СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ПРОВОДЯЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ ТИПА МАЙЕНИТА Российский патент 2018 года по МПК C01F7/16 C01F11/02 B01J23/58 B01J32/00 C01C1/04 B01J37/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения порошка проводящего соединения типа майенита, который является пригодным для использования в качестве электронных материалов, материалов, имеющих электропроводящие свойства, материалов катализаторов и тому подобное, и имеет большую удельную площадь поверхности.

Уровень техники

Среди алюмосиликатов кальция, содержащих CaO, Al₂O₃ и SiO₂ в качестве компонентов, имеются вещества, у которых минералогическое наименование называется майенитом. Соединения, имеющие такой же тип кристаллической структуры как майенит, упоминаются как "соединения типа майенита". Соединения типа майенита имеют типичную композицию, представленную как 12CaO∙7Al₂O₃ (ниже обозначается с помощью "C12A7"). Сообщается, что кристалл C12A7 имеет конкретную кристаллическую структуру, в которой два иона кислорода, кроме 66 ионов кислорода, в элементарной ячейке, содержащей две молекулы, клатратированы в форме "свободного кислорода" в незаполненном пространстве кристаллической структуры, сформированном кристаллическим скелетом (NPL 1).

С 2003 года авторы настоящего изобретения описывают, что ионы свободного кислорода, заключенные в соединениях типа майенита, могут замещаться разнообразными типами анионов. В частности, если поддерживать C12A7 в сильно восстанавливающей атмосфере, все свободные ионы кислорода могут быть замещены электронами. C12A7, у которого свободные ионы кислорода замещены электронами, могут быть представлены химической формулой [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(e^-)₄ (ниже обозначается как "C12A7:e^-"). Вещества, в которых анионы замещены электронами, таким образом, упоминаются как "электриды", и эти электриды имеют такое свойство, демонстрируя хорошую электронную проводимость (NPL 2).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что C12A7:e^-, содержащее электроны проводимости при концентрации 1×10¹⁹ см^-3 или более, и соединение, имеющее такой же тип кристаллической структуры как C12A7, получают с помощью (A) способа, который включает поддержание изостатически спрессованного компакта монокристалла или мелкодисперсного порошка C12A7 в парах щелочного металла или в парах щелочноземельного металла в диапазоне температур от 600°C до 800°C, (B) способа, который включает осуществление ионной имплантации инертного иона в тонкую пленку C12A7, или (C) способа, который включает плавление изостатически спрессованного компакта мелкодисперсного порошка C12A7 в восстанавливающей атмосфере и непосредственное отверждение расплава (PTL 1). Авторы настоящего изобретения имеют поданные патенты на изобретения, относящиеся к способу, в котором вещество исходных материалов, хорошо проводящего соединения типа майенита, плавят и полученный в результате расплав поддерживают в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода, а затем подвергают воздействию отверждения при охлаждении (PTL 2); и к способу, в котором восстанавливающий агент, такой как углерод, Al или Ti, добавляют к порошку, полученному посредством распыления спеченного продукта, полученного посредством поддержания порошка исходных материалов при высокой температуре, для спекания порошка исходных материалов в твердофазной реакции, массы порошка, полученной прессованием в форме, или спеченной массы, полученной посредством спекания формованной массы в диапазоне температур от 1200°C до 1350°C, и полученную смесь подвергают воздействию термической обработки в диапазоне температур от 600°C до 1415°C для обеспечения электропроводности (то есть для замещения ионов свободного кислорода электронами) (PTL 3 и PTL 4). Кроме того, авторы настоящего изобретения успешно получили C12A7:e^-, который демонстрирует свойство металлической электропроводности, посредством отжига монокристалла C12A7 в парах металлического титана (Ti) и имеют поданный патент на изобретения, относящиеся к способу получения C12A7:e^- и к использованию C12A7:e^- в качестве материала, испускающего электроны (PTL 5).

Поданы патенты на изобретения, относящиеся к следующим способам получения проводящего соединения типа майенита.

Примеры способов включают способ, в котором пленка соединения оксида, представленного 12Ca_1-xSr_xO₇Al₂O₃ (x=0-1), эта пленка соединения оксида получается посредством выжигания исходных материалов неводного раствора посредством нагрева в диапазоне температур от 500°C до 1500°C, ее нагревают в диапазоне температур от 700°C до 1500°C для осуществления восстановительной обработки (PTL 6); способ, в котором смесь исходных материалов нагревают в инертной атмосфере при парциальном давлении кислорода 1000 Па или меньше или в атмосфере вакуума в диапазоне температур от 1200°C до 1415°C (PTL 7); способ, в котором смесь исходных материалов и восстанавливающего агента, такого как металлический Al или металлический Ca, спекают в диапазоне температур от 1200°C до 1415°C или плавят в диапазоне температур от 1415°C до 1600°C (PTL 8); и способ, в котором порошок соединения типа майенита нагревают в диапазоне температур от 300°C до 1200°C с формированием спеченной массы, имеющей открытые поры, и спеченную массу нагревают в восстанавливающей атмосфере в диапазоне температур от 1200°C до 1450°C (PTL 9).

Относительно C12A7:e^-, который имеет свойство металлической электропроводности, порошок C12A7:e^- может синтезироваться непосредственно с помощью смешивания CaCO₃ с Al₂O₃ при отношении 11:7, нагрева смеси при 1300°C и нагрева полученного в результате продукта в атмосфере паров металлического Ca (NPL 3). Проводящие соединения типа майенита используют в эмиттерах электронов, устройствах дисплеев с полевой эмиссией, во флуоресцентных трубках с холодным катодом, в плоских осветительных устройствах, в материалах, испускающих электроны (PTL 10), в электродах для разрядных ламп (PTL 11) и тому подобное.

Кроме того, подан патент на изобретение, относящийся к соединению типа майенита, в котором некоторые атомы Al в C12A7, которое представляет собой проводящее соединение типа майенита, замещены атомами Ga или В. Это соединение типа майенита является пригодным для использования в материалах электродов, которые требуют высокотемпературной термической обработки, например, для материала защитной пленки панели плазменного дисплея (PDP), материала для инжекции заряда в органическом электролюминесцентном (EL) устройстве и тому подобное (PTL 12).

Авторы настоящего изобретения подали патенты на изобретение, относящееся к катализатору реакции синтеза аммиака, к катализатору, содержащему проводящее соединение типа майенита и металл, такой как Ru или Fe, на носителе из проводящего соединения типа майенита (PTL 13), и к способу восстановления диоксида углерода до монооксида углерода посредством использования проводящего соединения типа майенита (PTL 14). Кроме того, даже C12A7, который не имеет электропроводности, имеет применения в качестве катализатора или носителя катализатора. Например, известно, что катализатор, полученный посредством сушки распылением сложного раствора исходных материалов и последующего кальцинирования полученного в результате продукта в диапазоне температур от 1300°C до 1400°C в течение двух часов или больше, используют в качестве катализатора для реакции парового крекинга с целью получения мягкого олефина (PTL 15). Недавно предложены способы получения носителя, имеющего большую удельную площадь поверхности, способы включают стадии синтеза предшественника посредством гидротермального способа или золь-гель способа и последующего выжигания предшественника (NPL 4 и NPL 5).

