СМЕСЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ГИДРОКСИАНАЛОГ МЕТИОНИНА И ЕГО ОЛИГОМЕР, И СПОСОБ ЕЁ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C07C319/28 C07C323/52 A23K20/105 A23K20/142 A23K20/20 

Описание патента на изобретение RU2811415C1

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, и к способу ее приготовления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гидроксианалоги метионина, такие как 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаноат (HMTBA), находятся в жидкой форме и представляют собой органические кислоты с сильной кислотностью. Жидкий гидроксиметионин можно получить гидролизом циангидрина, при котором метилтиопропаналь реагирует с синильной кислотой с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила (HMTBN). Под действием серной кислоты 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрил гидратируется в 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамид, а затем под действием серной кислоты 2-гидрокси-4-(метилтио) бутанамид гидролизуется в продукт гидролиза, содержащий жидкий гидроксиметионин, сульфат аммония и бисульфат аммония. Для получения высокочистого жидкого гидроксиметионина необходимо удалить из продукта гидролиза сульфат аммония и бисульфат аммония.

Для облегчения транспортировки, особенно при низких температурах зимой, и последующей обработки желательно снизить вязкость жидкого гидроксиметионина.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы изобретения обнаружили, что путем удаления солей, в частности сульфата аммония и бисульфата аммония, из гидроксианалога метионина в определенной степени, равновесие между мономером и олигомером гидроксианалога метионина можно регулировать, и изменения в количестве и соотношении неожиданно влияют на вязкость продукта.

В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает смесь, содержащую:

86-89 масс.% гидроксианалога метионина и его олигомера, причем более 99,95 масс.% приходится на мономер, димер и тример, и весовое соотношение мономер: димер: тример составляет 77-80: 18,5-19,5: 3 -4;

9,2-13,5 масс.% воды; и

менее 0,5 масс.% сульфата аммония и бисульфата аммония; и

вязкость смеси при 10°С менее 200 мПа⋅с.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ обработки смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, включающий следующие стадии:

S1: приведение смеси в контакт с ионообменной смолой;

S2: приведение смеси в контакт с другой ионообменной смолой;

S3: промывание ионообменной смолы со стадии S1 водой с получением водного элюента и разбавление смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, водным элюентом перед стадией S1,

и/или

промывание ионообменной смолы на стадии S2 водой с получением водного элюента и разбавление смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, водным элюентом перед стадией S1; и

S4: восстановление ионообменных смол.

Вышеупомянутые и другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания вариантов существления изобретения и прилагаемой формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на чертежи:

Фиг. 1 представляет собой блок-схему способа согласно варианту осуществления изобретения; и

Фиг. 2 представляет собой схематическую диаграмму процесса приготовления HMTBA, в котором раствор десорбции и/или очищающий раствор, полученные в результате обработки смолы, рециркулируют.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Если не указано иное, следующие определения приведены для иллюстрации и определения значения и объема различных терминов, используемых в настоящем изобретении.

Здесь термин «смесь» относится к комбинации двух или более различных веществ.

Термин «AS» относится к сульфату аммония с молекулярной формулой (NH4)2SO4.

Термин «BAS» относится к бисульфату аммония с молекулярной формулой NH4HSO4.

Термин «HMTBA» относится к 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаноату, также известному как гидроксианалог метионина или жидкий метионин.

Термин «ATS» относится к аммониевой соли 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаноата (HMTBA).

Термин «MTN» относится к метионину.

Термин «BV» относится к объему слоя.

Термин «TOS» относится к общей органической сере. Это единица измерения содержания серосодержащих органических соединений в образце.

Термин «HPLC» относится к высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Термин «DMW» относится к деминерализованной воде.

Термин «MMP» относится к метилтиопропаналю.

Если не указано иное, количества и проценты основаны на массе.

Настоящее изобретение обеспечивает смесь, содержащую гидроксианалог метионина и его олигомер, и способ ее приготовления. При снижении содержания сульфата аммония и бисульфата аммония в смеси до уровня менее 0,5 масс.% содержание воды в смеси увеличивается, а общее количество мономера, димера и тримера гидроксианалога метионина повышают, чтобы сделать вязкость смеси при 10°C ниже 200 мПа⋅с.

В качестве продукта гидролиза циангидрина смесь, содержащая в качестве основного компонента гидроксианалог метионина, может содержать такие соли, как сульфат аммония (AS), бисульфат аммония (BAS), аммониевую соль 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаноата (ATS) и метионин (MTN). Авторы изобретения обнаружили, что соли являются не только нежелательными примесями, но и факторами, влияющими на вязкость смеси. AS и BAS могут быть удалены из смеси с помощью обработки ионообменной смолой, обработка ионообменной смолой объединена с процессом приготовления для циркуляции эффлюента, так что сточные воды не будут сбрасываться из всего процесса. Кроме того, удаленные соли могут быть переработаны, поэтому не будет производиться твердых отходов. Таким образом, процесс может эффективно использовать ресурсы и является экологически чистым.

В некоторых вариантах смесь получают гидролизом циангидрина, в которой общее количество солей составляет 1,3-1,6 масс.%, а основными компонентами являются AS и BAS. Например, общее количество составляет 1,2-1,4 масс.%, а общее количество ATS и MTN составляет менее 0,2 масс.%, в частности менее 0,1 масс.%.

