СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G61/10 

1

Изобретение относится к получению полихинонов, перснективному классу высокомолекулярных соединений - редокс-нолимеров. Полихиноны, помимо редокс-свойств, обладают парамагнитными, полупроводниковыми свойствами и отличаются высокой термостойкостью.

Согласно изобретению полихиноны получают путем полимеризации хинонов в массе или в среде органического растворителя в присутствии галогенидов металлов, например треххлористого алюминия, двухлористого цинка и четыреххлористого олова, в качестве катализаторов.

Пример. 5,4 г (0,05 лголь) дважды возогнанного п-бензохинона загружают в трехгорлую колбу, содержащую 30 мл н-гептана. Далее при перемешивании добавляют 6,67 г (0,05 моль) безводного треххлористого алюминия. Реакционную колбу соединяют с обратным холодильником и подогревают. Реакцию ведут 5 аде при температуре ки-пения гептана. По завершении реакции полученную массу охлаждают и отделяют от гептана. Затем при перемешивании к ней осторожно приливают 200 Л4Л подкисленной дистиллированной воды. Через 30 мин полученный полимерный продукт отделяют фильтрованием, промывают

горячей водой (дистиллированной) до отсутствия хлор-ионов и сушат при 105°С. Выход полимерного продукта 74,1%.

Полихинон, полученный при полимеризации б.ензохинона в присутствии треххлористого алюминия, является черным порошком с 1,06 (см. таблицу). Этот полимер платится при 95-100°С, образует хрупкие и блестящие черные лленки и нити. Полученный полихиион обладает ярковыраженным термореактивным характером и в зависимости от продолжительности термообработки температура плавления и относительная вязкость продукта увеличиваются. С увеличением продолжительности термообработки и повышением температуры полимер теряет растворимость и плавкость. До термообработки он растворяется в водношелочном растворе, спирте, диметилформамиде и др.

Результаты определения гидрохинонных групп (которые выражены электронообменной емкостью) приведены в таблице. Как видно из таблицы, содержание гидрохинонных групп, т. е. электронообменная емкость (ЭОЕ), в составе полихинона высокое (14,5 мг-экв/г). На основании этих данных, а также результатов элементарного состава можно сделать вывод, что полимерная цепь полученного полимера состоит из гидрохинонных и хлоргидрохинонных звеньев, связанных через С Ссвязи дифенильных групп

Наличие хлора в составе полихипона связано с протеканием процесса хлорирования полимерной цепи в ходе полимеризации. Оно выгодно тем, что, с одной стороны, повышается окислительно-восстановительный потенциал полимера, с другой стороны - увеличивается негорючесть его.

Указанная структура полигидрохинона подтверждается его ИК-спектрами (см. график, где кривая / - ИК-спектр полимера, полученного в присутствии двухлористого цинка; кривая 2 - то же, в присутствии треххлористого алюминия). Так, ИК-спектры полихлоргидрохинонов согласуются с ароматическим характером структуры этих полимеров. На это у:-:азывают интенсивные полосы ароматического кольца и его С С-связи, обнаруженные в области 1610, 1485, 1375 см. Сильная полоса поглощения в области 815 см обусловлена паразамещением в ароматических кольцах полимера. Гидроксильные группы синтезированных полимеров обусловливают появление сильных полос в области 1200 и 3370 см-. При частичном окислении полихлоргидрохинсна с появляется полоса хинонных карбонилов в области 1665 см.

Следует отметить, что почти все высокопотенциальные хиноны полимеризуются в указанных условиях в присутствии галогенидов металлов. Так, например, нолимеризация пбензохинона в присутствии безводного двухлористого цинка приводит к получению полигидрохинонов, отличающихся от полихлоргидрохинона коричневой окраской, худщей растворимостью (полигидрохинои хорощо растворяется только в водном растворе щелочи и

диметилформамида), высокими Т1отп. (1,11) и температурой плавления (270°С). Этот полимер не содержит хлора, на.ходится в гндрохинонной форме и имеет высокое значение ЗОЕ (16,73 мг-экв/г). ИК-спектр полигидрохинона идентичен спектру полихлоргидрохинона. Это еще раз подтверждает правильность структуры полнгидрохинона.

Некоторые свойства синтезированных полихинонов

Таблица

) Получен в присутствии треххлористого алюминия. ) Получен в присутствии двухлористого цинка; ) ДМФ-диметилформамид.

Предмет изобретения

Способ получения полихинонов, отличающийся тем, что, с целью получения редокс-полимеров, обладающих повыщенной термостойкостью, хиноны, например п- бензохинон, полимеризуют в массе или в среде органического растворителя при температуре 50-100°С в присутствии в качестве катализаторов галогенидоз металлов, нагфимер треххлористого алюминия, двухлористого цинка и четыреххлористого олова.

С1 ОН

700 900 TWO 1300 1500 /7/7/7

26СО 7800 ЮПП . 3600 -/астота,