Сообщается, что когда C12A7 оставляют стоять в атмосфере, содержащей влажность, гидроксидные ионы (OH^-) клатратируются в свободном пространстве кристаллической решетки и не удаляются легко даже при высоких температурах (NPL 6).

Список цитирований

Патентная литература

PTL 1: WO2005/000741

PTL 2: WO2005/077859

PTL 3: WO2006/129674

PTL 4: WO2006/129675

PTL 5: WO2007/060890

PTL 6: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2009-107858

PTL 7: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2010-132467

PTL 8: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2012-082081

PTL 9: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2012-126618

PTL 10: WO2006/112455

PTL 11: WO2011/024821

PTL 12: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2009-203126

PTL 13: WO2012/077658

PTL 14: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2012-025636

PTL 15: Описание патента США № 6696614

Непатентная литература

NPL 1: Von Hans Bartl und Thomas Scheller, "N. Jahrbuch F. Mineralogie. Monatshefte", 35, 547-552, (1970)

NPL 2: S. Matsuishi, Y. Toda, M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya, M. Hirano, I. Tanaka, and H. Hosono, "Science", 301, 626-629, (2003)

NPL 3: S. Matsuishi, T. Nomura, M. Hirano, K. Kodama, S. Shamoto, and H. Hosono, "Chemistry of Materials", 21, 2589-2591, (2009)

NPL 4: L. Gong, Z. Lin, S. Ning, J. Sun, J. Shen, Y. Torimoto and Q. Li, "Material Letters", 64, 1322-1324, (2010)

NPL 5: C. Li, D. Hirabayashi and K. Suzuki, "Materials Research Bulletin", 46, 1307-1310, (2011)

NPL 6: K. Hayashi, M. Hirano, and H. Hosono, "J. Phys. Chem. B", 109, 11900-11906, (2005)

Сущность изобретения

Техническая проблема

Проводящие соединения типа майенита, как ожидается, должны применяться для эмиттеров холодных электронов, проводников, электродов для инжекции электронов органических EL (электролюминесцентных дисплеев), материалов для термоэлектрического преобразования, материалов для термионного генерирования энергии, восстанавливающих агентов, окисляющих агентов, катализаторов и тому подобное.

В известных способах получения проводящего соединения типа майенита, содержащего 10¹⁵ см^-3 или больше электронов проводимости, необходима стадия синтеза при высокой температуре, например, как в способе, в котором исходные материалы, смешанные с восстанавливающим агентом, выжигаются при высокой температуре 1200°C или выше и подвергаются воздействию восстановительной обработки в это же время (PTL 8), или в способе, в котором восстановительную обработку осуществляют для соединения типа майенита, синтезированного посредством выжигания при высокой температуре 1200°C или выше (PTL 8).

Соответственно, даже когда используют исходные материалы, имеющие большую удельную площадь поверхности, происходит спекание частиц на стадиях получения и кристаллизации соединения типа майенита, и, как следствие, образуются частицы, имеющие малую удельную площадь поверхности, или блоки. По этой причине получается только соединение типа майенита, имеющее удельную площадь поверхности самое большее примерно 2 м²г^-1. Соответственно соединение типа майенита, имеющее большую удельную площадь поверхности и содержащее 10¹⁵ см^-3 или больше электронов проводимости, и средства получения такого соединения типа майенита в настоящее время неизвестны. Если получают проводящее соединение типа майенита, имеющее удельную площадь поверхности 5 м²г^-1 или больше, считается, что пригодность проводящего соединения типа майенита для указанных выше применений заметно увеличивается.

Решения проблемы

В результате интенсивных исследований, осуществляемых для достижения указанной выше цели, авторы настоящего изобретения обнаружили способ получения порошка проводящего соединения типа майенита, имеющего большую удельную площадь поверхности, и завершили в результате настоящее изобретение.

Конкретно, в существующих способах необходимо, чтобы соединение типа майенита подвергалось воздействию операции инжекции электронов с помощью восстановительной обработки при высокой температуре 1200°C или выше. Соответственно, даже когда используют порошок исходных материалов, имеющий большую удельную площадь поверхности, порошок, имеющий большую удельную площадь поверхности, не получается, поскольку порошок исходных материалов спекается под действием высокотемпературной обработки. Однако авторы настоящего изобретения нашли средства для осуществления операции инжекции электронов при низкой температуре 1100°C или ниже и реализовали получение порошка проводящего соединения типа майенита, имеющего удельную площадь поверхности 5 м²г^-1 или больше.

Настоящее изобретение предлагает способ получения порошка проводящего соединения типа майенита, имеющего концентрацию электронов проводимости 10¹⁵ см^-3 или больше и удельную площадь поверхности 5 м²г^-1 или больше, способ включает, по меньшей мере, (1) стадию формирования порошка предшественника соединения типа майенита посредством воздействия на смесь порошка исходных материалов соединения типа майенита и воды посредством гидротермальной обработки,

(2) стадию формирования порошка соединения типа майенита посредством дегидратирования порошка предшественника посредством нагрева,

(3) стадию формирования порошка активированного соединения типа майенита посредством нагрева порошка соединения типа майенита в атмосфере инертного газа или в вакууме в диапазоне температур от 400°C до 1000°C в течение трех часов или больше, и

(4) стадию инжекции электронов в соединение типа майенита посредством смешивания порошка активированного соединения типа майенита с восстанавливающим агентом и нагрева полученной в результате смеси в диапазоне температур от 400°C до 1100°C для осуществления восстановительной обработки.

В дополнение к этому, настоящее изобретение предлагает способ получения порошка проводящего соединения типа майенита, способ дополнительно включает после стадии (4), (5) стадию повторения способа быстрого термического отжига (способа RTA), включающего увеличение температуры со скоростью от 30 до 60°C мин^-1 и ее поддержание при нагреве в диапазоне температур от 900°C до 1100°C.

В способе по настоящему изобретению соединение типа майенита, как правило, представляет собой 12CaO∙7Al₂O₃. Восстанавливающий агент предпочтительно представляет собой Ca или CaH₂.