AS и BAS в определенной степени удаляются путем обработки смеси ионообменными смолами.

В некоторых вариантах осуществления смесь обрабатывают для получения смеси, указанной ниже, которая включает:

86-89 масс.% гидроксианалога метионина и его олигомера, причем более 99,95 масс.% приходится на мономер, димер и тример, и весовое соотношение мономер: димер: тример составляет 77-80: 18,5-19,5: 3 -4;

9,2-13,5 масс.% воды; и

менее 0,5 масс.% сульфата аммония и бисульфата аммония; и

вязкость смеси при 10°С менее 200 мПа⋅с.

В некоторых вариантах соотношение мономер: димер: тример по массе составляет 77,4-78,5: 18,5-19,2: 3,2-3,6.

С учетом качества продукта мономер подходит.Относительно низкое содержание солей и относительно высокое содержание воды в смеси нарушают равновесие между мономером и олигомером и увеличивают содержание мономера. Димер и тример менее пригодны, и их вязкость выше, чем вязкость мономера, поэтому относительно высокое содержание мономера способствует снижению вязкости смеси.

В частности, смесь содержит 9,5 масс.%, 10 масс.%, 10,5 масс.%, 11 масс.%, 11,5 масс.%, 12 масс.%, 12,5 масс.%, или 13 масс.%, воды и/или менее 0,4 масс.%, сульфата аммония и бисульфата аммония. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь содержит менее 0,4 масс.% сульфата аммония и менее 0,1 масс.% бисульфата аммония.

Поскольку содержание солей снижено, а содержание воды увеличено, вязкость смеси может быть снижена до уровня ниже 200 мПа⋅с при 10°С. В частности, вязкость при 10°С составляет менее 170 мПа⋅с. В некоторых вариантах осуществления вязкость при 0°C составляет менее 340 мПа⋅с.

Смесь по настоящему изобретению может быть использована в качестве кормовой добавки. Например, смесь используют в питательной композиции для животных или человека, и питательную композицию можно высушить в виде твердого вещества для последующего использования. Например, смесь можно сушить распылением, а низкое содержание солей и соответствующая вязкость могут решить некоторые проблемы в процессе распылительной сушки, такие как осаждение и трудная обработка.

Как показано на фиг. 1, настоящее изобретение обеспечивает способ обработки смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, включающий следующие стадии:

S1: приведение смеси в контакт с ионообменной смолой;

S2: приведение смеси в контакт с другой ионообменной смолой;

S3: промывание ионообменной смолы со стадии S1 водой с получением водного элюента и разбавление смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, водным элюентом перед стадией S1;

и/или

промывание ионообменной смолы на стадии S2 водой с получением водного элюента и разбавление смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, водным элюентом перед стадией S1; и

S4: восстановление ионообменных смол.

В некоторых вариантах осуществления стадии S1 и S2 соответственно включают удаление NH4+ с помощью катионообменной смолы и удаление SO42- с помощью анионообменной смолы. Например, стадия S1 включает в себя:

S11: введение смеси в контакт с катионообменной смолой, особенно в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой;

и стадия S2 включает в себя:

S21: смесь приводится в контакт с анионообменной смолой, в частности, в контакт со слабоосновной анионообменной смолой;

или

стадия S1 включает:

S12: введение смеси в контакт с анионообменной смолой, особенно в контакт со слабоосновной анионообменной смолой;

и стадия S2 включает в себя:

S22: введение смеси в контакт с катионообменной смолой, особенно в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой.

В некоторых вариантах осуществления перед стадией S1 смесь, содержащая гидроксианалог метионина и его олигомер, содержит менее 12 масс.% воды, в частности менее 11 масс.% воды; и более 1 масс.% сульфата аммония и бисульфата аммония, в частности более 1,2 масс.% сульфата аммония и бисульфата аммония и более конкретно 1,3-1,6 масс.% сульфата аммония и бисульфата аммония. В некоторых вариантах осуществления перед стадией S1 вязкость смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, при 10°C превышает 350 мПа⋅с.

Катионообменная смола может быть сильнокислотной катионообменной смолой, например, сильнокислотной катионообменной смолой, имеющей сульфогруппы в качестве обменных групп, или слабокислотной катионообменной смолой, например, слабокислотной катионообменной смолой, имеющей карбоксильные группы в качестве обменных групп.В частности, катионообменная смола представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу. В некоторых вариантах осуществления изобретения строение каркаса катионообменной смолы представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола, ионообменные группы представляют собой сульфогруппы, размеры 95% или более частиц находятся в диапазоне 0,315-1,25 мм, ионообменная емкость равна или выше 1,9 ммоль/мл, удельная площадь поверхности равна или больше 50 м2/г, содержание воды 50-60%. Анионообменная смола может представлять собой слабоосновную анионообменную смолу, например, слабоосновную анионообменную смолу, содержащую первичные, вторичные и третичные амины в качестве обменных групп, или сильноосновную анионообменную смолу, например, сильноосновную анионообменную смолу, имеющую четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп.В частности, анионообменная смола представляет собой слабоосновную анионообменную смолу, например, строение каркаса анионообменной смолы представляет собой метакрилатный полимер, ионообменные группы представляют собой третичные амины, размеры 95% или более частиц находятся в диапазоне 0,315-1,25 мм, ионообменная емкость 1,6 ммоль/мл и выше, удельная площадь поверхности 50 м2/г и выше, содержание воды 55-65%. Перед первым использованием смолы активируют, например, катионную смолу активируют 10 масс.% серной кислотой, а анионные смолы активируют 10 масс.% аммиачной водой, так что смолы пропитываются Н+или ОН-.

