ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область технического применения настоящего изобретения относится к химической промышленности, а именно к методам разделения и очистки химических продуктов.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[001] Гидроксианалог метионина (ГАМ) – сильнокислая жидкая органическая кислота с содержанием 12% воды и 88% активного вещества (минимум 65% мономеров 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты и не более 23% димеров и мультимеров 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты). Гидроксианалог метионина обладает свойствами, аналогичными известным аминокислотам, играющим роль стимуляторов роста, становясь, таким образом, важной кормовой добавкой в птицеводстве.
[002] Одним из методов получения гидроксианалога метионина является гидролиз циангидринов. (Метилтио)пропиональдегид вступает в реакцию с синильной кислотой с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила, который подвергается гидратации в присутствии серной кислоты с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамид, и последующим гидролизом в присутствии серной кислоты с получением гидролизата с содержанием гидроксианалога метионина, сульфата аммония и бисульфата аммония. Существует множество методов выделения и очистки гидроксианалога метионина из гидролизата 2-гидрокси-4- (метилтио)бутиронитрила. Например
Гидролизат 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила вводится в несмешивающийся с водой органический растворитель (кетон и эфир) для экстракции. Гидроксианалог метионина выделяется в органический растворитель, который впоследствии подвергается процессу дистилляции с получением гидроксианалога метионина. Водная фаза, включающая сульфата аммония, концентрируется в условиях сниженного давления, охлаждается и кристаллизуется с получением сульфата аммония. Трудность данного метода заключается в том, что экстрагирование при помощи органического растворителя может привести не только к потере самого растворителя. Органический растворитель и гидроксианалог метионина могут оставаться в водной фазе, что ведет к внешней утечке при относительно высоком ХПК (химическое потребление кислорода). Указанную проблему достаточно трудно решить биохимическими методами. Органический растворитель может также содержаться в гидроксианалоге метионина, и его содержание необходимо снижать за счет дистилляции в условиях глубокого вакуума или притока пара. Описанный процесс применяет метод, влекущий за собой высокую себестоимость и энергозатратность.
[003] В другом случае гидролизат 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила нейтрализуется путем добавления аммиака и подвергается фазовому разделению в условиях нагрева с получением органического и водного слоев. Органический слой концентрируется до почти безводного и центрифугируется, надосадочную жидкость разбавляют водой с получением гидроксианалога метионина, а твердый остаток промывается органическим растворителем и высушивается с получением сульфата аммония. Водный слой концентрируется, охлаждается, кристаллизуется и фильтруется, а полученный твердый остаток промывается органическим растворителем и высушивается с получением сульфата аммония. Органические растворители, которые применяются для промывки обоих видов твердых остатков, соединяются после отгонки органического растворителя. Твердый остаток разбавляется водой с получением гидроксианалога метионина. Трудность данного метода заключаются в возможных утечках органического растворителя в момент отгонки. В процессе восстановления за счет ректификации для удаления воды, часть органического растворителя может увлекаться в твердый сульфат аммония, что ведет к удорожанию процесса. Аналогично, гидроксианалог метионина, получаемый после отгонки органического растворителя, также включает растворитель, содержание которого должно быть снижено за счет дистилляции в условиях глубокого вакуума или подачи пара. Вышеописанные процессы ведут к производственным методам с высоким потреблением энергии. Более того, метод требует применения ректификационного оборудования для удаления воды, что ведет к высоким инвестиционным затратам на оборудование.
[004] Следующий метод подразумевает фазовое разделение гидролизата 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила за счет добавления сульфата аммония или бисульфата аммония с получением органического и водного слоев, соответственно. Водный слой концентрируется, охлаждается, кристаллизуется для получения сульфата аммония. Органический слой нейтрализуется за счет добавления аммиака и концентрируется до почти безводного, а сульфат аммония осаждается с получением гидроксианалога метионина. Трудность указанного метода заключается в том, что большое количество гидроксианалога метионина увлекается в получаемый сульфат аммония, особенно в случае изоляции и очищения органического слоя, где содержание ГАМ достигает порядка 10%. Такой сульфат аммония имеет неприятный запах и определенную степень вязкости, его трудно высушивать и он вряд ли представляет какую-либо ценность. К тому же, возникают высокие потери гидроксианалога метионина и, соответственно, его низкий выход.