Причины того, почему порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий удельную площадь поверхности 5 м²г^-1 или больше, может быть получен, составляют следующие два пункта. Во-первых, с использованием способа гидротермального синтеза исходные материалы соединения типа майенита, например, источник Ca и источник Al в случае C12A7, однородно и удовлетворительно перемешиваются, и гидратированный оксид, функционирующий в качестве предшественника кристаллов, может быть получен при низкой температуре. Посредством дегидратирования предшественника посредством нагрева соединение типа майенита может быть получено при температуре, более низкой, чем при твердофазном синтезе. В результате, соединение типа майенита получается в форме мелкодисперсных частиц субмикронных размеров, и таким образом, они имеют большую удельную площадь поверхности. Однако в способе, сходном с существующим способом, даже когда используют восстанавливающий агент, имеющий высокие характеристики восстановления, восстанавливающий агент не функционирует, и сложно инжектировать электроны в такие мелкодисперсные частицы. Посредством воздействия на порошок соединения типа майенита, имеющий такую большую удельную площадь поверхности, обработки вакуумированием в диапазоне температур от 800°C до 1000°C, адсорбированная вода, поверхностные гидрокси группы, OH^- в свободном пространстве кристаллической решетки и тому подобное могут в достаточной степени удаляться. Таким образом, восстанавливающий агент может использоваться без дезактивирования. Кроме того, при использовании CaH₂, который имеет высокие характеристики восстановления, порошок проводящего соединения типа майенита может быть получен посредством осуществления восстановительной обработки при низкой температуре (700°C-800°C).

Во-вторых, в случае, когда используют способ быстрого термического отжига (ниже упоминаемый как "способ RTA") при дополнительном восстановлении поверхности порошка, часть которого изолируется после восстановительной обработки, температуру можно повышать при высокой скорости, и таким образом, восстановительную обработку можно закончить до того как происходит спекание и агрегация частиц. Соответственно, даже когда восстановление посредством нагрева осуществляют при относительно высокой температуре (900°C-1100°C), получается проводящее соединение типа майенита, имеющее большую удельную площадь поверхности.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения металлического катализатора на носителе, способ включает использование способа импрегнирования, способа физического смешивания, способа термического разложения, жидкофазного способа, способа напыления или способа осаждения из паровой фазы, дающего возможность для нанесения металлического катализатора на носитель в виде порошка проводящего соединения типа майенита, полученного с помощью указанного выше способа.

Металлический компонент, нанесенный на носитель, который может использоваться, не является как-либо ограниченным, но может представлять собой любой элемент из Li, Na, K, Rb и Cs, выбранных из элементов группы 1A; Mg, Ca, Sr и Ba, выбранных из элементов группы 2A; Sc, Y, лантанидов и актинидов, выбранных из элементов группы 3A; Ti, Zr и Hf, выбранных из элементов группы 4A; V, Nb и Ta, выбранных из элементов группы 5A; Cr, Mo и W, выбранных из элементов группы 6A; Mn, Tc и Re, выбранных из элементов группы 7A; Fe, Ru, и Os, выбранных из элементов группы 8; Co, Rh и Ir, выбранных из элементов группы 9; Ni, Pd и Pt, выбранных из элементов группы 10; Cu, Ag и Au, выбранных из элементов группы 11; Zn, Cd и Hg, выбранных из элементов группы 12; B, Al, Ga, In и Tl, выбранных из элементов группы 13; Si, Ge, Sn и Pb, выбранных из элементов группы 14; As, Sb и Bi, выбранных из элементов группы 15; и Se и Te, выбранных из элементов группы 16. Эти компоненты можно использовать в сочетании.

Катализатор по настоящему изобретению можно использовать в разнообразных каталитических реакциях, таких как окисление, гидрирование, изомеризация, диспропорционирование, эстерификация, конденсация, реакция кислота-основание и реакция полимеризации, но использование катализатора ими не ограничивается. Среди указанных выше компонентов металлов элементы переходных металлов используют в качестве гомогенных/гетерогенных катализаторов в разнообразных реакциях синтеза. В частности, переходные металлы группы 6, 8 и 9, такие как Fe, Ru, Os, Co, Rh и Mo, являются пригодными для использования в качестве катализаторов, используемых при синтезе аммиака с использованием непосредственной реакции водорода и азота.

Например, Mo W, Re, Fe, Co, Ru, Rh и Os являются известными как переходные металлы, имеющие активность при синтезе аммиака, и катализатор может представлять собой катализатор, полученный посредством модификации любого из этих компонентов с помощью материала для инжекции электронов, такой как щелочной металл или щелочноземельный металл. Альтернативно, в качестве катализатора можно использовать сочетание указанных выше элементов, нитрид переходного металла группы 8 или группы 6B или соединение нитрида Co/Mo.

В случае, когда порошок или пористую массу соединения типа майенита используют в качестве носителя, катализатор получают посредством смешивания порошка или пористой массы соединения типа майенита, содержащей 1×10¹⁵ см^-3 или больше электронов проводимости, и получают на указанной выше стадии с помощью соединения переходного металла посредством способа импрегнирования или способа физического смешивания, а затем нагрева полученной в результате смеси для разложения соединения переходного металла до переходного металла посредством восстановления. Альтернативно, например, соединение переходного металла может осаждаться на поверхности порошка или пористой массы соединения типа майенита с помощью способа химического осаждения из паровой фазы (CVD), способа напыления или чего-либо подобного, и соединение переходного металла может термически разлагаться с осаждением переходного металла.

Примеры соединений переходных металлов включают, но не являются как-либо ограниченными, неорганические соединения металлов и металлорганические комплексы, которые легко термически разлагаются, такие как трирутений додекакарбонил [Ru₃(CO)₁₂], дихлортетракис(трифенилфосфин)рутений(II) [RuCl₂(PPh₃)₄], дихлортрис(трифенилфосфин)рутений(II) [RuCl₂(PPh₃)₃], трис(ацетилацетонато)рутений(III) [Ru(acac)₃], рутеноцен [Ru(C₅H₅)], хлорид рутения [RuCl₃], пентакарбонильное железо [Fe(CO)₅], нонакарбонильное железо [Fe₂(CO)₉], йодид тетракарбонильного железа [Fe(CO)₄I₂], хлорид железа [FeCl₃], ферроцен [Fe(C₅H₅)₂], трис(ацетилацетонато)железо(III) [Fe(acac)₃], трижелезо додекакарбонил [Fe₃(CO)₁₂], хлорид кобальта [CoCl₃], трис(ацетилацетонато)кобальт(III) [Co(acac)₃], ацетилацетонато кобальт(II) [Co(acac)₂], октакарбонил кобальта [Co₂(CO)₈], кобальтоцен [Co(C₅H₅₂], триосьмий додекакарбонил [Os₃(CO)₁₂] и гексакарбонил молибдена [Mo(CO)₆].

