Циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения и способ ее получения Российский патент 2023 года по МПК C07D265/16 C08G18/00 

Настоящее изобретение относится к отверждаемой системе, включающей в свой состав бензоксазин и циановый эфир, и способу ее получения. Данный состав может найти применение в качестве клея, герметика или связующего для композиционных материалов, работающих при повышенных температурах в аэрокосмической, электротехнической, электронной, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известно изобретение по патенту CN 103074027A «Клей из фенолфталеинцианата/бензоксазиновой смолы, устойчивый к температуре 250°C, и способ приготовления». Клей характеризуется тем, что содержит следующие компоненты в весовых частях: 10-60 частей цианоэфирной смолы, 10-40 частей бисмалеимидной смолы, 5-30 частей бензоксазиновой смолы и 10-60 частей растворителей. В методе подготовки используется модифицированная бисмалеимидом смола на основе эфира цианата в качестве матрицы, используется разбавленная бензоксазиновая смола в качестве модифицированного наполнителя, используется традиционный метод термоотверждения для приготовления термостойкого клея, и он может широко применяться в высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмическая промышленность, электроэнергетика, электроника и тому подобное. Преимущества изобретения заключаются в том, что бисмалеимидная смола и бензоксазиновая смола добавляются в смолу на основе сложного эфира фенолфталеинцианата. Полученный состав отличается высокой термостойкостью, а также улучшаются различные характеристики клея.

Недостатком изобретения является использование растворителей, что требует дополнительной операции их удаления, а также трудоемкий и длительный способ получения клея.

Известно изобретение по патенту CN 102732208 А «Модифицированный клей на основе эфира циановой кислоты/бензоксазиновой смолы, устойчивый к воздействию высоких температур при 250°C, и способ его получения». Изобретение относится к клею на основе сложного цианатного эфира и бензоксазиновой смолы, стойкому к воздействию высоких температур при температуре 250°С, и к способу его получения и отличается тем, что клей содержит следующие компоненты: смолу на основе цианатного эфира, бисмалеимидную смолу, диаллилбисфенол А, бензоксазиновую смолу и некоторые растворители. Клей обладает превосходными механическими свойствами, термостойкостью и диэлектрическими свойствами. Клей может применяться при производстве авиационных источников питания, высокотемпературной изоляции в различных областях промышленности.

Недостатком изобретения является использование растворителей, что требует дополнительной операции их удаления, а также трудоемкий и длительный способ получения клея.

Известно изобретение CN 107778427A «Разновидность бензоксазиновой смолы, содержащей сложноэфирную группу цианата, и способ ее получения». Изобретение предлагает разновидность новой бензоксазиновой канифоли, содержащей цианатную группу, и способ ее получения, улучшающую термостойкость и химическую стойкость пиперазиновой смолы. Способ приготовления вышеуказанной бензоксазиновой канифоли, содержащей цианатную группу, включает следующие стадии:

Стадия 1: мономер бензоксазина синтезируется безрастворным методом с бисфенолом-А, анилином и параформальдегидом, параформальдегид легко распадается.

Стадия 2: бензоксазин, полученный безрастворным методом на стадии 1, нейтрализует бромид циана с использованием триэтиламина в качестве катализатора. Следует медленно по каплям добавлять катализатор в виде триэтиламина.

Стадия 3: путем нагревания полученного твердого вещества, затвердевающего на стадии 2, получают бензоксазиновую канифоль, содержащую цианатную группу. Мономер бензоксазина, содержащий цианат, полученный способом по настоящему изобретению, имеет выход до более 80%, при этом за счет введения цианатной группы температура стеклования после затвердевания составляет до 286-305°С, улучшаются физические свойства. Полученная смола обладает высокими технологическими, теплофизическими и физико-механическими свойствами.

Недостатком изобретения является трудоемкость и многостадийность процесса получения композиции.

Известно изобретение WO 2019078298A1 «Бензоксазиновая смола, композиция бензоксазиновой смолы, ее отвержденный продукт, лак, препрег и ламинат или плакированный медью ламинат». Целью изобретения является создание бензоксазиновой смолы, из которой получают отвержденный продукт, обладающий исключительной термостойкостью, характеристиками пиролиза, диэлектрическими характеристиками и характеристиками водопоглощения, при этом отвержденный продукт подходит для армированных волокном композиционных материалов, используемых в печатной промышленности, монтажные платы для электронных устройств или в аэрокосмической области.