На стадии ионного обмена подаваемая жидкость проходит через смолы для удаления солей (ионов аммония или сульфат-ионов) из подаваемой жидкости. Такие параметры, как температура подачи, скорость подачи (BV/ч) и объем (в BV) подаваемой жидкости, обработанной 1 BV смолы, могут повлиять на результат ионного обмена.

Что касается вязкости перерабатываемой смеси, то температура сырья превышает 45°С.Однако, если температура слишком высока, срок службы смолы сократится. В некоторых вариантах осуществления стадии S1 и S2 проводят при температуре 45-55°С, в частности, при 50°С.

Скорость подаваемой жидкости, поступающей в колонну смолы, может влиять на эффективность обессоливания. В некоторых вариантах осуществления стадии S1 и S2 выполняются со скоростью 0,8-2,5 BV/ч, в частности, со скоростью 1-2 BV/ч.

Емкость (C, в мл/г) смолы относится к количеству NH4+или SO42-, которое может быть обменено на единицу объема смолы. Его определяют путем измерения NH4+% и SO42-% на входе и выходе, а также измерения веса подаваемой жидкости, проходящей через смолу в насыщенном BV. Например, емкость катионообменной смолы рассчитывается по следующей формуле.

Емкость анионообменной смолы рассчитывается по следующей формуле.

Емкость смолы и количество ионов, которые должны быть удалены смолой, используются для определения BV смолы, необходимой для обработки. BV используемого катионита и анионита могут быть разными.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, для катионообменной смолы, смола становится насыщенной при обработке 10 BV, например, 8 BV подаваемой жидкостью, а анионообменная смола становится насыщенной при обработке 10 BV, например, 8 или 7 BV, подаваемой жидкостью, который является максимальным объемом смеси, обрабатываемой с 1 BV смолы. В противном случае содержание солей на выходе из ионообменной смолы неудовлетворительное. Следовательно, на каждой из стадий S1 и S2 1 BV ионообменной смолы используется для обработки не более 10 BV, в частности, не более 8 BV, смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер.

В некоторых вариантах осуществления после стадии S2 концентрация NH4+ в смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, составляет 0,02-0,1%, в частности, 0,03-0,08%, например, около 0,04%, концентрация SO42- составляет 0,02-0,2%, в частности, 0,05-0,12%, например, около 0,07%, и/или рН при 25°С составляет 0,3-2,5, в частности, 0,5-1,5, например, около 0,7, около 0,8, около 0,9 или около 1,0.

На стадиях S1 и S2 после насыщения ионообменные смолы промывают водой, такой как DMW, для удаления оставшихся TOS на смолах. На стадии S3 ионообменную смолу каждой из стадий S1 и S2 промывают водой, такой как DMW, для получения водного элюента, и водный элюент используют для разбавления смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер перед стадией S1. Эффлюент, полученный в результате промывки на стадии S3, рециркулируют в процесс, так что сточные воды не образуются.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, вода, используемая на стадии S3, не нагревается перед подачей в колонну со смолой, поскольку нет особых требований к температуре на этой стадии.

Объем воды, используемой для промывания, является фактором, влияющим на общую эффективность способа. Если объем воды, использованный на стадии промывки, недостаточен, определенное количество TOS будет оставаться на смоле, и это количество TOS будет попадать в регенерирующий раствор на стадии S4, вызывая загрязнение и потерю продукта. В некоторых вариантах осуществления изобретения на стадии S3 по меньшей мере 2 BV, например, по меньшей мере 3 BV, воды используют для промывания ионообменной смолы на каждой из стадий S1 и S2.

В некоторых вариантах осуществления стадия S3 выполняется со скоростью 1-3 BV/ч, в частности, со скоростью 1,5-2,5 BV/ч.

После промывания на стадии S3 ионообменные смолы регенерируются и используются для следующего цикла обработки, в котором через смолу проходит генерирующий раствор для удаления NH4+ и SO42-, и смола снова пропитывается H+и OH-. Регенерация стадии S4 включает:

S41: катионообменную смолу промывают раствором кислоты, например, раствором сильной кислоты, особенно раствором серной кислоты, для получения раствора для десорбции, а анионообменную смолу промывают раствором основания, например, раствором слабого основания, в частности, раствором аммиака в воде, для получения другого раствора для десорбции;

S42: катионообменную смолу и/или анионообменную смолу промывают водой для получения очищающего раствора; и

S43: катионообменную смолу и анионообменную смолу промывают смесью, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, в частности смесью, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, которую обрабатывают на стадиях S1 и S2.

В некоторых вариантах осуществления раствор для десорбции и/или очищающий раствор рециркулируют в процессе приготовления HMTBA.