Следующие далее стадии могут использоваться в качестве способа импрегнирования. Например, порошок углерода диспергируют в растворе соединения переходного металла (например, в гексановом растворе комплекса карбонила Ru) и перемешивают. В этом случае количество соединения переходного металла составляет примерно 0,01% - 40% масс., предпочтительно примерно 0,02% - 30% масс., а более предпочтительно примерно 0,05% - 20% масс. по отношению к порошку носителя. Впоследствии полученную в результате дисперсию нагревают в потоке инертного газа, такого как азот, аргон или гелий, или в вакууме при 50°C - 200°C в течение 30 минут - 5 часов для выпаривания растворителя, и, таким образом, порошок сушится. Затем восстанавливают полученный в результате предшественник катализатора, состоящий из сухого соединения переходного металла. В течение указанных выше стадий получают металлический катализатор на носителе, который несет на порошке носителя переходной металл в форме мелкодисперсных частиц, имеющих размер частиц от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров.

Количество переходного металла составляет 0,01% - 30% масс., предпочтительно 0,02% - 20% масс., а более предпочтительно 0,05% - 10% масс. по отношению к порошку носителя. Порошок носителя, на который наносят переходной металл, клатратирует электроны до той же степени, что и в начальном состоянии, даже после стадии нанесения на носитель, и имеет малую работу выхода в терминах носителя. Соответственно порошок носителя имеет высокую способность отдавать электроны переходному металлу и значительно ускоряет активирование азота и водорода на переходном металле. В результате, порошок носителя функционирует в качестве высокопроизводительного катализатора синтеза аммиака.

Катализатор по настоящему изобретению функционирует в качестве катализатора синтеза аммиака высокой производительности, даже без использования щелочного металла, щелочноземельного металла или его соединения в качестве соединения ускорителя. Однако такие соединения ускорители могут использоваться по потребности.

Металлический катализатор на носителе можно использовать в форме формованной массы с использованием обычных технологий формования. Конкретно, примеры формы металлического катализатора на носителе включают гранулярную форму, сферическую форму, форму таблетки, форму кольца, форму макаронины, форму клеверного листа, форму шашки и форму сот. Альтернативно, соответствующая основа может покрываться металлическим катализатором на носителе и использоваться.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ синтеза аммиака, способ включает использование металлического катализатора на носителе, полученного с помощью указанного выше способа, в реакции синтеза, в которой газообразный азот (N₂) и газообразный водород (H₂) получают возможность для взаимодействия друг с другом с получением газообразного аммиака (NH₃).

Преимущественные воздействия изобретения

В соответствии со способом по настоящему изобретению может быть получен порошок проводящего соединения типа майенита, который является пригодным для использования в качестве компонентов электронных материалов, таких как материал защитной пленки PDP и материал электрода, который требует высокотемпературной термической обработки, или исходных материалов катализаторов, и который имеет большую удельную площадь поверхности, с использованием существующего способа инжекции электронов с помощью восстанавливающего агента.

Описание вариантов осуществления

Теперь способ получения по настоящему изобретению будет описываться подробно.

Кристаллы соединения типа майенита формируются посредством трехмерного соединения клеткообразных структур (свободных пространств кристаллической решетки), каждая из которых имеет внутренний диаметр примерно 0,4 нм, при этом поверхности их стенок являются общими. Как правило, внутри свободных пространств кристаллической решетки соединения типа майенита заключены анионы, такие как O^2-. Однако эти анионы могут быть замещены электронами проводимости посредством обеспечения химической обработки. Концентрация электронов проводимости в соединении типа майенита повышается посредством увеличения времени отжига.

В соединениях типа майенита электроны, которые замещают оксидные ионы (O^2-), включенные в их структуры, функционируют в качестве электронов проводимости. В случае C12A7 соединение типа майенита представлено композиционной формулой ([Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O^2-)_2-x(e^-)_2x) (где 0<х<2). Кроме того, концентрацию электронов проводимости доводят до 1×10¹⁵ см^-3 или больше посредством замещения оксидных ионов электронами. Соответственно соединения типа майенита, содержащие электроны проводимости, могут упоминаться как "проводящие соединения типа майенита". В случае C12A7:e, теоретическая максимальная концентрация электронов проводимости составляет 2,3×10²¹ см^-3. Соединение типа майенита, имеющее концентрацию электронов проводимости, равную теоретическому значению, может быть получено с помощью способа, описанного выше.

Проводящие соединения типа майенита генерируют поглощение света при 2,8 эВ и 0,4 эВ. Плотность электронов определяется посредством измерения коэффициента оптического поглощения при поглощении света. В случае образца порошка плотность электронов легко определяется с использованием метода диффузного отражения. Альтернативно, плотность электронов в свободных пространствах кристаллической решетки может быть измерена с использованием электронного спинового резонанса (ESR), поскольку электроны в свободных пространствах кристаллической решетки имеют неспаренные спины. Кроме того, когда соединение типа майенита, содержащее электроны проводимости, растворяется в растворе, содержащем йод, соединение типа майенита восстанавливает йод. С использованием этого действия плотность электронов в свободных пространствах кристаллической решетки может быть измерена с помощью окислительно-восстановительного титрования.

В настоящем изобретении термин "удельная площадь поверхности" относится к значению, измеренному по отношению к изотерме адсорбции молекул азота при температуре жидкого азота (-196°C). Удельные площади поверхности синтезированных проводящих соединений типа майенита оценивают с применением формулы БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) в диапазоне температур от 0,05 до 0,3 для равновесного давления (P/P₀; где P представляет собой парциальное давление (Па) адсорбируемого газа, который находится в состоянии равновесия с поверхностью образца при -196°C и P₀ представляет собой давление паров (Па) адсорбируемого газа) для изотермы адсорбции.

<Синтез соединения типа майенита>

В способе по настоящему изобретению соединение типа майенита, используемое в качестве исходных материалов для целевого соединения, более предпочтительно, находится в форме мелкодисперсного порошка (первичный размер частиц: 100 нм или меньше) или объемной пористой массы, имеющей пористую структуру. Когда соединение типа майенита находится в форме мелкодисперсных частиц, площадь поверхности на один грамм повышается, и просвет между частицами находится в диапазоне мезопор (от 2 нм или больше и до 100 нм или меньше). Гидроксид, служащий предшественником соединения типа майенита, может быть получен с помощью способа гидротермальной обработки.

<Способ синтеза соединения типа майенита с использованием гидротермальной обработки>

Способ гидротермального синтеза исследуют в течение длительного времени в качестве способа синтеза мелкодисперсных частиц неорганического оксида, имеющих хорошее качество кристаллов. Соединение предшественник может быть получено посредством загрузки растворителя, такого как вода или спирт и исходных материалов в контейнер высокого давления и нагрева полученной в результате смеси при температуре, равной или превышающей температуру кипения растворителя в течение нескольких часов - нескольких дней.