[005] Еще один метод предполагает добавление бисульфата аммония к 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрилу в процессе его гидролиза. Полученный гидролизат подвергается фазовому разделению с получением органического и водного слоев. Органический слой концентрируется с получением гидроксианалога метионина, сульфата и бисульфата аммония, соответственно. После того как сульфат и бисульфат аммония смешиваются с водным слоем, к ним добавляется водорастворимый органический растворитель для осаждения сульфата аммония. Оставшаяся смесь разделяется с получением сульфата аммония и раствора, содержащего бисульфат аммония. Несмотря на возможность получения относительно чистого сульфата аммония и восстановления бисульфата аммония, метод задействует применение водорастворимого растворителя (например, метанола), что ведет к трудностям в связи с его восстановлением, а также большим объемам используемого растворителя и его соответствующими потерями. Более того, сульфат аммония, полученный путем выделения из органического слоя, содержит некоторое количество гидроксианалога метионина. В случае перемешивания такого сульфата аммония с водным слоем (при условии добавления водорастворимого органического растворителя, такого как спирт), возникает реакция этерификации спирта с гидроксианалогом метионина. Восстановленный таким образом ГАМ имеет значительные проблемы с качеством. С другой стороны, в случае направления в сточные воды, значительное количество гидроксианалога метионина теряется, и добавляется экологический вопрос.
[006] Существует метод, когда неорганическое основание в виде гидроксида натрия добавляется в гидролизат 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. Полученная смесь подвергается фазовому разделению с получением органического и водного слоев. Органический слой концентрируется в условиях сниженного давления, фильтруется для получения гидроксианалога метионина и твердого сульфата, соответственно. Описанный метод предполагает большое количество твердых отходов, с которыми трудно иметь дело (в большей части сульфат аммония и сульфат натрия), и отработанной воды, содержащей соли (в основном сульфат натрия, сульфат аммония и гидроксианалог метионина). Также указанный метод не предлагает способы работы с водным слоем и сульфатами, содержащими гидроксианалог метионина.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[007] Ввиду вышеизложенного, целью настоящего изобретения является создание простого и удобного метода разделения и очистки гидроксианалога метионина, полученного путем гидролиза циангидринов, который не использует какой-либо органический растворитель. Сульфат аммония, получаемый в качестве сопутствующего продукта, может так же отвечать требованиям рынка.
[008] Для достижения вышеуказанной цели, настоящее изобретение предлагает следующее техническое решение.
Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза циангидринов, включает следующие шаги:
1) нейтрализация гидролизата (содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония), полученного путем гидролиза 2-гидрокси-4- (метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты и аммиака, с целью переработки бисульфата аммония, включенного в систему, в сульфат аммония, с его перенасыщением и осаждением. Разделение на фазы для получения органического слоя I и водного слоя I с содержанием твердого сульфата;
2) концентрация органического слоя I для удаление воды и осаждение твердого сульфата аммония, разделение на жидкую и твердую фазы, разбавление полученной жидкости водой для получения коммерческого гидроксианалога метионина и хранение полученного твердого сульфата аммония для дальнейшего использования;
3) смешение водного слоя I (содержащего твердый сульфат аммония), с твердым сульфатом аммония, полученным на этапе 2), фазовое разделение с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония;
4) разделение водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, на жидкую и твердую фазы, сушка полученного твердого остатка с получением коммерческого сульфата аммония.
[009] Настоящее изобретение обнаружило, что насыщенный сульфат аммония способен поддерживать эффективное фазовое разделение гидроксианалога метионина и водной фазы. При нагреве до определенной температуры фазовое разделение становится более очевидным, нежели при низких температурах. Таким образом, применяя принцип, когда растворимость гидроксианалога метионина в насыщенном водном растворе сульфата аммония находится в обратно пропорциональной зависимости с температурой, настоящее изобретение позволяет разделять и очищать ГАМ, полученный при гидролизе циангидринов, более эффективно, используя насыщенный водный раствор сульфата аммония при повышенных температурах.
[0010] Разделение на фазы на этапе 1) выполняется при температуре в промежутке 30~100°C, предпочтительно 50~80°C. Относительно высокая температура поддерживает чистоту разделения. При чрезмерно низкой температуре возникает очевидная эмульсия между органическим и водным слоями, а две фазы не разделяются в полной мере. Если температура чрезмерно высокая, раствор, предполагаемый к разделению, забраковывается.
[0011] На этапе 2) предпочтительно выполнять концентрацию для удаления воды путем дистилляции в условиях сниженного давления до тех пор, пока содержание воды не достигнет 5 мас.%, предпочтительно не более 3 мас.%.