Фиг. 2 представляет собой схематическую диаграмму процесса приготовления HMTBA, в котором раствор для десорбции и/или очищающий раствор, полученные в результате обработки смолы, рециркулируют.Система приготовления HMTBA путем гидролиза циангидрина может включать, по меньшей мере, блок приготовления циангидрина, блок приготовления HMTBA и блок приготовления AS. В блоке приготовления циангидрина (HMTBN) MMP и цианистый водород (HCN, получаемый из аммиака и природного газа) используют для приготовления циангидрина. Некоторое количество серной кислоты и воды дополнительно вводят в блок. Раствор для десорбции и/или очищающий раствор может быть добавлен в блок для замены определенного количества воды. В блоке приготовления HMTBA, HMTBN используется для приготовления HMTBA под действием H2SO4, а эффлюент может быть обработан способом по настоящему изобретению для получения смеси, содержащей HMTBA и с низким содержанием солей. В блоке приготовления AS все эффлюенты, содержащие AS (в разной концентрации AS) с других блоков, обрабатываются, выпаривается вода и проводится кристаллизация с получением твердого чистого AS, служащего побочным продуктом. В блок может подаваться раствор для десорбции и/или очищающий раствор, содержащий AS.

В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор для десорбции и/или очищающий раствор может быть использован в качестве подаваемой жидкости в блоке приготовления AS или использован в качестве подаваемой воды в блоке для гидролиза циангидрина.

В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация раствора серной кислоты составляет 5-20 масс.%, в частности 8-12 масс.%, а концентрация раствора аммиака составляет 2-20 масс.%, в частности 4-12 масс.%. Раствор серной кислоты может быть приготовлен из серной кислоты с концентрацией 98 масс.%, а раствор аммиака может быть приготовлен из 32 масс.% аммиачной воды или газообразного аммиака.

Если объем реагента регенерации, используемого на стадии регенерации, недостаточен, эффективность следующего цикла ионообменной обработки не будет 100%. Степень регенерации может быть оценена по следующим параметрам, таким как рН или содержание NH4+и/или SO42- на выходе регенерации, а также объем раствора (в BV), который проходит через смолу для достижения желаемой спецификации на выходе регенерации.

В некоторых вариантах осуществления изобретения на стадии S41 pH эффлюента, проходящего через катионообменную смолу, ниже чем 2 и/или концентрация NH4+составляет менее 0,1%. pH эффлюента, проходящего через анионообменную смолу, больше 10 и/или концентрация SO42- меньше 0,05%.

В некоторых вариантах осуществления стадию S4 проводят при температуре от 40°C до 55°C, и/или стадию S4 проводят со скоростью от 1,5 BV/ч до 2,5 BV/ч, в частности, проводят со скоростью 1,8 BV/ч до 2,2 BV /ч.

В некоторых вариантах осуществления изобретения на стадии S41 используют по меньшей мере 2 BV, в частности 2,5-3,5 BV указанного выше раствора серной кислоты, и/или используют по меньшей мере 1,2 BV, в частности 1,5-2 BV вышеуказанного раствора аммиака. В некоторых вариантах осуществления используется 3 BV 10 масс.% раствора H2SO4 и 1,5-2 BV 10 масс.% раствора аммиака.

В некоторых вариантах осуществления 10 масс.% раствора H2SO4 проходит через катионообменную смолу до тех пор, пока pH эффлюента не станет меньше 2 для регенерации и активации смолы, и 10 мас.% раствора NH3⋅H2O проходит через анионообменную смолу до тех пор, пока pH эффлюента не станет больше 10 для регенерации и активации смолы.

После регенерации на стадии S41 водный раствор аммиака или раствор серной кислоты, оставшиеся в колонках, необходимо промыть, чтобы обеспечить эффективный ионный обмен и избежать небольшого количества кислоты/основания в TOS. На стадии S42 вода, такая как DMW, проходит через колонны со смолой для удаления реагента регенерации и доведения pH эффлюента из катионообменной смолы, до 3-4, и/или pH эффлюента из анионообменной смолы до 9-10, а очищающий раствор собирается и возвращается в процесс, например, используется в качестве подаваемой воды в блоке гидролиза циангидрина. В некоторых вариантах осуществления на стадии S42 каждую смолу промывают по меньшей мере 2 объемами BV, в частности, по меньшей мере 3 объемами BV воды. Например, катионообменную смолу промывают, по меньшей мере, 2 BV, в частности, по меньшей мере, 3 BV воды, а анионообменную смолу промывают, по меньшей мере, 2 BV, в частности, по меньшей мере, 3 BV, воды.

На стадии S43 катионообменную смолу и анионообменную смолу промывают смесью, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер. В частности, на стадии S43 катионообменную смолу и анионообменную смолу промывают смесью, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, которую обрабатывают смолами, то есть смесь обрабатывают на стадиях S1 и S2, так что колонки заполняются смесью, содержащей HMTBA и низким содержанием солей, вместо воды перед началом адсорбции в новом цикле обработки. Это позволяет избежать разбавления/загрязнения перерабатываемого продукта водой.