Ca₃Al₂(OH)₁₂, который представляет собой гидроксид, служащий в качестве предшественника соединения типа майенита C12A7, может быть получен посредством смешивания воды, гидроксида кальция и гидроксида алюминия при стехиометрической композиции и нагрева полученной в результате смеси, например, при 150°C, в течение примерно шести часов. Полученный предшественник дегидратируют посредством нагрева на воздухе в диапазоне температур примерно 400°C - 1000°C. Таким образом, получают порошок соединения типа майенита C12A7, имеющий большую удельную площадь поверхности (примерно 20-60 м²г^-1).

<Предварительная обработка соединения типа майенита>

Порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности и синтезированный с помощью способа гидротермальной обработки, удерживает гидрокси группы, которые прочно связаны на поверхности порошка или в скелете свободных пространств кристаллической решетки. На стадии предоставления возможности для включения электронов проводимости восстанавливающий агент потребляется посредством взаимодействия с гидрокси группами (2CaH₂+2OH→2CaO+3H₂). Следовательно, необходимо, чтобы поверхность порошка или внутреннее пространство скелета свободного пространства кристаллической решетки активировалось посредством удаления гидрокси групп настолько, насколько это возможно, на стадии предварительной обработки перед стадией инжекции электронов. Удельная площадь поверхности после предварительной обработки уменьшается при увеличении температуры предварительной обработки. В диапазоне температур, например, от 400°C до 1000°C удельная площадь поверхности изменяется от 60 м²г^-1 до 6 м²г^-1.

Относительно способа предварительной обработки нагрев предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне температур от 400°C до 1100°C в атмосфере инертного газа или в вакууме. Температура нагрева предпочтительно находится в диапазоне температур от 700°C до 1000°C, а более предпочтительно от 800°C до 900°C. Когда температура нагрева меньше чем 400°C, хотя и получается порошок, имеющий большую удельную площадь поверхности, высокая концентрация электронов проводимости не может быть получена, поскольку на стадии восстановительной обработки восстанавливающий агент потребляется гидрокси группами, удерживаемыми порошком. С другой стороны, когда температура нагрева превышает 1100°C, хотя и получается высокая концентрация электронов проводимости, порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности, не может быть получен, поскольку происходит спекание порошка. Для эффективного осуществления активирования нагрев предпочтительно осуществляют в течение трех часов или больше.

<Стадия предоставления возможности для включения электронов проводимости в соединение типа майенита посредством восстановительной обработки>

В случае, когда приготавливают порошок соединения типа майенита, содержащий электроны проводимости, порошок исходных материалов соединения типа майенита, имеющий химически эквивалентную композицию, нагревают в восстанавливающей атмосфере в диапазоне температур от 400°C до 1100°C. Температура нагрева предпочтительно находится в диапазоне температур от 600°C до 900°C, а более предпочтительно в диапазоне температур от 700°C до 800°C. Когда температура нагрева ниже, чем 400°C, реакция между ионом кислорода и восстанавливающим агентом в свободном пространстве кристаллической решетки не осуществляется в достаточной степени, и высокая концентрация электронов проводимости не может быть получена. С другой стороны, при температуре нагрева, превышающей 1100°C, хотя и можно получить высокую концентрацию электронов проводимости, удельная площадь поверхности уменьшается из-за спекания. Время обработки предпочтительно составляет три часа или больше для достаточной диффузии ионов кислорода и обмена ионов кислорода с электронами проводимости.

Можно использовать любой восстанавливающий агент постольку, поскольку этот восстанавливающий агент взаимодействует с ионом кислорода в свободном пространстве кристаллической решетки в указанном выше диапазоне температур нагрева. Примеры восстанавливающего агента, который можно использовать, включают щелочные металлы, такие как Na и Li; щелочноземельные металлы, такие как Mg, Ca, CaH₂; и их гидриды. Гидрид кальция (CaH₂) превращается в CaO после восстановления и остается в качестве примеси, и таким образом, эффективная площадь поверхности проводящего соединения типа майенита может уменьшаться. Чем выше температура обработки в течение стадии предоставления возможности для включения электронов проводимости, тем меньше становится удельная площадь поверхности порошка соединения типа майенита, подвергающегося воздействию этой стадии. Например, в случае, когда образец порошка соединения типа майенита получают посредством осуществления предварительной обработки при 800°C, и восстановительную обработку образца осуществляют в диапазоне температур от 600°C до 800°C, удельная площадь поверхности образца изменяется, например, примерно от 30 м²г^-1 примерно до 20 м²г^-1.

<Способ RTA>

Часть поверхности порошка соединения типа майенита, которая взаимодействует с восстанавливающим агентом, может изолироваться в результате нанесения покрытия, например, из оксида кальция. Способ RTA можно использовать в качестве способа уменьшения поверхности порошка, которая изолируется. Способ RTA представляет собой сокращенное наименование для способа быстрого термического отжига и известен как способ улучшения качества кристаллов полупроводников. В существующем способе нагрева поверхности порошка скорость увеличения температуры является настолько низкой, примерно, как 5-10°C мин^-1, и уменьшение площади поверхности из-за спекания частиц не может быть предотвращено. В противоположность этому при использовании способа RTA качество кристаллов поверхности электрида можно улучшить без уменьшения площади поверхности и свойство электропроводности может быть обеспечено для порошка соединения типа майенита, включая его поверхность. В случае, когда кристаллизация осуществляется с помощью способа RTA в инертной атмосфере, в восстанавливающей атмосфере или в вакууме, температура повышается при скорости увеличения температуры от 30 до 60°C мин^-1 и температура поддерживается как температура нагрева при 900°C - 1100°C в течение 5-15 секунд. Стадия увеличения температуры и стадия удерживания температуры при нагреве повторяются два–пять раз. Температура удерживания предпочтительно находится в диапазоне температур от 950°C до 1100°C.

<Способ получения катализатора, содержащего проводящее соединение типа майенита в качестве носителя>

Катализатор может быть получен с использованием способа импрегнирования, способа физического смешивания, способа термического разложения, жидкофазного способа, способа напыления или способа осаждения из паровой фазы, посредством предоставления возможности катализатору на основе переходного металла, такого как Ru, для нанесения на носитель из порошка проводящего соединения типа майенита, полученного с помощью способа, описанного выше. В способе физического смешивания порошок проводящего соединения типа майенита и порошок соединения переходного металла смешивают в твердой фазе с помощью способа физического смешивания, а затем соединение переходного металла восстанавливают посредством нагрева полученной в результате смеси в восстанавливающей атмосфере, такой как атмосфера водорода, в диапазоне температур от 50°C до 600°C. Таким образом, получается металлический катализатор на носителе. С точки зрения подавления спекания частиц из металла на носителе перед восстановлением с помощью нагрева увеличение температуры и поддержание температуры предпочтительно повторяют несколько раз в вакууме.