Для получения композиции бензоксазиновая смола по настоящему изобретению может быть смешана с катализатором отверждения, антипиреном, наполнителем, добавкой и т.д. Бензоксазиновая композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена путем смешивания бензоксазиновой смолы с сополимерным компонентом, таким как эпоксидная смола, фенольная смола, меламиновая смола, ненасыщенная полиэфирная смола, полиимидная смола, полиамидная смола, полиуретановая смола и цианатэфирная смола. Термостойкость отвержденного продукта по настоящему изобретению может быть улучшена путем смешивания композиции из бензоксазиновой смолы с цианатэфирной смолой. Среди них предпочтительными являются цианатэфирные смолы типа новолака и цианатэфирные смолы типа нафтоларалкила.

Бензоксазиновая смола по настоящему изобретению показала превосходную термостойкость даже при отверждении эпоксидной смолой общего назначения, температура стеклования составляла 231°С. Композиция, в которой использовали смолу на основе сложного эфира цианата, имела более высокую термостойкость.

Недостатком изобретения является необходимость использования дополнительно металлсодержащего катализатора для снижения температуры отверждения беноксазин-циановой композиции.

Известно изобретение (RU 2702630 С2) «Бензоксазины и содержащие их композиции». В изобретении описывается отверждаемая композиция для композитного материала для изготовления препрега, включающая в себя более 80% по массе смеси бензоксазинов. В качестве катализаторов/ускорителей отверждения данная композиция может содержать кислоты Льюиса, такие как фенолы и их производные, сильные кислоты, такие как алкиленовые (непредельные одноосновные карбоновые) кислоты, метилтозилат, цианатные сложные эфиры, пара-толуолсульфокислоту, 2-этил4-метилимидазол (EMI), 2,4-ди-трет-бутилфенол, BF₃O(Et)₂, адипиновую кислоту, органические кислоты, пентахлорид фосфора (PCl₅).

Однако в данном изобретении не указывается температура отверждения бензоксазиновой композиции в присутствии катализатора, то есть невозможно выявить эффект снижения температуры отверждения при использовании цианового эфира в качестве катализатора отверждения.

Известно изобретение (RU 2646605C2) «Многофункциональные бензоксазины и композиционные материалы, включающие указанные соединения». Изобретение относится к отверждаемой композиции на основе смолы, и к композиционному материалу, полученному на основе отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция содержит более 80 масс.% смеси бензоксазинов, включающей двухфункциональный бензоксазиновый компонент (A) и многофункциональный бензоксазиновый компонент (В) со средней функциональностью более 2. Количество компонента (В) составляет до 30 масс.% относительно общей массы смеси бензоксазинов в композиции. В качестве катализаторов/ускорителей отверждения данная композиция может содержать цианатные сложные эфиры. Однако в данном изобретении не указывается температура отверждения бензоксазиновой композиции в присутствии катализатора, то есть невозможно выявить эффект снижения температуры отверждения при использовании цианового эфира в качестве катализатора отверждения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату, выбранное заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту WO 03072638 А1 «Отверждаемые композиции, содержащие бензоксазин». Настоящее изобретение представляет собой отверждаемую композицию, содержащую по меньшей мере одну монобензоксазиновую или полибензоксазиновую группу (бензоксазин) и по меньшей мере одну отверждаемую смолу другого типа. Использование бензоксазиновых смесей с другими смолами дает возможность варьировать температуру отверждения и снижать потерю массы композиции путем изменения соотношения бензоксазина и второго компонента.

Вторым компонентом в композиции может быть эфир циановой кислоты. Подходящими отверждаемыми соединениями сложных эфиров цианата или смолами для смешивания с бензоксазином являются те, которые содержат одну или более функциональных групп сложных эфиров цианатов, -OCN (производства Ciby Geigy или Dow Chemical). Эти композиции отверждаются при нагревании и во многих случаях не нуждаются в отвердителях. Смеси бензоксазина и других отверждаемых смол отверждаются в диапазоне от 225° до 250°C.

