СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНКИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2019 года по МПК H01L31/18 

Область техники

Изобретение относится к способам формирования полупроводниковых слоев и может быть использовано для постобработки пленок полупроводниковых материалов с целью улучшения кристалличности, улучшения электрических и фотоэлектрических свойств светопоглощающего слоя при производстве фотоэлектрических преобразователей.

Уровень техники

Из уровня техники известны различные способы постобработки тонких пленок соединений ABX₃, в которых в качестве компонента А могут выступать CH₃NH₃⁺ или (NH₂)₂CH⁺ или C(NH₂)₃⁺ или Cs⁺ или Rb⁺ или их смесь, В=Sn²⁺ или Pb²⁺, или их смесь, в том числе, с добавками Bi и Cu, в качестве компонента X могут выступать галогенид-ионы (Cl^- или Br^- или I^- или их смесь). В более общем случае в качестве компонентов А и В могут выступать и другие катионы, суммарный заряд которых уравновешивает заряд аниона и составляет +3.

Наиболее распространенным способом постобработки является отжиг в диапазоне температур 100-120°С, иногда включающий кратковременный высокотемпературный отжиг при температурах свыше 120°С.

В статье [Saliba, Michael, et al. "Influence of thermal processing protocol upon the crystallization and photovoltaic performance of organic-inorganic lead trihalide perovskites." The Journal of Physical Chemistry С 118.30 (2014): 17171-17177.] показано, что отжиг пленок CH₃NH₃PbI₃ при температуре 100°С в течение 45 минут в атмосфере сухого азота приводит к улучшению фотоэлектрический свойств данного слоя.

В статье [Xiao Z. et al. Solvent Annealing of Perovskite-Induced Crystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement // Adv. Mater. 2014. Vol. 26, №37. P. 6503-6509] было показано, что отжиг в парах диметилформамида, по сравнению с сухим отжигом, приводят к росту более крупных зерен меньшей концентрации дефектов, увеличенному времени жизни носителей заряда и длинам свободного пробега, увеличенной эффективности инжекции носителей заряда в электрон- и дырочно-проводящие слои. В данной работе отжиг проводили при температуре 100°С в течение 60 мин.

Недостатками вышеизложенных методов являются: 1) необходимость поддержания сравнительно высокой температуры, 2) большая продолжительность стадии постобработки.

Известен способ постобработки пленок перовскита парами метиламина (MA) - [Zhao Т. et al. Design rules for the broad application of fast (1 s) methylamine vapor based, hybrid perovskite post deposition treatments // RSC Adv. 2016. Vol. 6, №33. P. Pp 27475-27484]. При использовании данного реагента происходит быстрое обратимое разрушение гибридных органо-неорганических материалов с образованием жидкой фазы, из которой возможна кристаллизация исходных или родственных исходным соединений после удаления паров МА. Существенный недостаток данного подхода заключается в том, что, при обработке парами МА, происходит замещение органического компонента, входящего в состав исходного матерала на компонент, вносимый через газовую фазу при обработке. Поскольку функциональные свойства конечного материала существенно зависят от соотношения катионов в перовскитоподобном соединении, обработка парами МА не может в полной мере применяться для пост-обработки пленок перовскитоподобных соединений смешенного по катиону А состава.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, аналогичный опианному выше постобработки пленок перовскита парами формамидина (FA) (i) - [Zhou, Yuanyuan, et al. "Exceptional morphology-preserving evolution of formamidinium lead triiodide perovskite thin films via organic-cation displacement." Journal of the American Chemical Society 138.17 (2016): 5535-5538.] При использовании данного реагента происходит быстрое обратимое разрушение гибридных органо-неорганических материалов с образованием жидкой фазы, из которой возможна кристаллизация исходных или родственных исходным соединений после удаления паров FA. Существенный недостаток данного подхода заключается в том, что, при обработке парами FA также происходит замещение органического компонента, входящего в состав исходного матерала на компонент, вносимый через газовую фазу при обработке. Поскольку функциональные свойства конечного материала существенно зависят от соотношения катионов в перовскитоподобном соединении, обработка парами МА также не может в полной мере применяться для пост-обработки пленок перовскитоподобных соединений смешенного по катиону А состава.

Таким образом, известные на сегодняшний день способы постобработки светопоглощающего слоя перовскитных солнечных элементов с целью увеличения его электрических и фотоэлектрических свойств требуют отжига этого слоя в течение длительного времени при сравнительно высоких температурах или несовместимы со смешаннокатионными составами.