Способ импрегнирования включает стадию диспергирования порошка проводящего соединения типа майенита в растворе в соединения переходного металла растворителе, стадию формирования предшественника катализатора, состоящего из соединения переходного металла, который сушат посредством выпаривания растворителя из раствора в растворителе, и стадию формирования металлического катализатора посредством восстановления соединения переходного металла посредством нагрева в восстанавливающей атмосфере.

Порошок носителя, на который наносится переходной металл, клатратирует электроны до такой же степени, как и в начальном состоянии, даже после стадии нанесения на носитель, и имеет малую работу выхода в терминах носителя. Соответственно порошок носителя имеет высокую способность отдавать электроны переходному металлу. В дополнение к этому, поскольку носитель имеет большую удельную площадь поверхности, порошок носителя значительно ускоряет активирование азота и водорода на переходном металле. В результате, порошок носителя функционирует в качестве катализатора синтеза аммиака с высокой производительностью по сравнению со случаем, когда используют порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий малую удельную площадь поверхности. При использовании катализатора на основе переходного металла, нанесенного на носитель из порошка проводящего соединения типа майенита с использованием любого из этих способов, аммиак может синтезироваться посредством предоставления возможности азоту и водороду, которые представляют собой исходные материалы, для взаимодействия друг с другом на катализаторе в реакторе, при температуре реакции от 100°C или выше и до 600°C или ниже и при давлении реакции от 10 кПа до 30 МПа.

Пример 1

<Синтез порошка соединения типа майенита>

Гидроксид кальция (Ca(OH)₂) и гидроксид алюминия (Al(OH)₃) взвешивают таким образом, чтобы они удовлетворяли отношению Ca:Al=12:14, и смешивают. Дистиллированную воду взвешивают таким образом, что концентрация полученного в результате смешанного порошка становится равной 10% масс., и в целом 160 г перемешивают и смешивают в планетарной шаровой мельнице в течение четырех часов. Полученный в результате смешанный раствор загружают в герметично закрытый контейнер высокого давления и осуществляют термическую обработку (гидротермальную обработку) при 150°C в течение шести часов при перемешивании. Полученный преципитат отделяют с помощью фильтрования, сушат, а затем распыляют. Таким образом, получают примерно 20 г порошка предшественника соединения типа майенита Ca₃Al₂(OH)₁₂. Этот порошок предшественника дегидратируют посредством нагрева на воздухе при 600°C в течение пяти часов с получением порошка соединения типа майенита в качестве исходного материала с большой удельной площадью поверхности. Этот исходный материал имеет удельную площадь поверхности 60 м²г^-1.

<Предварительная обработка>

В качестве предварительной обработки порошок помещают в трубку из кварцевого стекла, нагревают в вакууме 1×10^-4 Па при 900°C в течение пяти часов при вакуумировании и извлекают из стеклянной трубки. Порошок, полученный на этой стадии, имеет удельную площадь поверхности примерно 30 м²г^-1.

<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>

После этого 0,4 г CaH₂, служащего в качестве восстанавливающего агента, добавляют по отношению к 3 г порошка после предварительной обработки и перемешивают в достаточной степени для получения смеси. Затем танталовую (Ta) трубку заполняют смесью. Ta трубку, заполненную смесью, помещают в трубку из кварцевого стекла и нагревают в вакууме 1×10^-4 Па при 700°C в течение 15 часов. Получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющего концентрацию электронов проводимости 1,0×10²¹ см^-3 и удельную площадь поверхности 17 м²г^-1.

[Сравнительный пример 1]

<Синтез порошка соединения типа майенита>

Порошок CaCO₃ и порошок Al₂O₃ смешивают таким образом, что отношение Ca к Al становится равным 11:14. В целом 30 г нагревают в тигле из оксида алюминия при 1300°C в течение шести часов. Полученный в результате порошок помещают в трубку из кварцевого стекла и нагревают в вакууме 1×10^-4 Па при 1100°C в течение 15 часов с получением порошка соединения типа майенита в качестве исходных материалов. Порошок, полученный на этой стадии, имеет удельную площадь поверхности 1 м²г^-1 или меньше.

<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>.

После этого 3 г порошка, полученного с помощью способа синтеза, описанного выше, помещают в трубку из кварцевого стекла вместе с 0,18 г порошка металлического Ca и нагревают при 700°C в течение 15 часов, генерируя тем самым атмосферу паров металлического Ca в трубке, чтобы дать возможность для взаимодействия металлического Ca с порошком. Образец, герметизированный в трубке в состоянии вакуума, извлекают и измельчают с помощью ступки. После этого трубку из кварцевого стекла снова заполняют измельченным образцом и герметизируют при вакуумировании. Эту трубку из кварцевого стекла нагревают при 1100°C в течение двух часов. Таким образом, получают порошок проводящего соединения типа майенита C12A7:e^- (обозначенный как C12A7e²¹), имеющий концентрацию электронов проводимости 2×10²¹ см^-3 и удельную площадь поверхности 1 м²г^-1.

Пример 2

Порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности, синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку осуществляют при 800°C вместо температуры предварительной обработки исходных материалов 900°C в Примере 1. Порошок, полученный на этой стадии, имеет удельную площадь поверхности 40 м²г^-1.

<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>

Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что восстановительную обработку осуществляют при 600°C вместо температуры восстановительной обработки 700°C в Примере 1. Концентрация электронов проводимости составляет 1,0×10²¹ см^-3 и удельная площадь поверхности равна 31 м²г^-1.

Пример 3

<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>

Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что восстановительную обработку осуществляют при 600°C вместо температуры восстановительной обработки 700°C в Примере 1. Концентрация электронов проводимости составляет 0,8×10²¹ см^-3, и удельная площадь поверхности равна 20 м²г^-1.

Пример 4

<Предварительная обработка>

Порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности, синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку осуществляют при 800°C вместо температуры предварительной обработки исходных материалов 900°C в Примере 1. Удельная площадь поверхности на этой стадии составляет 40 м²г^-1.

<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>

Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют посредством осуществления восстановительной обработки при таких же условиях, как в Примере 1. Концентрация электронов проводимости составляет 1,0×10²¹ см^-3 и удельная площадь поверхности равна 23 м²г^-1.

Пример 5

<Предварительная обработка>

Порошок соединения типа майенита, имеющий большую удельную площадь поверхности, синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку осуществляют при 800°C вместо температуры предварительной обработки исходных материалов 900°C в Примере 1. Удельная площадь поверхности на этой стадии составляет 40 м²г^-1.

