йодида свинца PbI₂ на стекле прижали с помощью груза массой 20 г и выдержали в течении 30 мин при 40°С. Во время выдерживания пленка меняла свою окраску с желто-оранжевой, характерной для йодида свинца, до насыщенной черной, характерной для CH₃NH₃PbI₃. Через 30 минут ленту полиимида аккуратно механически удалили, а остатки слоя поливинилпирролидона и CH₃NH₃I смывали с поверхности пленки изопропанолом, в результате получили однородную пленку CH₃NH₃PbI₃ черного цвета. Состав пленки дополнительно подтвердили с помощью рентгено-фазового анализа (см. фиг. 2). На фиг. 2 представлена дифрактограмма снятая в порошковом режиме полученной пленки заявленного состава, черными штрихами отмечены рефлексы, соответствующие тетрагональной фазе CH₃NH₃PbI₃.

Пример 2

На пластинку стекла (подложка-носитель) площадью 4 см² методом термического испарения нанесли пленку металлического свинца (прекурсор компонента В) толщиной 70 нм. На поверхность гибкой ленты полиимида (вспомогательной подложки) площадью 4 см² методом спин-коатинга нанесли раствор полиэтиленоксида (концентрация 45 мг/мл, молекулярная масса = 50000), метиламмоний йодида - CH₃NH₃I (концентрация 1.1 мг/мл) и I₂ (концентрация 3.5 мг/мл) в ацетонитриле, после чего подложку перенесли на плитку и сушили при 35°С в течение 30 минут. В результате получили жертвенный слой (пленку) полиэтиленоксида толщиной около 100 мкм, содержащий компоненты CH₃NH₃I и I₂. Вспомогательную подложку с полученной на ее поверхности пленкой твердого раствора CH₃NH₃I и I₂ в этиленоксиде наложили на поверхность пленки свинца, прижали с помощью груза массой 20 г. Слои выдержали в прижатом состоянии в течении 20 мин при 30°С. Момент завершения конверсии фиксировали по исчезновению характерного металлического блеска пленки свинца на любом участке (прозрачной) подложки-носителя, при этом на поверхности подложки-носителя оставалась лишь однородная пленка насыщенного черного цвета, что однозначно свидетельствует об образовании CH₃NH₃PbI₃. С поверхности полученной пленки осторожно удалили пленку полиимида вместе со слоем этиленоксида, после чего дополнительно промыли 100 мкл сухого изопропанола,

Пример 3

На пластинку стекла покрытого слоем легированного фтором оксида олова (подложке-носителе) площадью 4 см² методом термического испарения в вакууме нанесли пленку металлического свинца (прекурсор компонента В) толщиной 80 нм. На поверхность гибкой ленты полиимида (вспомогательной подложки) площадью 4 см² нанесли раствор поливинилпирролидона (концентрация 51 мг/мл, молекулярная масса = 50000), йодида формамидиния - (NH₂)₂CHI (концентрация 1 мг/мл), йодида метиламмония CH₃NH₃I (концентрация 0.25 мг/мл) и I₂ (концентрация 4 мг/мл), после чего подложку перенесли на плитку и сушили при 35°С в течение 30 минут. В результате получили жертвенный слой на основе поливинилпирролидона, содержащий указанные реакционные компоненты, толщиной около 100 мкм. Ленту полиимида с полученным на ее поверхности жертвенным слоем наложили на поверхность пленки свинца, прижали с помощью груза массой 30 г. Слои выдержали в прижатом состоянии в течение 20 мин при 50°С до полного исчезновения следов металлического свинца. Затем пленку полиимида осторожно удалили частично вместе с жертвенным слоем, а остатки слоя смыли 200 мкл сухого изопропанола. В результате получили однородную пленку состава (CH₃NH₃)_x((NH₂)₂СН)_yPbI₃, которую дополнительно отожгли при 120°С в течение 15 минут.