Технической проблемой, существующей в уровне техники является необходимость постобработки путем продолжительного отжига при сравнительно высоких температурах (100-120°С) тонких пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава АВХ₃, здесь и далее A=CH₃NH₃⁺ или (NH₂)₂CH⁺ или C(NH₂)₃⁺ или Cs⁺ или Rb⁺ или их смесь; В=Sn²⁺ или Pb²⁺, или их смесь, в том числе, с добавками Bi и Cu; X=Cl^- или Br^- или I^- или их смесь для достижения требуемого качества покрытий, придания им требуемых электрических и фотоэлектрических свойств после их получения.

Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, по сравнению с прототипом, является улучшение качества полупроводниковых пленок, снижение выбраковки готовых изделий, параметры которых не соответствуют установленным требованиям. Кроме этого, изобретение обеспечивает возможность увеличения размера зерен, улучшения электрических, фотоэлектрических свойств тонких пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава ABX₃. Улучшение физической структуры пленок происходит без недопустимого изменения химического состава и свойств исходных пленок, что недостижимо при применении ранее известных реагентов, например, метиламина или формамидина.

Дополнительный технический результат заключается в ускорении процесса постобработки, приводящей к улучшению морфологии, электрических, фотоэлектрических свойств тонких пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава ABX₃ по сравнению с методами, основанными на воздействии повышенными температурами.

Дополнительный технический результат заключается в применимости подхода, излагаемого в настоящей заявке, к перовскитоподобным соединениям, в состав которых входят смешанные катионы по сравнению с методами основанными на воздействии парами на обрабатываемые пленки парами метиламина или формамидина.

Раскрытие сущности изобретения

Технический результат достигается тем, что в способе формирования полупроводниковой пленки первоскитоподобного материала, на подложку наносят слой первоскитоподобного материала или прекурсора первоскитоподобного материала заранее заданной толщины, после чего на слой наносят галоген до разжижения слоя, после чего постепенно удаляют галоген с подложки с обеспечением постепенной кристаллизации перовскитоподобного материала на подложке с образованием зерен первоскитоподобного материала размера большего, чем в исходной пленке. В частном случае реализации способа слой полупроводникового материала имеет химический состав ABX₃, где в качестве компонента А используют по крайней мере один из катионов CH₃NH₃⁺ или (NH₂)₂CH⁺ или C(NH₂)₃⁺ или Cs⁺ или Rb⁺ или их смесь, в качестве компонента В используют по крайней мере один из элементов Pb, Sn, Bi, Cu, Ge, Са, Sr, Ti или их смесь, в качестве компонента X используют по крайней мере один из галогенов Cl^- или Br^- или I^- или их смесь, при этом, подвергаемая обработке пленка может содержать в элементном составе компоненты соединения ABX₃, в частности, в составе других соединений, при этом, воздействие галогена на прекурсор первоскитоподобного материала может обеспечить формирование перовскитоподобного материала. В частном случае реализации изобретения регулируют скорость удаления галогена с подложки, при этом начальную скорость удаления галогена с подложки могут выбирать обеспечивающей формирование в слое центров кристаллизации с заранее заданным количеством центров кристаллизации на единицу площади подложки. При этом, прекурсор первоскитоподобного материала является соединением или смесью перовскидоподобного материала с другими веществами, например в виде аддукта перовскитоподобного материала с растворителями. При обработке прекурсора перовскитоподобного материала галогеном, вещества, связанные с перовскитоподобным материалом в виде прекурсора, высвобождаются и позднее удаляются вместе с галогеном. Галоген на подложку могут подавать через газовую фазу или наносить в виде чистого жидкого галогена или в виде раствора, содержащего галоген. При нанесении галогена из газовой фазы, может быть использована газовая смесь, содержащая галогени и/или пары компонента А. При реализации способа, в ходе обработки полупроводниковой пленки галогенами, может осуществляется нагрев подложки и/или раствора и/или газовой смеси, содержащей галогены, а галоген-содержащая реакционная смесь может подаваться под давлением. Удаление избытка галогенов и/или продуктов реакции может происходить при использовании температурной обработки, в том числе, охлаждения или нагрева, или продувания контролируемым потоком инертного газа полупроводниковой пленки или путем выдерживания при пониженном давлении непосредственно после воздействия галогенами на пленку полупроводникового материала. При формировании фотоэлектрического слоя, в частном случае реализации способа, обеспечивают формирование зерен размерами от 100 нм и до 100 мкм, а для разжижения слоя используют пары йода с парциальным давлением от 0,000001 атм до 0,99 атм. Для равномерного распределения зерен на подложке с формированием слоя оптимальной толщины, задают размеры зерен от 0,9 до 1,1 средней толщины слоя после удаления галогена, либо от 0,45 до 0,55 средней толщины слоя после удаления галогена.