<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>

Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что восстановительную обработку осуществляют при 800°C вместо температуры восстановительной обработки 700°C в Примере 1. Концентрация электронов проводимости составляет 0,4×10²¹ см^-3 и удельная площадь поверхности равна 10 м²г^-1.

[Сравнительный пример 2]

Порошок соединения типа майенита синтезируют с помощью такого же способа, как в Примере 1. Однако предварительную обработку Примера 1 не осуществляют, и инжекцию электронов с помощью восстановительной обработки также не осуществляют. Концентрация электронов проводимости равна нулю и удельная площадь поверхности равна 60 м²г^-1.

Пример 6

<Предварительная обработка>

Электрид синтезируют при таких же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку осуществляют при 1000°C вместо температуры предварительной обработки исходных материалов 900°C в Примере 1. Получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий концентрацию электронов проводимости 1,4×10²¹ см^-1 и удельную площадь поверхности 6 м²г^-1.

Пример 7

<Синтез соединения типа майенита>

Ca₃Al₂(OH)₁₂, полученный в Примере 1, дегидратируют посредством нагрева при 800°C в течение двух часов в потоке кислорода. Таким образом, получают порошок соединения типа майенита в качестве исходных материалов.

<Предварительная обработка>

В качестве предварительной обработки этих исходных материалов порошок помещают в трубку из кварцевого стекла и нагревают в вакууме 1×10^-4 Па при 800°C в течение 20 часов при вакуумировании.

<Инжекция электронов с помощью восстановительной обработки>

Металлический кальций (Ca) используют в качестве восстанавливающего агента вместо CaH₂ в Примере 1. К 2 г порошка после предварительной обработки добавляют 0,12 г металлического Ca, служащего в качестве восстанавливающего агента. Полученную в результате смесь помещают в трубку из кварцевого стекла и нагревают в вакууме 1×10^-4 Па при 700°C в течение 15 часов.

<Способ RTA>

Кроме того, для активирования поверхности порошка трубку Таммана заполняют порошком и герметизируют в вакууме. После этого осуществляют способ RTA посредством двукратного повторения стадии увеличения температуры при скорости увеличения температуры 45°C мин^-1, а затем поддержания температуры при 950°C в течение пяти секунд при нагреве. Получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий концентрацию электронов проводимости 0,5×10²¹ см^-1 и удельную площадь поверхности 19 м²г^-1.

Пример 8

<Способ RTA>

Порошок проводящего соединения типа майенита синтезируют при таких же условиях, как в Примере 7, за исключением того, что способ RTA осуществляют при температуре способа 1000°C вместо температуры способа RTA 950°C в Примере 7. Получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий концентрацию электронов проводимости 1,5×10²¹ см^-1 и удельную площадь поверхности 14 м²г^-1.

Условия синтеза и обработки Примеров 1-8 и Сравнительных примеров 1 и 2 приводятся в Таблице 1.

[Таблица 1] Способ синтеза исходных материалов Предварительная обработка исходных материалов Восстанавливающий агент Условия восстановления Способ RTA Пример 1 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 900°C CaH₂ 700°C Не осуществляют Пример 2 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C CaH₂ 600°C Не осуществляют Пример 3 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 900°C CaH₂ 600°C Не осуществляют Пример 4 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C CaH₂ 700°C Не осуществляют Пример 5 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C CaH₂ 800°C Не осуществляют Пример 6 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 1000°C CaH₂ 700°C Не осуществляют Пример 7 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C Ca 700°C 950°C Пример 8 Гидротермальный синтез Вакуумирование, 800°C Ca 700°C 1000°C Сравнительн. Пример 1 Твердофазный способ Вакуумирование, 1100°C Ca 1100°C Не осуществляют Сравнительн. Пример 2 Гидротермальный синтез Не осуществляют Нет Нет Не осуществляют

Пример 9

<Нанесение Ru на носитель из порошка проводящего соединения типа майенита>

В трубку из стекла Pyrex (зарегистрированное торговое наименования) помещают 1 г порошка C12A7e^-, полученного в Примере 1, порошок имеет величину инжекции электронов 1,0×10²¹ см^-3 и удельную площадь поверхности 17 м²г^-1 и 0,042 г Ru₃(CO)₁₂, и стеклянную трубку герметизируют в вакууме. Герметизированную в вакууме трубку подвергают воздействию термической обработки при вращении в электрической печи, с использованием следующей программы.

[40°C, повышение температуры в течение 20 мин → 40°C, поддержание в течение 60 мин → 70°C, повышение температуры в течение 120 мин → 70°C, поддержание в течение 60 мин → 120°C, повышение температуры в течение 120 мин → 120°C, поддержание в течение 60 мин → 250°C, повышение температуры в течение 150 мин → 250°C, поддержание в течение 120 мин]

После этого герметизированную в вакууме трубку разламывают и полученный в результате порошок подвергают воздействию термической обработки в атмосфере газообразного водорода (26,7 кПа) посредством увеличения температуры до 300°C в течение периода 5 часов и поддержания температуры в течение двух часов. Таким образом, получают порошок проводящего соединения типа майенита, на который нанесено 2% масс. Ru.

<Реакция синтеза аммиака>

Осуществляют реакцию, в которой газообразный азот (N₂) и газообразный водород (H₂) получают возможность для взаимодействия друг с другом с получением газообразного аммиака (NH₃). Реакцию осуществляют в реакторе проточного типа с неподвижным слоем, к которому присоединена трубка из кварцевого стекла, заполненная 0,2 г полученного катализатора. Относительно скоростей потоков газов скорость потока N₂ устанавливают при 15 мл мин^-1, скорость потока H₂ устанавливают при 45 мл мин^-1 и общую скорость потока устанавливают при 60 мл мин^-1. Реакцию осуществляют при давлении, равном атмосферному давлению, и при температуре реакции в диапазоне температур от 320°C до 400°C. Газ, высвобождаемый из реактора проточного типа, барботируют через 0,005 M водный раствор серной кислоты, так что полученный аммиак растворяется в растворе. Полученные ионы аммиака количественно определяют с помощью ионной хроматографии. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 2,388 мкмоль г^-1час^-1.

[Сравнительный пример 3]

Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок C12A7e²¹, полученный в Сравнительном примере 1, порошок имеет величину инжекции электронов 2,0×10²¹ см^-3 и удельную площадь поверхности 1 м²г^-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,229 мкмоль г^-1час^-1.

Пример 10

Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок проводящего соединения типа майенита, полученный в Примере 2, порошок имеет удельную площадь поверхности 31 м²г^-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,575 мкмоль г^-1час^-1.

Пример 11

Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок проводящего соединения типа майенита, полученный в Примере 3, порошок имеет удельную площадь поверхности 20 м²г^-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,831 мкмоль г^-1час^-1.