Пример 4

На пластинку стекла покрытого слоем легированного фтором оксида олова (подложке-носителе) площадью 2 см² методом термического испарения в вакууме нанесли слой металлического свинца толщиной 70 нм, на него аналогично нанесли слой йодида метиламмония CH₃NH₃I средней толщиной 210 нм (количество вещества свинца на единицу площади равно количеству вещества CH₃NH₃I). На поверхность вспомогательной подложки (ленты полиимида) площадью 4 см² нанесли 1М раствор этилцеллюлозы в ацетонитриле, после высыхания растворителя получили пленку этилцеллюлозы. Полученную пленку выдержали в парах йода в течение 90 секунд, в результате чего сформировался комплекс йода с этилцеллюлозой. Вспомогательную подложку с пленкой йодного комплекса наложили на поверхность слоя CH₃NH₃I на слое свинца прижали с помощью груза массой 20 г и выдержали в течении 5 мин при 40°С. Во время выдерживания наблюдалось исчезновение металлического блеска слоя свинца и потемнение пленки, соответствующее образованию CH₃NH₃PbI₃. Момент завершения конверсии фиксировали по исчезновению характерного металлического блеска пленки свинца на любом участке подложки, при этом на поверхности подложки остается однородная пленка CH₃NH₃PbI₃ черного цвета. После этого удалили ленту полиимида, слой этилцеллюлозы смыли 300 мкл хлорбензола и отожгли полученную пленку при 100°С 5 минут, в результате получили пленку перовскита CH₃NH₃PbI₃.

Преимущества предложенного способа заключаются в использовании в качестве источника компонента В металла, т.е. безопасного прекурсора, слой которого может быть нанесен на поверхность большой площади с использованием широко распространены и доступных промышленных технологий. Формирование жертвенного слоя и его нанесение на поверхность слоя прекурсора В также может быть осуществлено с использованием существующих масштабируемых промышленных технологий печати материалов, что будет способствовать снижению затрат на производство пленок АВХ₃ и солнечных элементов на их основе

Предложенный способ получения тонкопленочных структур гибридных галогенидных полупроводников состава АВХ₃ позволит отказаться от ныне использованых токсичных растворов прекурсоров тяжелых металлов и коррозионных жидких композиций. Диффузионный режим протекания реакции конверсии позволяет точно и воспроизводимо дозировать реакционных компоненты, нео бходимые для формирования слоя АВХ₃.

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к технологии получения тонких пленок или контактных микропечатных планарных структур галогенидных полупроводников состава АВХ₃, в том числе с органическими катионами, которые могут быть использованы в качестве светопоглощающего слоя в твердотельных, в том числе тонкопленочных, гибких или тандемных солнечных элементах или для создания светоизлучающих устройств. В способе получения тонкопленочных структур гибридных галогенидных полупроводников состава АВХ₃, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А⁺, выбранного из катионов метиламмония CH₃NH₃⁺, формамидиния (NH₂)₂CH⁺, гуанидиния C(NH₂)₃⁺, Cs⁺, Rb⁺, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X^-, выбранного из Cl^-, Br^-, I^-, а также их смесей, и компонент B в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал, выполненный из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом АХ или смесью АХ и Х₂, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, приводят жертвенный слой в контакт со слоем прекурсора В и выдерживают в течение времени, обеспечивающем протекание полной реакционной конверсии слоя прекурсора компонента В при взаимодействии с прекурсорами АХ или смесью АХ и Х₂ в слой состава АВХ₃, после чего жертвенный слой удаляют. Технический результат заключается в упрощении и повышении технологичности процесса формирования тонкопленочных структур за счет использования реакционных компонентов в составе твердого слоя, а не в жидкой форме, а также в обеспечении возможности контролируемого нанесения компонентов АХ и Х₂ за счет обеспечения диффузионного режима протекания реакции конверсии, что способствует улучшению воспроизводимости заявляемого способа. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