При желании могут быть добавлены отвердители, такие как температурные инициаторы и фотоинициаторы, присутствующие в количестве, эффективном для отверждения композиции. В этом случае композиции отверждаются в диапазоне температур от 100°С до 300°С, и отверждение происходит в диапазоне от десяти секунд до трех часов.

Недостатком изобретения являются высокие температуры отверждения композиций, содержащих бензоксазин (интервал от 225° до 250°C). Также недостатком являются низкие температуры стеклования отвержденных полимеров (до 140°С).

Задачей и техническим результатом заявленного технического решения является разработка состава циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения и способа его получения, устраняющая недостатки прототипа, а именно:

- снижение температуры отверждения композиции;

- оптимизация процесса смешивания компонентов;

- повышение гомогенности смеси;

- повышение теплостойкости отвержденной композиции.

Сущностью заявленного технического решения является циан-бензоксазиновая композиция с пониженной температурой отверждения, включающая бензоксазин, циановый эфир, отличающееся тем, что для снижения температуры отверждения композиции использовали следующее соотношение компонентов, мас.ч.:

бензоксазин - 25-27 циановый эфир - 75-73.

Способ получения циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения по п.1, заключающийся в том, что смешивание компонентов проводят в несколько этапов: сначала готовят первую смесь, для чего вязкую цианэфирную смолу малыми порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации. Полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина и тщательно перемешивают. При этом важно, что циан-бензоксазиновая композиция в пропорции 50:50 не начинает отверждаться в данном интервале температур. К полученной смеси добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы. Полученную композицию отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.

Заявленная последовательность действий не выявлена из уровня техники.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1, Фиг.2.

На Фиг.1 представлена Таблица 1, в которой приведены составы заявленной циан-бензоксазиновой композиции и композиции по прототипу.

На Фиг.2 представлена Таблица 2, в которой приведены свойства заявленной циан-бензоксазиновой композиции и композиции по прототипу.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Для достижения поставленного технического результата разработан состав циан-бензоксазиновой композиции, содержащий циановый эфир и бензоксазин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Бензоксазин 25-27 Циановый эфир 75-73.

Далее заявителем приведено описание отдельных компонентов заявленной композиции.

В качестве цианового эфира использовали циановый эфир на основе фенольной новолачной смолы (торговая марка Primast PT-30 фирмы Lonza).

Известно, что циановые эфиры являются перспективными термореактивными смолами с хорошими термическими свойствами, низкими диэлектрическими потерями и высокой температурой стеклования. С целью улучшения технологических характеристик, полимерные композиции на основе циановых эфиров подвергают физико-химической модификации полимерами или олигомерами различной химической природы.

Известно, что бензоксазины обладают целым рядом преимуществ по сравнению с другими термореактивными смолами: длительная долговечность при хранении, низкая стоимость, высокая температура стеклования, высокий модуль упругости, пониженная горючесть, низкое влагопоглощение, низкая усадка при отверждении. Кроме того бензоксазины способны к самоотверждению при нагревании, то есть, отсутствует потребность в дополнительном отверждающем агенте. Такое сочетание свойств делают бензоксазины потенциально привлекательными для использования в авиации и космонавтике. В частности они могут применяться в качестве клеев или связующих для композиционных материалов.

Одним из недостатков использования бензоксазинов по сравнению с эпоксидными смолами является то, что требуются более высокие температуры отверждения. Кроме того, имеющиеся в распоряжении в настоящий момент полифункциональные бензоксазины представляют собой при комнатной температуре твердые вещества, что затрудняет их переработку стандартными методами. Бензоксазин синтезировали на основе бисфенола А и анилина (БФАА).

Для ускорения процесса отверждения, снижения температуры отверждения и улучшения технологических свойств получали циан-бензоксазиновую композицию в определенной концентрации.

Далее заявителем приведено описание заявленного способа получения циан-бензоксазиновой композиции.