В некоторых вариантах осуществления стадии S1-S4 выполняются одновременно по меньшей мере с двумя группами ионообменных смол, и каждая группа ионообменных смол включает по меньшей мере одну катионообменную смолу и по меньшей мере одну анионообменную смолу. В частности, по меньшей мере две группы ионообменных смол не проходят одну и ту же стадию одновременно. В частности, по крайней мере одна группа ионообменных смол подвергается стадиям S1 и S2, и по крайней мере одна группа ионообменных смол подвергается стадии S4, так что ионообменная обработка (стадии S1 и S2) может быть выполнена по крайней мере для одной группы. ионообменных смол в любое время. Следовательно, обработка может выполняться непрерывно для получения надежных результатов.

AS и BAS в смеси могут быть уменьшены до уровня менее 0,5 масс.% с помощью способа по настоящему изобретению. Из 1 кг удаленного AS образуется 2 кг AS. Тем не менее, удаленные соли и вновь полученные соли могут быть рециркулированы в процессе приготовления, могут поступать в блок приготовления твердого AS, а затем могут быть переработаны в твердый побочный продукт AS. Следовательно, способ не будет производить твердых отходов.

Пример

Следующие примеры и сравнительные примеры приведены для помощи в понимании настоящего изобретения, но их не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Если не указано иное, все части, проценты, концентрации и т.д. основаны на массе. Следующие способы измерения и процедуры используются для оценки следующих примеров и сравнительных примеров.

Характеристики способа

Характеристики способа будут описаны ниже. Если не указано иное, все измерения проводились при комнатной температуре.

Реагент и материал

Если не указано иное, все реагенты были аналитически чистыми, вода представляла собой дистиллированную воду или эквивалентно чистую.

рН

рН раствора измеряли непосредственно с помощью калиброванного рН-метра (InLab® 413 Combined Electrode производства Mettler или эквивалент), при этом раствор энергично перемешивали. Перед любым измерением pH-метр калибруется и автоматически корректируется по температуре.

Буферные растворы с рН 2 и 4: код продукта 272581 и 272168 были изготовлены компанией Panreac или ее эквивалентами.

TOS

Общая органическая сера (TOS) была измерена на основе окисления тиоэфирных групп бромным окислителем (полученным in situ из смеси бромид/броматный эфир и кислой среды) до сульфоксида. Эквивалентную точку определяли потенциометрией.

Среда для титрования

120 г бромида калия (код продукта 141489, производства PANREAC или эквивалент) растворяли в дистиллированной воде, добавляли 160 мл 35%-ной соляной кислоты (код продукта 721019, производства PANREAC или эквивалент) и объем системы доводили до 1 л дистиллированной водой.

Бром: 0,1 N, код продукта 182000, производитель PANREAC или эквивалент.

Устройство

METTLER DL 25, DL 40 или DL 53 титратор или эквивалент, оснащенный платиновыми электродами с двойным штифтом (код продукта DM 142) в сочетании с поляризационным модулем DK 102 (используется для METTLER DL 40 и DL 25).

Методика проведения

Около 0,2-0,3 г анализируемой кислой фазы взвешивали на аналитических весах и переносили в стакан для титрования. Для титрования добавляли около 50 мл среды для титрования.

Концентрации AS и BAS

Содержание AS и BAS рассчитывали на основе измерения сульфат-ионов и аммония.

Аммоний измеряли потенциометрическим титрованием с использованием стандартного раствора гидроксида натрия (NaOH).

Принцип и реакция

Содержание аммония определяли титрованием с использованием основного соединения с известной нормальностью. Титрование проводили в неводной среде, чтобы выделить возможную стадию из-за присутствия ионов бисульфата.

Реагент и материал

Гидроксид натрия: 1N, код продукта 181691, производства PANREAC, или код продукта SO0441, производства SCHARLAU, или эквивалент.

Спирт изопропиловый QP (технический чистый)

Устройство

Титратор METTLER DL 25 или DL 53 или эквивалент.

В сочетании с pH-электродом, используемым для неводной среды (DG 115 или эквивалент).

Методика проведения

Отвешивали около 1 г образца и добавляли 30 мл изопропилового спирта. Систему титровали до точки эквивалентности ионов аммония.

Сульфат-ионы определяли потенциометрическим титрованием стандартным раствором перхлората свинца (Pb(ClO4)2).

Принцип и реакция

Содержание сульфат-ионов определяли титрованием стандартным раствором перхлората свинца.

Реагент и материал

Раствор Pb(ClO4)2: 0,02 М ORION 948206

Устройство

Потенциометр (Titrando 905 Metrohm или эквивалент).

- ионселективный электрод, специфический Pb (пример: Metrohm n° 6- 0502-170).

- электрод сравнения

Насыщенный каломельный электрод (например, Tacussel n° XR 160 513 137) или Ag/AgCl (заполненный перхлоратом тетраэтиламмония, насыщенным этанолом).

Методика проведения

Взвешивали около 1 г образца и растворяли в 80 мл смеси ацетон/вода (об./об.=1,25/0,75). Систему титровали до точки эквивалентности сульфат-ионов.

Содержание воды

Содержание воды определяли обычным титрованием по Карлу Фишеру с использованием реактива KARL-FISCHER в безводном растворе йода и ангидрида сернистой кислоты. Эквивалентную точку определяли по точному обесцвечиванию.