[0012] На этапе 2) предпочтительно выполнять фазовое разделение путем центрифугирования со скоростью не менее 1500 об./мин и температуре в пределах 25~80°C, предпочтительно 2000 об./мин и 45~80°C. Гидроксианалог метионина достаточно клейкий и с трудом поддается центрифугированию при чрезмерно низкой температуре. Более того, ГАМ обладает весьма неприятным запахом сульфида. Воздействие запаха на окружающую среду возможно было бы избежать во время центрифугирования при повышенных температурах.
[0013] На этапе 3), после соединения водного слоя I (содержащего сульфат аммония) и твердого сульфата аммония, полученного на этапе 2), необходимо произвести перемешивание полученного состава при температуре 30~100°C с целью промывки твердого сульфата аммония до момента фазового разделения такого состава при аналогичных температурах. Более предпочтительно производить перемешивание в пределах 50~80°C. Повышенная температура удобна для чистого разделения на фазы. При чрезмерно низкой температуре возникает очевидная эмульсия между органическим и водным слоями, а две фазы не разделяются в полной мере. Если температура чрезмерно высокая, раствор, предполагаемый к разделению, забраковывается.
[0014] Предпочтительно смешивать органический слой II, полученный на этапе 3), с органическим слоем I, полученным в следующей партии.
[0015] Предпочтительно перемешивать маточный раствор для фазового разделения, оставшийся на этапе 4), с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.
[0016] Получение гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония, на этапе 1) путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты необходимо проводить следующим предпочтительным образом:
- Реакция (метилтио)пропилальдегида с водным раствором синильной кислоты (концентрация 20~95 мас.%) в присутствии катализатора для получения реакционного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрил, где катализатор включает один или более компонентов (цианид натрия, цианид калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия). Молярное соотношение (метилтио)пропилальдегида к синильной кислоте составляет 1:1.0~1.1.
- Гидратация 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в водном растворе серной кислоты (концентрация 65%~85 мас.%) для получения реакционного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамид.
- Разбавление полученного реакционного раствора водой, пока концентрация серной кислоты не достигнет 40%~50 мас.%.
- Гидролиз реакционного раствора для получения гидролизата, содержащего ГАМ, сульфат аммония и бисульфат аммония, где молярное соотношение 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила к серной кислоте составляет 1:0.6~1.0.
Предпочтительный метод синтеза, описанный выше, гарантирует, что сульфат аммония, до которого преобразуется бисульфат аммония посредством нейтрализации гидролизата 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила при помощи аммиака, будет перенасыщен, учитывая возможности регулировки концентрации водных растворов синильной и серной кислот в реакциях гидратации и гидролиза. Более того, применяя принцип, когда растворимость гидроксианалога метионина в насыщенном водном растворе сульфата аммония находится в обратно пропорциональной зависимости с температурой, настоящее изобретение позволяет разделять и очищать ГАМ, полученный при гидролизе циангидринов, более эффективно, используя насыщенный водный раствор сульфата аммония при повышенных температурах.
[0017] Предпочтительно, что реакция между (метилтио)пропилальдегидом и водным раствором синильной кислоты выполняется при температуре 20~40°C и кислотности pH 4.5~6.0. Реакция гидратации выполняется при температуре 40~70°C. Реакция гидролиза - при 90~130°C.
[0018] Предпочтительно, что вода, удаленная за счет концентрации на этапе 2), перерабатывается как компонент для подготовки водного раствора серной кислоты в реакции гидратации и/или для разбавления серной кислоты в реакции гидролиза. На этапе 2) конденсат, полученный путем концентрации, содержит небольшое количество органических подвижных компонентов, таких как метилмеркаптан и диметилдисульфид. Данные органические вещества не влияют на процессы гидратации и гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. Таким образом, конденсат может быть переработан для указанных реакций, тем самым предотвращая сброс сточных вод. Более того, указанные органические вещества могут быть так же удалены из системы путем продува воздухом или азотом, чтобы избежать их накопления в системе. Исключенные органические вещества могут быть сожжены.