Пример 12

Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок проводящего соединения типа майенита, полученный в Примере 4, порошок имеет удельную площадь поверхности 23 м²г^-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,696 мкмоль г^-1час^-1.

Пример 13

Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок проводящего соединения типа майенита, полученный в Примере 5, порошок имеет удельную площадь поверхности 10 м²г^-1. Реакцию синтеза аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 1,793 мкмоль г^-1час^-1.

[Сравнительный пример 4]

Катализатор с 2% масс. Ru на носителе приготавливают с помощью такого же способа, как в Примере 9, за исключением того, что используют порошок соединения типа майенита, полученный в Сравнительном примере 2, порошок имеет удельную площадь поверхности 60 м²г^-1. Эксперимент по синтезу аммиака осуществляют, как в Примере 9. Скорость производства аммиака при 340°C составляет 895 мкмоль г^-1час^-1.

Результаты Примеров 9-13 и Сравнительных примеров 3 и 4 приведены в Таблице 2.

[Таблица 2] Используемый носитель Скорость производства NH₃ (мкмоль г^-1час^-1) Пример 9 Пример 1 2,388 Пример 10 Пример 2 1,575 Пример 11 Пример 3 1,831 Пример 12 Пример 4 1,696 Пример 13 Пример 5 1,793 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 1 1,229 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 2 895

Промышленное применение

Проводящее соединение типа майенита, имеющее большую удельную площадь поверхности и получаемое с помощью способа по настоящему изобретению, можно использовать в качестве электронных материалов, таких как прозрачный электрод и холодный эмиттер, которые имеют хорошие электронные свойства. Кроме того, проводящее соединение типа майенита по настоящему изобретению можно использовать в качестве высокопроизводительных восстанавливающих агентов, материалов катализаторов, и тому подобное.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении материалов для электроники, электротехники, а также катализаторов. Сначала формируют порошок предшественника соединения типа майенита гидротермальной обработкой смеси порошка исходных материалов соединения типа майенита и воды. Затем формируют порошок соединения типа майенита нагревом и дегидратированием порошка предшественника. Получают порошок активированного соединения типа майенита нагревом дегидратированного порошка в атмосфере инертного газа или в вакууме в диапазоне от 400 °C до 1000 °C в течение не менее трех часов. Инжектируют электроны посредством смешивания порошка активированного соединения типа майенита с восстанавливающим агентом - Ca или CaH₂ и нагрева полученной смеси от 400°C до 1100°C. Полученный порошок проводящего соединения типа майенита, представляющий собой 12CaO∙7Al₂O₃, имеет концентрацию электронов проводимости не менее 10¹⁵ см^-3 и удельную поверхность не менее 5 м²г^-1. После указанных стадий нагрева можно повторить быстрый термический отжиг путём увеличения температуры со скоростью от 30 до 60 °C мин^-1 и ее поддержания при нагреве в диапазоне температур от 900 °C до 1100 °C. Металлический катализатор, содержащий носитель в виде полученного проводящего соединения типа майенита и нанесённый на него катализатор на основе переходного металла, используют в способе синтеза аммиака реакцией на нём газообразных азота (N₂) и водорода (H₂). Изобретение позволяет получить соединение типа майенита, имеющее одновременно большую удельную поверхность и высокую проводимость. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

1. Способ получения проводящего соединения типа майенита, причём

способ содержит следующие стадии (1) - (4) в указанном порядке для получения проводящего соединения типа майенита, имеющего концентрацию электронов проводимости 10¹⁵ см^-3 или больше и удельную площадь поверхности 5 м²г^-1 или больше;

(1) стадию синтезирования порошка предшественника соединения типа майенита, на которой получают гидратированный оксид посредством гидротермальной обработки;

(2) стадию формирования порошка соединения типа майенита посредством дегидратирования порошка предшественника посредством нагрева,

(3) стадию нагрева порошка соединения типа майенита в атмосфере инертного газа или в вакууме в диапазоне температур от 400°C до 1000°C в течение трех часов или больше, причём стадия (3), здесь и далее, представляет собой стадию предварительной обработки; и

(4) стадию инжекции электронов в соединение типа майенита посредством смешивания порошка активированного соединения типа майенита, полученного на стадии предварительной обработки, с восстанавливающим агентом и нагрева полученной в результате смеси в диапазоне температур от 400°C до 1100°C для осуществления восстановительной обработки.

2. Способ получения проводящего соединения типа майенита по п.1, дополнительно включающий после указанных стадий нагрева стадию повторения способа быстрого термического отжига (способа RTA), включающего увеличение температуры и ее поддержание при нагреве.

3. Способ получения проводящего соединения типа майенита по п.1 или 2, где соединение типа майенита представляет собой 12CaO∙7Al₂O₃.

4. Способ получения проводящего соединения типа майенита по п.1 или 2, где восстанавливающий агент представляет собой Ca или CaH₂.

5. Способ получения проводящего соединения типа майенита по п.2, в котором способ быстрого термического отжига включает увеличение температуры со скоростью от 30 до 60°C мин^-1 и ее поддержание при нагреве в диапазоне температур от 900°C до 1100°C.

6. Проводящее соединение типа майенита, которое имеет концентрацию электронов проводимости 10¹⁵ см^-3 или больше и удельную площадь поверхности 5 м²г^-1 или больше.

7. Металлический катализатор на носителе, который содержит проводящее соединение типа майенита по п.6 в качестве носителя, и катализатор на основе переходного металла, который нанесен на проводящее соединение типа майенита.

8. Способ синтеза аммиака, включающий реагирование газообразного азота (N₂) и газообразного водорода (H₂) на металлическом катализаторе на носителе по п.7 с получением газообразного аммиака (NH₃).

9. Способ получения соединения типа майенита, включающий:

(1) стадию формирования порошка предшественника соединения типа майенита посредством воздействия на смесь порошка исходных материалов соединения типа майенита и воды гидротермальной обработки;

(2) стадию формирования порошка соединения типа майенита посредством дегидратирования порошка предшественника нагревом;

(3) стадию формирования порошка активированного соединения типа майенита посредством нагрева порошка соединения типа майенита в атмосфере инертного газа или в вакууме в диапазоне температур от 400°C до 1000°C в течение трех часов или больше; и

(4) стадию инжекции электронов в соединение типа майенита посредством смешивания порошка активированного соединения типа майенита с восстанавливающим агентом и нагрева полученной в результате смеси в диапазоне температур от 400°C до 1100°C для осуществления восстановительной обработки,

где получают порошок проводящего соединения типа майенита, имеющий концентрацию электронов проводимости 10¹⁵ см^-3 или больше и удельную площадь поверхности 5 м²г^-1 или больше.