Принцип и реакция

Определение проводили титрованием с использованием реактива KARL-FISCHER в безводном растворе йода и ангидрида сернистой кислоты. В присутствии воды йод окисляет ангидрид сернистой кислоты, который затем восстанавливается до йодида. В эквивалентной точке избыток реагента вызывал изменение цвета с желтого на темно-красного. Для лучшего определения конечной точки использовались поляризованные платиновые электроды.

Реагент и материал

Метанол, используемый для измерения содержания воды (низкое содержание воды), код продукта 171091, производства PANREAC, или растворитель HYDRANAL для измерения объема по методу Карла Фишера, код продукта 34800, производства RIEDEL DE HAËN.

Раствор реагента KARL-FISCHER (1 см3=5 мг воды), код продукта RE 0013, производства SCHARLAU, или титрант 5 HYDRANAL, производства RIEDEL DE HAËN, код продукта 34801 или код продукта 171574, производства PANREAC.

Устройство

Титратор METTLER DL 18 или DL 35/DL 31, оснащенный платиновыми электродами с двойным штифтом (DM 142 или эквивалент) и поляризационным модулем DK 102 (только в DL 18).

Методика проведения

Аналитическая среда нейтрализуется в стакане для титрования. Когда аналитическая среда становится нейтральной, в стакан для титрования добавляют около 0,2 г образца. Титратор запускается и титрует систему до точки эквивалентности; и титратор автоматически останавливается и выдает результат на основе воды%.

Содержание мономера, димера и тримера в смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер

Мономеры, димеры и тримеры HMTBA определяли методом ВЭЖХ (Agilent, HPLC 1260, хроматографическая колонка: Nucleosil 100-5 C18 (250 × 4,6 мм), УФ-детектор, элюент: ацетонитрил/вода, 0,8 мл/мин, 30°С, 400 бар).

Вязкость

Вязкость определяли стандартным методом с использованием капиллярного вискозиметра CANNON-FENSKE для прозрачных жидкостей, подходящего для измеряемого диапазона вязкости (серия 300), стандарты ASTM D 445 и ISO 3104. Вискозиметр поставляется с сертификатом калибровки.

Смола

Смолы, использованные в примерах, были предоставлены SUNRESIN и подробно перечислены в Таблице 1 и Таблице 2.

Таблица 1. Катионообменная смола Внешний вид Непрозрачные частицы от коричневого до серого цвета Строение каркаса Стирол-дивинилбензол сополимер Размер частиц 0.315-1.25 мм ≥95% Ионообменная емкость ≥1.9 ммоль/мл Содержание воды 50-60% Удельная площадь поверхности ≥50 м2 Ионообменная группа Сульфоновые группы

Таблица 2. Анионообменная смола Внешний вид Белые полупрозрачные частицы Строение каркаса Метилакрилатный полимер Размер частиц 0.315-1.25 мм ≥95% Ионообменная емкость ≥1.6 ммоль/мл Содержание воды 55-65% Удельная площадь поверхности ≥50 м2 Ионообменная группа Третичные амины

Пример 1: Емкость смолы

Устройство колонки

Устройство состоит из двух стеклянных колонн кожухового типа (одна используется для катионообменной смолы, а другая используется для анионообменной смолы), системы промывания катионообменной смолы, системы промывания анионообменной смолы и деминерализованной воды, системы мойки. Рубашка может быть заполнена водой при температуре, необходимой для испытания. Колонки заполняли необходимым количеством (т.е. 1 объем слоя (BV)) смолы. Перерабатываемая смесь, раствор серной кислоты, раствор аммиака или деминерализованная вода пропускались через колонны с помощью перистальтического насоса для регенерации, ионного обмена или промывания. Скорость подачи колонки можно точно контролировать с помощью перистальтического насоса.

Методика проведения

Параметры ионного обмена были установлены на 2 BV/ч (1 BV=150 мл) и 50°C. Были проведены испытания на двух емкостях и отслеживались значения pH, TOS, NH4+и SO42- на выходе из смолы. В каждый объем системы подавали 1260 г смеси, содержащей гидроксианалог метионина, и отбрасывали первоначальный эффлюент (0-0,5 BV). Затем собирали все эффлюенты, содержащие TOS (после 0,5 BV и 2 BV очищенной воды). Емкость смолы рассчитывали по следующей формуле. Результаты представлены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3. Испытание на емкость катионообменной смолы TOS (%) Вода
(%)
SO42- (%) pH NH4+(%) Масса
(г)
TOS (г) NH4+(г) Емкость
(мл/г)
Подаваемая
жидкость
90.34 9.48 1.08 0.76 0.37 1260.00 1138.28 4.66 36.81
Эффлюент 77.05 23.90 0.94 0.39 0.04 1468.60 1131.56 0.59 Вода для промывания 0.44 0.00 286.00 1.26 0.00

Таблица 4. Испытание на емкость анионообменной смолы TOS (%) Вода
(%)
SO42- (%) pH NH4+(%) Масса
(г)
TOS (g) SO42- (г) Емкость
(мл/г)
Подаваемая жидкость 90.34 9.48 1.08 0.76 0.37 1260.00 1138.28 13.61 16.57 Эффлюент 69.14 30.92 0.30 1.82 0.27 1518.40 1049.82 4.56 Вода для промывания 0.15 0.09 326.50 0.49 0.29

Пример 2 Непрерывный ионообменный тест

В систему непрерывно подавали 1000 г смеси, содержащей гидроксианалог метионина (для катионообменной смолы 1 BV=125 мл, для анионообменной смолы 1 BV=150 мл), смесь сначала пропускали через катионообменную смолу и затем пропускали через анионообменную смолу при скорости потока 2 BV/ч и 50°С.Каждый BV образца был проанализирован. Результаты показаны в Таблице 5 ниже.