[0019] Положительный эффект настоящего изобретения заключается в применении принципа, когда растворимость гидроксианалога метионина в насыщенном водном растворе сульфата аммония находится в обратно пропорциональной зависимости с температурой. Настоящее изобретение позволяет разделять и очищать ГАМ, полученный при гидролизе циангидринов, более эффективно, используя насыщенный водный раствор сульфата аммония при повышенных температурах. Применяя метод настоящего изобретения, ГАМ практически не имеет потерь, а выход составляет 99% или более. Когда ГАМ разбавляется до концентрации 88% (что соответствует коммерческим требованиям), зарегистрированное содержание сульфата аммония в нем составляет менее 0.2%, что намного ниже требований национального стандарта, который предписывает поддерживать содержание сульфата аммония в рамках 1.5%. Процент восстановление сульфата аммония составляет 99% или более, а его содержание достигает 99% или более. Зарегистрированное содержание ГАМ составляет менее 100 частей на миллион, а продукт сульфата аммония практически не имеет запаха. Метод настоящего изобретения прост и удобен. С помощью представленного метода возможно получать не только высококачественный ГАМ и коммерчески ликвидный сульфат аммония, но и избежать образования отходов, а также вопросы восстановления и потерь органического растворителя могут быть опущены (ввиду его неприменения во время всего процесса). Сточные воды, содержащие соли или органические соединения, отсутствуют. По сравнению с предыдущими уровнями техники метод настоящего изобретения экономически эффективен и не энергозатратен.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0020] Здесь и далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано на примере прилагаемых чертежей, для более ясного представления цели, технического решения и полезных эффектов настоящего изобретения.
Фиг.1 представляет блок-схему метода настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ РЕАЛИЗАЦИЙ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0021] Здесь и далее настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылками на прилагаемые чертежи.
[0022] Фиг. 1. Блок-схема метода настоящего изобретения. Как показано на фиг. 1, (метилтио)пропиональдегид вступает в реакцию с синильной кислотой с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. Последний подвергается реакции гидратации в присутствии серной кислоты с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамида, который в последствии гидролизуется в присутствии серной кислоты с получением гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония. Гидролизат нейтрализуется с применением аммиака для перехода бисульфата аммония в раствор сульфата аммония. Так как сульфат аммония в растворе является перенасыщенным, твердый сульфат аммония будет осажден, а раствор разделен на фазы при определенных температурах с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония. Органический слой I концентрируется и дегидратируется с последующим разделением на твердую и жидкую фазы с получением (маслянистого) гидроксианалога метионина и твердого сульфата аммония, соответственно. Сульфат аммония, выделенный из органического слоя I, перемешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфата аммония. Полученная смесь разделяется на фазы при определенной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония. Органический слой II может быть смешан с органическим слоем I, полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония разделяется на жидкую и твердую фазы с получением твердого сульфата аммония и маточного раствора, который может быть смешан с водным слоем I, содержащим твердый сульфата аммония, полученный в следующей партии.
[0023] Пример 1: синтез гидроксианалога метионина путем гидролиза циангидринов
420.2 г (4 моль) 99 мас.% (метилтио)пропиональдегида помещается в охлаждаемый реактор, оснащенный pH-электродом и термометром. Водный раствор цианида натрия добавляется в реактор для регулировки уровня pH до 5.0~5.5. Полученная смесь интенсивно перемешивается при 30°C и охлаждается. 189 г (4.2 моль) 60 мас.% водного раствора синильной кислоты медленно вводится в реактор. Температура реакции контролируется на уровне не выше 40°C, уровень pH в системе поддерживается на отметке 5.5 во время всего процесса за счет непрерывного добавления водного раствора цианида натрия. После добавления водного раствора цианида натрия удаляется охлаждающая ванна. После перемешивания при 30°C в течение 2 ч, получается 611.2 г реакционного раствора, содержащего 85.83 мас.% 2-гидрокси-4-(метилтио) бутаннитрила. Выход реакции составляет порядка 99.96% (метилтио) пропиональдегида.
339.4 г[0024] (3.0 моль) 85 мас.% водного раствора серной кислоты добавляется в реактор, а затем 611.2 г (4.0 моль) реакционного раствора, содержащего 85.83 мас.% 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, полученного выше, медленно вводится при интенсивном перемешивании при 50°C. Температура реакции поддерживается на уровне не более 60°C за счет контроля скорости подачи. После завершения подачи реакция выполняется при 50°C в течение порядка 30 мин таким образом, что 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрил полностью переходит в 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамид. Далее, полученный реакционный раствор разбавляется 213.1 г воды до концентрации серной кислоты на уровне 46%. Реакционный раствор нагревается до 100°C и перемешивается при такой температуре в течение 3 ч, до полной гидролизации 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамида с получением гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфата аммония и бисульфата аммония.