В качестве одного из вариантов реализации изобретения, тонкую пленку светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой состава ABX₃ на подложке носителя подвергают воздействию молекулярного йода, поступающего из газовой фазы или раствора, в результате чего происходит обратимое разрушение фазы ABX₃ с образованием жидкости состава AX_n в равновесии с BX₂. В частности, при использовании только ABI₃ в составе перовскитоподобной структуры, образуется жидкость AI_n в равновесии с BI₂.

Далее, при понижении парциального давления йода до заданного уровня или полном устранении контакта йода с подложкой, например путем повышения температуры подложки или продувании потоком газа не содержащего галоген, происходит удаление йода с определенной скоростью из жидкости состава AX_n находящейся в равновесии с ВХ₂ и кристаллизация фазы АВХ₃. Скорость удаления раствора йода или газовой смеси, содержащей пары йода определяет скорость кристаллизации АВХ₃, которая определяет кристалличность, а, следовательно, электрические и фотоэлектрические свойства данного материала.

Под перовскитоподобной структурой в рамках настоящей заявки понимается как непосредственно кристаллическая структура минерала перовскита (CaTiO3), так и кристаллические структуры, имеющие определенные структурные отклонения (искаженная структура перовскита), например, с более низкой симметрией кристаллической решетки (например, тетрагональная сингония) или кристаллические структуры, содержащие перовскитные слои чередующиеся с какими-либо другими слоями (например, фазы Ауривиллиуса, фазы Раддлесдена-Поппера, фазы Диона-Якобсона). Под перовскитоподобными соединениями понимаются соединения с перовскитоподобной структурой. Под тонкими пленками в настоящей заявке понимаются пленки толщиной от 50 нм до 3 мкм.

Как известно, поверхность зерен является потенциальным источником дефектов, оказывающих негативное воздействие на функциональные свойства полупроводниковых материалов. Увеличение размера зерен приводит к увеличению отношения объема к поверхности и уменьшению количества межзеренных границ, что, в конечном итоге приводит к улучшению электрических и фотоэлектрических свойств материала.

Возможность использования более низких температур и меньших времен постобработки пленок светопоглощающего материала АВХ₃ обусловлены ярко выраженной способностью соединения АВХ₃ вступать во взаимодействие с молекулярным йодом с образованием высокореакционной жидкой фазы состава АХ_n, при контакте с которой происходит интенсивный массоперенос компонентов соединения АВХ₃, способствующий его рекристаллизации.

В более общем случае под формулой АВХ₃ могут пониматься соединения, в которых X - галогенид, А, В - катионы металлов или органические катионы такие, что суммарный заряд катионов А и В составляет +3, т.е. допускается легирование другими неорганическими элементами или органическими катионами, в том числе гетеровалентное легирование. Кроме того, данный подход не является специфичным для соединений АВХ₃ с перовскитоподобной структурой приведенного состава и может быть распространен на соединения с кристаллической структурой отличной от перовскитоподобной и химическим составом отличным от АВХ₃.

Возможность реализации предложенного способа в различных воплощениях с достижением технического результата, подтверждается приведенными ниже примерами:

Пример 1: Пленку состава CH₃NH₃PbI₃, полученную путем нанесения из раствора в диметилсульфоксиде толщиной 300 нм, подвергали обработке парами йода в закрытом стеклянном сосуде, на дно которого помещали кристаллический йод. Обработку проводили в течение 3 минут при комнатной температуре, после чего исходную пленку извлекали из атмосферы йода и исследовали методами растровой электронной микроскопии. Анализ микрофотографий выявил увеличение среднего размера зерен с ~50 нм до ~200 нм

Пример 2: аналогично примеру А, но обработка проводилась при термостатировании реакционного сосуда при Т=40°С в течение 1 минуты. Анализ микрофотографий выявил увеличение среднего размера зерен с ~50 нм до ~300 нм

Пример 3: аналогично примеру А, процесс проводился при термостатировании подложки при Т=60°, которая в течение 3 минут обрабатывалась потоком газа, продуваемом через кристаллический йод, термостатированный при Т=40°С. Анализ микрофотографий пленки выявил увеличение среднего размера зерен с ~50 нм до ~400 нм.