Таблица 5. Результаты примера 2. 1 BV 2 BV 3 BV 4 BV 5 BV 6 BV 7 BV 8 BV pH 1.130 0.850 0.860 0.870 0.960 1.020 0.870 0.680 Вода (%) 21.21 11.30 10.01 9.65 9.51 9.24 9.19 9.15 AS (%) 0.183 0.215 0.234 0.280 0.396 0.583 0.949 1.160 BAS (%) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 AS (%)+BAS (%) 0.183 0.215 0.234 0.280 0.396 0.583 0.949 1.160

Примеры 3.1-3.3: Соотношение мономера к олигомеру

Пример 3.1

Методика проведения примера 3.1 была такой же, как и методика проведения примера 2, а отличием было то, что подаваемая жидкость содержала 0,32% NH4+ и 0,7% SO42-, а эффлюент собирали, когда BV равнялся 1.

TOS, вода, NH4+, SO42- и pH на выходе отслеживались и суммировались в таблице 6.

Таблица 6 Композиция примера 3.1 TOS
(%)
Вода (%) BAS (%) AS (%) SO42- (%) pH NH4+(%)
Подаваемая жидкость, поступающая в катионообменную смолу 89.80 9.82 0 1.17 0.70 0.88 0.32 Эффлюент из анионообменной смолы 87.19 13.45 0 0.15 0.07 0.69 0.04

Примеры 3.2 и 3.3

Образец обрабатывали в соответствии с методом Примера 3.1, а затем смешивали со смесью, не обработанной ионообменными смолами, с получением смеси, содержащей AS и BAS другой концентрации. Образец был охарактеризован для определения влияния содержания солей на равновесие между мономером и олигомером. Пример 3.2 представлял собой обработанный образец, а Пример 3.3 представлял собой образец, полученный путем смешивания обработанного образца с необработанным раствором, в котором конечное содержание AS+BAS составляло 0,464%.

Результаты представлены в таблице 7.

Сравнительный пример 1: Отношение мономера к олигомеру

Сравнительный пример 1 был таким же, как Примеры 3.2 и 3.3, а отличием было то, что использовалась смесь, не обработанная ионообменными смолами.

Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7. Соотношение мономера к олигомеру Сравнительный пример 1 Пример 3.2 Пример 3.3 H2O (%) 10.75 12.445 12.012 AS (%) 0.917 0.020 0.463 BAS (%) 0.534 0 0 AS+BAS (%) 1.451 0.020 0.463 Мономер(M) (%) 67.97 67.789 68.145 Димер (D) (%) 16.09 16.81 16.445 Тример (T) (%) 2.79 2.936 2.935 M+D+T (%) 86.85 87.535 87.525

Из результатов видно, что при уменьшении содержания AS/BAS содержание воды увеличивается. На сумму M+D+T, очевидно, влияет содержание солей, т.е. при уменьшении содержания солей содержание M+D+T увеличивается. В условиях низкого содержания солей сумма M+D+T может быть близка к 100%.

Примеры 4.1 и 4.2: Вязкость

Образцы примеров 3.2 (пример 4.1) и 3.3 (пример 4.2) характеризовали для определения влияния содержания солей на вязкость.

Результаты представлены в таблице 8.

Сравнительный пример 2: Вязкость

Сравнительный пример 2 был таким же, как Примеры 4.1 и 4.2, а отличием было то, что использовали смесь, не обработанную ионообменными смолами и содержащую около 1,1% AS+BAS.

Результаты представлены в таблице 8.

Таблица 8. Динамическая вязкость Примера 4 и Сравнительного примера 2 Динамическая вязкость (мПа⋅с) 0°C 10°C 20°C Пример 4.1 278.9 137.4 104.5 Пример 4.2 333.3 161.8 120.7 Сравнительный Пример 2 509.7 386.5 271.2

Пример 5 Промывание и регенерация

После ионообменной обработки колонки соответственно промывали деминерализованной водой 3 BV со скоростью 2 BV/ч. Катионообменную смолу регенерировали 3 BV 10%-ной серной кислоты со скоростью 2 BV/ч, анионообменную смолу регенерировали 1,5-2 BV 10% NH3⋅H2O со скоростью 2 BV/ч. В колонки вводили 3-4 BV деминерализованной воды со скоростью 2 BV/ч и в колонки вводили смесь, очищенную смолами. Затем колонки могут быть использованы для следующего цикла обработки.

Раскрытые варианты осуществления изобретения могут иметь различные модификации и альтернативные формы, конкретные примеры которых показаны в качестве примеров на чертежах и подробно описаны здесь. Однако следует понимать, что раскрытые варианты осуществления изобретения не ограничиваются раскрытыми конкретными формами или способами, а наоборот, раскрытые варианты осуществления изобретения охватывают все модификации, эквиваленты и альтернативы.