[0025] Пример 2: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза циангидринов
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль аммиака в газообразном состоянии либо его водным раствором для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением его сухого вещества. Раствор обрабатывался и разделялся на фазы при 60°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония. Компоненты и содержание таковых в органическом слое I и водном слое I отображены в таблице 1.
[0026] Таблица 1: компоненты и состав органического слоя I и водного слоя I.
Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги не более 3%, таким образом с осаждением твердого сульфата аммония. Полученный раствор центрифугируется при 60°C и различных скоростях вращения (1500 ~ 3500 об/мин) в течение 20 минут. Надосадочная фаза, отделенная благодаря центрифугированию, является маслянистой жидкостью желто-коричневого цвета. После проведенного анализа содержание сульфата аммония составляет 0,2%, содержание гидроксианалога метионина – 97,5%. Указанная маслянистая жидкость разбавляется водой до уровня содержания ГАМ в размере 88% для получения гидроксианалога метионина коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная благодаря центрифугированию, – сульфат аммония. Содержание гидроксианалога метионина в твердом сульфате аммония, полученного путем центрифугирования при различных скоростях вращения, отображено в таблице 2.
[0027] Таблица 2: содержание гидроксианалога метионина в твердом сульфате аммония, полученного путем центрифугирования на различных скоростях.
Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, отделенный из органического слоя I, смешан с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь нагрета до 65°C и перемешана при такой температуре в течение 30 мин, затем отстояна и разделена на фазы при той же температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий ГАМ) смешан с органическим слоем I, полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, подвергся центрифугированию, а твердый остаток, отделенный таким образом, высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса со степенью чистоты 99% или более, что отвечает техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) содержание гидроксианалога метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония), разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.
[0028] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.
[0029] Пример 3: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза циангидринов
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль аммиака в газообразном состоянии или его водным раствором для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением сухого вещества сульфата аммония. Раствор отстаивается и разделяется на фазы при 30°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония.
[0030] Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги в размере 1% с осаждением твердого сульфата аммония. Раствор центрифугируется при 25°C и скорости вращения 1500 об/мин в течение 20 мин. Верхняя жидкая фаза, отделенная центрифугированием, - маслянистая жидкость желто-коричневого цвета. Проведенный анализ показал, что содержание сульфата аммония составляет 0.2%, содержание гидроксианалога метионина - 98.5%. Верхняя жидкая фаза разбавляется водой до содержания гидроксианалога метионина на уровне 88% с получением ГАМ коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная центрифугированием, - сульфат аммония, где содержание гидроксианалога метионина составляет 12%.
[0031] Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, выделенный из органического слоя I, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь перемешивается при 30°C в течение 30 мин, затем отстаивается и разделяется на фазы при аналогичной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий гидроксианалог метионина) смешивается с органическим слоем I , полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, центрифугируется. Твердая фаза, полученная таким образом, высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса с чистотой 99% или более, что отвечает техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), содержание гидроксианалога метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония) разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.
[0032] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо использована в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.
[0033] Пример 4: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза циангидринов
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль газообразного аммиака или его водного раствора для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением твердого сульфата аммония. Раствор отстаивается и разделяется на фазы при 50°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония.
[0034] Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги 3% с осаждением твердого сульфата аммония. Раствор центрифугируется при 45°C и скорости вращения 2000 об/мин в течение 20 мин. Верхняя жидкая фаза, отделенная центрифугированием – маслянистая жидкость желто-коричневого цвета. Проведенный анализ показал, что содержание сульфата аммония составляет 0.3%, содержание гидроксианалога метионина - 98%. Верхняя жидкая фаза разбавлена водой до содержания гидроксианалога метионина 88% с получением ГАМ коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная центрифугированием, - сульфат аммония с содержанием гидроксианалога метионина в количестве 11%.
[0035] Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, выделенный из органического слоя I, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь перемешивается при температуре 50°C в течение 30 мин, затем отстаивается и разделяется на фазы при аналогичной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий гидроксианалог метионина) смешивается с органическим слоем I, полученный в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, подвергается центрифугированию, а сухой остаток, отделенный таким способом высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса с чистотой 99% или более, что соответствует техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), содержание гидроксианалога метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония), разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.
[0036] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо использована в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.