Циановый эфир является очень высоковязким веществом, бензоксазин при комнатной температуре является твердым порошкообразным веществом с температурой плавления равной 40-50°С. Поэтому для оптимизации процесса смешивания компонентов и достижения более высокой гомогенности смеси целесообразно проводить смешение компонентов следующим образом.

Сначала готовят первую смесь, для чего вязкую цианэфирную смолу малыми порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации. Полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы. Отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.

Температуру начала процесса отверждения композиций определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH) при скорости нагрева 10 К/мин.

Температуру стеклования отвержденных образцов определяли методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 E Artemis (NETZSCH). Нагрев осуществляли в интервале температур 30-350°С при скорости нагрева 10 К/мин.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Пример 1 . Получение циан-банзоксазиновой композиции с содержанием бензоксазина 25 мас.ч., цианового эфира 75 мас.ч.

К 25 мас. частям бензоксазина добавляют 25 массовых частей вязкого цианового эфира. Полученную смесь тщательно перемешивают и нагревают до температуры 60-70°С до полного растворения бензоксазина. К полученной смеси добавляют оставшиеся 50 масс.частей цианового эфира.

Получают заявленную циан-бензоксазиновую композицию с пониженной температурой отверждения.

Полученную композицию можно отверждать по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С.

Результаты приведены в Таблице 1 на Фиг.1. В Таблице 1 также приведены данные по прототипу для сравнения.

Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что получены составы заявленной циан-бензоксазиновой композиции во всем интервале заявленных значений содержания компонентов.

В Таблице 2 на Фиг. 2 приведены свойства полученной по Примерам 1-3 циан-бензоксазиновой композиции и прототипа для сравнения.

Как видно из Таблицы 2, заявленная циан-бензоксазиновая композиция (Примеры 2-4) имеет:

- более низкую по сравнению с прототипом температуру отверждения;

- более высокие по сравнению с прототипом значения теплостойкости.

Из Таблицы 2 также видно, что композиции, полученные по примерам 1 и 5, имеют более высокие температуры начала отверждения, чем композиции, полученные по примерам 2-4.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат, превышающий технический результат прототипа, а именно:

- разработан состав композиции, включающей циановый эфир и бензоксазин;

- разработан способ получения циан-бензоксазиновой композиции, включающий смешение компонентов в определенных пропорциях и последовательности;

- показано, что предложенная композиция имеет более низкую по сравнению с прототипом температуру отверждения и более высокую теплостойкость.

Заявленный технический результат достигнут тем, что цианэфирную смолу смешивали с бензоксазином в определенной пропорции, что позволило получить композицию с пониженной температурой отверждения и высокой теплостойкостью.

Изобретение относится к отверждаемой системе, включающей в свой состав бензоксазин и циановый эфир, и способу ее получения и предназначено для применения в качестве клея, герметика или связующего для композиционных материалов, работающих при повышенных температурах в аэрокосмической, электротехнической, электронной, автомобильной и других отраслях промышленности. Способ получения циан-бензоксазиновой композиции, заключается в том, что сначала готовят первую смесь, для чего цианэфирную смолу порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации, полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы, отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С, при следующем соотношении компонентов циан-бензоксазиновой композиции, мас.ч.: бензоксазин - 25-27, цианэфирная смола - 75-73. Технический результат заключается в разработке состава циан-бензоксазиновой композиции с пониженной температурой отверждения и способа ее получения, композиция устраняет недостатки, такие как снижение температуры отверждения композиции, оптимизация процесса смешивания компонентов, повышение гомогенности смеси, повышение теплостойкости отвержденной композиции. 2 ил., 2 табл., 5 пр.

Способ получения циан-бензоксазиновой композиции, заключающийся в том, что сначала готовят первую смесь, для чего цианэфирную смолу порциями добавляют в бензоксазин в одинаковой пропорции и растирают до полной гомогенизации, полученную смесь нагревают до температуры 60-70°С для расплавления бензоксазина, тщательно перемешивают и добавляют оставшуюся часть цианэфирной смолы, отверждают по следующему режиму: 1 час - при 120°С, 1 час - при 180°С, 1 час - 250°С, при следующем соотношении компонентов циан-бензоксазиновой композиции, мас.ч.:

Бензоксазин 25-27 Цианэфирная смола 75-73