1. Способ получения тонкопленочных структур галогенидных полупроводников состава АВХ₃, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А⁺, выбранного из катионов метиламмония CH₃NH₃⁺, формамидиния (NH₂)₂CH⁺, гуанидиния С(NH₂)₃⁺, Cs⁺, Rb⁺, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X^-, выбранного из Cl^-, Br^-, I^-, а также их смесей, и компонент B в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, характеризующийся тем, что на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом АХ или смесью АХ и Х₂, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, приводят жертвенный слой в контакт со слоем прекурсора В и выдерживают в течение времени, обеспечивающего протекание полной реакционной конверсии слоя прекурсора компонента В при взаимодействии с компонентом АХ или смесью АХ и Х₂ в слой состава АВХ₃, после чего жертвенный слой удаляют.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательной подложки используют гибкую пленку нереакционноспособного полимера.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на поверхность подложки-носителя наносят слой прекурсора компонента В средней толщиной, определяемой отношением молярных объемов конечного целевого соединения АВХ₃ и прекурсора компонента В, при этом толщина слоя АВХ₃ составляет от 100 нм до 5 мкм.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрацию распределенных в жертвенном слое компонентов АХ или смеси АХ и Х₂ выбирают с обеспечением отношения общей массы компонентов к собственной массе полимера меньше 1.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве компонента, образующего каркас матрицы жертвенного слоя, используют полимер или олигомер со средней молекулярной массой не менее 1000, химически не взаимодействующий с АВХ₃.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что толщину жертвенного слоя и концентрацию распределенных в ней компонентов АХ или смеси АХ и Х₂ выбирают таким образом, чтобы после приведения слоев в контакт количество вещества компонента АХ на единицу площади подложки-носителя превышало количество вещества компонента В на единицу площади подложки-носителя не менее чем в 2 раза.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для формирования жертвенного слоя используют раствор или расплав высокомолекулярного соединения - полимера или олигомера.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жертвенный слой формируют распределением по поверхности вспомогательной подложки раствора или расплава высокомолекулярного соединения, содержащего также компоненты АХ или смесь АХ и Х₂, или коллоидного раствора указанных компонентов, или золя, или суспензии, или эмульсии на их основе с использованием методов струйной печати из раствора, или трафаретной печати из раствора, или метода спин-коатинга, или метода обмакивания подложки в раствор, или метода аэрозольного распыления раствора, в том числе ультразвукового распыления, или распыления через форсунку, электрораспыления, или аэрозольно-струйной печати.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прекурсор компонента В наносят методом вакуумного напыления, или электрохимического осаждения, или методом химического осаждения из газовой фазы или раствора.

10. Способ по п. 1 отличающийся тем, что в качестве прекурсора компонента В используют галогенид свинца или олова ВХ₂.

11. Способ по п. 10 отличающийся тем, что в качестве компонента жертвенного слоя используют АХ, при этом обеспечивают протекание реакции между компонентами ВХ₂+АХ=АВХ₃ с образованием целевого соединения состава АВХ₃.

12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что прекурсор ВХ₂ наносят методом вакуумного напыления или струйной печати из раствора, или методом спин-коатинга из раствора, или методом погружения подложки в раствор ВХ₂, или методом аэрозольного распыления раствора ВХ₂.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаление жертвенного слоя проводят с использованием растворителя, нейтрального по отношению к соединению АВХ₃ и не растворяющего его, но растворяющего компоненты жертвенного слоя.

14. Способ получения тонкопленочных структур гибридных галогенидных полупроводников состава АВХ₃, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А⁺, выбранного из катионов метиламмония CH₃NH₃⁺, формамидиния (NH₂)₂СН⁺, гуанидиния С(NH₂)₃⁺, Cs⁺, Rb⁺, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X^-, выбранного из Cl^-, Br^-, I^-, а также их смесей, и компонент B в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, характеризующийся тем, что на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом Х₂, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, на поверхности которого дополнительно формируют равномерный слой АХ, приводят данный слой в контакт с жертвенным слоем и выдерживают в течение времени, необходимого для завершения конверсии слоя прекурсора компонента B в слой АВХ₃, протекающей за счет реакции между компонентами: В+АХ+Х₂=АВХ₃, после чего жертвенный слой удаляют.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что слой АХ формируют распределением по поверхности слоя прекурсора компонента В раствора, или коллоидного раствора, или золя, или геля, содержащего компонент АХ, с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, погружением подложки в раствор, метода аэрозольного распыления, в частности ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электрораспыления, аэрозольно-струйной печати.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что слой АХ формируют на поверхности слоя прекурсора компонента В напылением в вакууме или конденсацией на его поверхности паров АХ.