[0037] Пример 5: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза циангидринов
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль аммиака в газообразном состоянии либо его водным раствором для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением его сухого вещества. Раствор отстаивается и разделяется на фазы при 80°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония.
[0038] Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги в размере 3% с осаждением твердого сульфата аммония. Полученный раствор центрифугируется при 80°C и скорости вращения 2500 об/мин в течение 20 мин. Верхняя жидкая фаза, отделенная благодаря центрифугированию, является маслянистой жидкостью желто-коричневого цвета. После проведенного анализа содержание сульфата аммония составляет 0,3%, содержание гидроксианалога метионина – 98%. Верхняя жидкая фаза разбавляется водой до уровня содержания ГАМ в размере 88% с получением гидроксианалога метионина коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная благодаря центрифугированию, – сульфат аммония с содержанием гидроксианалога метионина в размере 10%.
[0039] Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, отделенный из органического слоя I, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь перемешивается при 80°C в течение 30 мин, затем отстаивается и разделяется на фазы при аналогичной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий гидроксианалог метионина) смешивается с органическим слоем I , полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, центрифугируется, твердая фаза, полученная таким образом, высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса с чистотой 99% или более, что отвечает техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), содержание гидроксианалога метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония), разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.
[0040] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо использована в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.
[0041] Пример 6: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза циангидринов
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль аммиака в газообразном состоянии или его водным раствором для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением твердого сульфата аммония. Раствор отстаивается и разделяется на фазы при 100°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония.
[0042] Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги в размере 5% с осаждением твердого сульфата аммония. Раствор центрифугируется при 80°C и скорости вращения 3500 об/мин в течение 20 минут. Верхняя жидкая фаза, отделенная центрифугированием, - маслянистая жидкость желто-коричневого цвета. Проведенный анализ показал, что содержание сульфата аммония составляет 0.5%, содержание гидроксианалога метионина - 97%. Верхняя жидкая фаза разбавляется водой до содержания гидроксианалога метионина на уровне 88% с получением ГАМ коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная центрифугированием, - сульфат аммония, где содержание гидроксианалога метионина составляет 9,8%.
[0043] Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, выделенный из органического слоя I, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь перемешивается при 100°C в течение 30 мин, затем отстаивается и разделяется на фазы при аналогичной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий гидроксианалог метионина) смешивается с органическим слоем I , полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, центрифугируется, твердая фаза, полученная таким образом, высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса с чистотой 99% или более, что отвечает техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), содержание гидроксианалог метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония), разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.
[0044] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо использована в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.
[0045] Следует отметить, что представленные выше предпочтительные примеры реализации приведены исключительно в целях иллюстрации технических решений настоящего изобретения и ни в коем случае не ограничивают его. Несмотря на то, что настоящее изобретение детально описано в приведенных примерах, специалисты в соответствующей области могут оценить возможность различных внешних и детальных модификаций без отделения от объема изобретения, раскрытого в приложенных заявленных свойствах.
Изобретение относится к методу разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. Метод характеризуется наличием следующих технологических этапов: 1) нейтрализация гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония, получаемого путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты, с аммиаком для конвертации бисульфата аммония, присутствующего в системе, в сульфат аммония, его перенасыщения и осаждения с последующим разделением на фазы для получения органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония; 2) концентрация органического слоя I для удаления воды и осаждения твердого сульфата аммония, разделения на твердую и жидкую фазы, разбавление полученной жидкости водой для получения гидроксианалога метионина коммерческого класса, хранение полученного твердого сульфата аммония для дальнейшего использования; 3) перемешивание водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония, с твердым сульфатом аммония, полученным на этапе 2), разделение на фазы с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония; 4) разделение на твердую и жидкую фазы водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, сушка полученной твердой фракции с получением сульфата аммония коммерческого класса. При этом гидролиз 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты включает два подэтапа. На первом подэтапе используют водный раствор серной кислоты с концентрацией 65-85 мас.%, на втором подэтапе - водный раствор серной кислоты с концентрацией 40-50 мас.%, а разделение фаз на этапе 1) проводят в интервале температур 30-100°С. Предлагаемый метод позволяет получать высококачественный гидроксианалог метионина с хорошим выходом, а также сульфат аммония технического класса и не требует применения органического растворителя. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 6 пр.
1. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, характеризующийся наличием следующих технологических этапов:
1) нейтрализация гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония, получаемого путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты, с аммиаком для конвертации бисульфата аммония, присутствующего в системе, в сульфат аммония, его перенасыщения и осаждения с последующим разделением на фазы для получения органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония;
2) концентрация органического слоя I для удаления воды и осаждения твердого сульфата аммония, разделения на твердую и жидкую фазы, разбавление полученной жидкости водой для получения гидроксианалога метионина коммерческого класса, хранение полученного твердого сульфата аммония для дальнейшего использования;
3) перемешивание водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония, с твердым сульфатом аммония, полученным на этапе 2), разделение на фазы с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония;
4) разделение на твердую и жидкую фазы водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, сушка полученной твердой фракции с получением сульфата аммония коммерческого класса,
при этом гидролиз 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, осуществляемый в присутствии серной кислоты, включает два подэтапа, и на первом подэтапе используется водный раствор серной кислоты с концентрацией 65-85 мас.%, а на втором подэтапе - водный раствор серной кислоты с концентрацией 40-50 мас.%, а разделение фаз на этапе 1) проводят в интервале температур 30-100°С.
2. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, в соответствии с п.1, отличающийся тем, что смесь, полученная на этапе 3) после перемешивания водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония, с твердым сульфатом аммония, полученным на этапе 2), перемешивается при температуре в пределах 30-100°С для промывки твердого сульфата аммония перед разделением на фазы в аналогичном температурном режиме 30-100°С.
3. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, в соответствии с п.2, отличающийся тем, что разделение на фазы на этапе 1) выполняется при температурах в пределах 50-80°С, а смесь, полученная на этапе 3) после перемешивания водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония, с твердым сульфатом аммония, полученным на этапе 2), перемешивается при температуре в пределах 50-80°С для промывки твердого сульфата аммония перед разделением на фазы в аналогичном температурном режиме 50-80°С.
4. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, в соответствии с п.1, отличающийся тем, что концентрирование для удаления воды на этапе 2) выполняется путем дистилляции в условиях сниженного давления, пока содержание воды не достигнет 5 мас.%, а разделение на твердую и жидкую фазы выполняется при помощи центрифугирования на скорости не менее 1500 об/мин и температуре 25-80°С.
5. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, в соответствии с п.4, отличающийся тем, что концентрирование для удаления воды на этапе 2) выполняется путем дистилляции в условиях сниженного давления, пока содержание воды не будет составлять 3 мас.%, а разделение на твердую и жидкую фазы выполняется при помощи центрифугирования на скорости не менее 2000 об/мин и температуре 45-80°С.
6. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, в соответствии с п.1, отличающийся тем, что органический слой II, полученный на этапе 3), перемешивается с органическим слоем I из следующей партии, а маточный раствор, оставшийся после разделения на твердую и жидкую фазы на этапе 4), перемешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония из следующей партии.
7. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, в соответствии с п.1, отличающийся тем, что получение на этапе 1) гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония, ведется путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты, реакция (метилтио)пропилальдегида с водным раствором синильной кислоты (концентрацией 20-95 мас.%) ведется в присутствии катализатора с получением реакционного раствора 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, где катализатор включает один или более компонентов (цианид натрия, цианид калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия), при этом молярное соотношение (метилтио)пропилальдегида к синильной кислоте составляет 1:1.0-1.1, осуществляется гидратация 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в водном растворе серной кислоты с концентрацией 65-85 мас.% для получения реакционного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамид, с последующим его разбавлением до концентрации серной кислоты 40-50 мас.% и гидролизом полученного раствора для получения гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония, где молярное соотношение 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила к серной кислоте составляет 1:0.6-1.0.
8. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, в соответствии с п.7, отличающийся тем, что реакция (метилтио)пропилальдегида с водным раствором синильной кислоты выполняется при температуре в пределах 20-40°С и уровне кислотности рН 4.5-6.0, реакция гидратации выполняется при температуре в пределах 40-70°С, а реакция гидролиза выполняется при температуре в пределах 90-130°С.
9. Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в соответствии с п.7, отличающийся тем, что вода, удаляемая путем концентрации на этапе 2), перерабатывается как компонент для подготовки водного раствора серной кислоты в реакции гидратации и/или для разбавления серной кислоты для реакции гидролиза.
| US 4912257, 27.03.1990 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ГИДРОКСИ-4-МЕТИЛТИОБУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ | 1998 |
|
RU2184111C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ГИДРОКСИ-4-МЕТИЛТИОБУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2000 |
|
RU2213729C2 |