Пример 4: аналогично примеру А, но обработке подвергали пленки состава Cs_0.05(MA_0.17FA_0.83)PbI₃, обработку проводили Т=40°С в течение 3 минут. Анализ микрофотографий выявил увеличение среднего размера зерен с ~50 нм до ~200 нм, анализ фазового состава пленки показал, что соотношение катионов А в ней не изменилось по сравнению с исходным.

Несмотря на то, что не выявлена аналитическая зависимость размеров зерен и их свойств от концентрации галогена в начальном растворе и скорости удаления галогена, требуемые параметры могут быть определены эмпирическим путем.

Кроме того выявлено, что существенное, в 3 раза и больше, снижение скорости удаления галогена после формирования требуемого количества центров кристаллизации на единицу объема слоя или на единицу площади поверхности подложки, обеспечивает формирование зерен стабильного размера в заданном количестве.

Изобретение относится к технологии производства фотоэлектрических преобразователей. Способ формирования пленки перовскитоподобного материала с общей формулой АВХ₃ включает нанесение на подложку слоя перовскитоподобного материала заранее заданной толщины, после чего на слой наносят галоген до достижения частичного или полного сжижения данного слоя, после чего полностью удаляют избыточный галоген из слоя АВХ₃ с обеспечением постепенной кристаллизации перовскитоподобного материала на подложке с образованием зерен первоскитоподобного материала размера большего, чем в исходном слое. Изобретение обеспечивает возможность улучшения качества полупроводниковых пленок, увеличения размера зерен, улучшения электрических, фотоэлектрических свойств тонких пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава ABX_3, а также улучшения физической структуры пленок без недопустимого изменения химического состава и свойств исходных пленок. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ формирования пленки перовскитоподобного материала с общей формулой АВХ₃, заключающийся в том, что на подложку наносят слой перовскитоподобного материала заранее заданной толщины, после чего на слой наносят галоген до достижения частичного или полного сжижения данного слоя, после чего полностью удаляют избыточный галоген из слоя АВХ₃ с обеспечением постепенной кристаллизации перовскитоподобного материала на подложке с образованием зерен первоскитоподобного материала размера большего, чем в исходном слое.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой первоскитоподобного материала выполнен в виде прекурсора перовскитоподобного материала, содержащий кроме перовскита другие химические вещества.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что прекурсор содержит молекулы растворителя.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой полупроводникового материала имеет химический состав АВХ₃, где в качестве компонента А используют по крайней мере один из катионов CH₃NH₃⁺ или (NH₂)₂CH⁺ или C(NH₂)₃⁺ или Cs⁺ или Rb⁺ или их смесь, в качестве компонента В используют по крайней мере один из элементов Pb, Sn, Bi, Cu, Ge, Са, Sr, Ti или их смесь, в качестве компонента X используют по крайней мере один из галогенов Cl^- или Br^- или I^- или их смесь.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что подвергаемый обработке слой первоскитоподобного материала содержит в элементном составе компоненты соединения АВХ₃.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регулируют скорость удаления галогена из слоя перовскитоподобного материала.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что начальную скорость удаления галогена из слоя перовскитоподобного материала выбирают обеспечивающей формирование в слое первоскитоподобного материала центров кристаллизации с заранее заданным количеством центров кристаллизации на единицу площади подложки.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галоген на слой перовскитоподобного материала выделяют из газовой фазы.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галоген на слой перовскитоподобного материала наносят в виде чистого жидкого галогена или в виде раствора, содержащего галоген.

10. Способ по п. 4 или 8, отличающийся тем, что при нанесении галогена из газовой фазы, используют газовую смесь, содержащую пары компонента А.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в ходе обработки слоя первоскитоподобного материала галогенами осуществляют нагрев подложки и/или раствора и/или газовой смеси, содержащей галогены.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что галоген-содержащая реакционная смесь подается под давлением.

13. Способ по п. 6, отличающийся тем, что удаление избытка галогенов и/или продуктов реакции происходит при использовании температурной обработки (охлаждения или нагрева) или продувания контролируемым потоком инертного газа слоя перовскитоподобного материала или путем выдерживания при пониженном давлении непосредственно после воздействия галогенами на слой первоскитоподобного материала.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при формировании пленки первоскитоподобного материала обеспечивают формирование зерен размерами от 100 нм и до 100 мкм, а для разжижения слоя используют пары йода с парциальным давлением от 0,000001 атм до 0,99 атм.