Похожие патенты RU2811415C1

название год авторы номер документа
СОСТАВЫ АНАЛОГОВ ГИДРОКСИМЕТИОНИНА, ПОДХОДЯЩИЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ СПЕЦИАЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ АГЕНТОВ 2017
  • Махони, Мэттью
  • Арансет, Грасиела
  • Ван, Сяоцзюнь
  • Род, Трейси
  • Лонг, Скотт
RU2738419C2
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ 2016
  • Ван Дер Хейде Эверт
RU2720679C2
ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА 2017
  • Бестер, Яко
  • Корбе, Софи
  • Деламейёр, Стефан
  • Гарсиа Молина, Вероника
  • Заганьяри, Эмманюэль
RU2735528C2
ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА 2018
  • Бестер, Яко
  • Деламейёр, Стефан
  • Заганьяри, Эмманюэль
RU2769404C2
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm 2020
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Бубеннов Сергей Владимирович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Аглиуллин Марат Радикович
RU2735666C1
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии мезопористого алюмосиликатного катализатора ASM 2020
  • Кутепов Борис Иванович
  • Бубенцов Сергей Владимирович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Аглиуллин Марат Радикович
RU2759627C2
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ РАСТЕНИЙ 2020
  • Лю, Юйлин
  • Чжу, Сянян
  • Цзинь, Ицюнь
  • Лю, Чжихуа
  • Ян, Цзюньдун
RU2818185C2
Способ получения олигодезокситиотимидилатов 1976
  • Кумарев Виктор Прокофьевич
  • Богачев Виктор Семенович
  • Баранова Людмила Васильевна
  • Кобзев Виктор Федорович
SU910651A1
ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ КОМПЛЕКСА МЕТАЛЛА И КИСЛОТЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2016
  • Бюиссон Пьер
  • Юэ Робер
  • Фурнье Себастьен
  • Вендевилль Жан-Эд
RU2712279C2
МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ГИДРОКСИАНАЛОГА МЕТИОНИНА, ПОЛУЧЕННОГО ПУТЕМ ГИДРОЛИЗА ЦИАНГИДРИНОВ 2016
  • У Чуаньлун
  • Фань Цяньюй
  • Ван Юнгуй
  • Ли Оу
  • Ху Синь
  • Цзинь Хайцинь
RU2649012C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 811 415 C1

Реферат патента 2024 года СМЕСЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ГИДРОКСИАНАЛОГ МЕТИОНИНА И ЕГО ОЛИГОМЕР, И СПОСОБ ЕЁ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Группа изобретений относится к области сельского хозяйства и раскрывает кормовую добавку, представляющую собой смесь, содержащую: 86-89 мас.% гидроксианалога метионина и его олигомера, в котором более 99,95 мас.% приходится на мономер, димер и тример, а соотношение мономер : димер : тример по массе составляет 77-80 : 18,5-19,5 : 3-4; 9,2-13,5 мас.% воды и менее 0,5 мас.% сульфата аммония и бисульфата аммония. Также описан способ обработки перерабатываемой смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, для обеспечения кормовой добавки. Техническим результатом группы изобретений является снижение вязкости продукта за счет удаления солей, которые могут быть переработаны без производства твердых отходов. 2 н. и 31 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 ил., 5 пр.

Формула изобретения RU 2 811 415 C1

1. Кормовая добавка, представляющая собой смесь, содержащую:

86-89 мас.% гидроксианалога метионина и его олигомера, в котором более 99,95 мас.% приходится на мономер, димер и тример, а соотношение мономер : димер : тример по массе составляет 77-80 : 18,5-19,5 : 3-4;

9,2-13,5 мас.% воды и

менее 0,5 мас.% сульфата аммония и бисульфата аммония.

2. Кормовая добавка по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение мономер : димер : тример по массе составляет 77,4-78,5 : 18,5-19,2 : 3,2-3,6.

3. Кормовая добавка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что вязкость кормовой добавки при 10°С составляет менее 170 мПа⋅с.

4. Кормовая добавка по любому из пп. 1-3, где кормовая добавка содержит 9,5-12,5 мас.% воды и/или

менее 0,4 мас.% сульфата аммония и бисульфата аммония.

5. Кормовая добавка по любому из пп. 1-4, где кормовая добавка содержит менее 0,4 мас.% сульфата аммония и менее 0,1 мас.% бисульфата аммония.

6. Способ обработки перерабатываемой смеси, содержащей гидроксианалог метионина и его олигомер, для обеспечения кормовой добавки по любому из пп. 1-5, включающий следующие стадии:

S1: приведение перерабатываемой смеси в контакт с катионообменной смолой;

S2: приведение перерабатываемой смеси в контакт с анионообменной смолой для обеспечения кормовой добавки по любому из пп. 1-5;

S3: промывание катионообменной смолы водой с получением водного элюента и разбавление перерабатываемой смеси водным элюентом перед стадией S1;

и/или

промывание анионообменной смолы водой с получением водного элюента и разбавление перерабатываемой смеси водным элюентом перед стадией S1; и

S4: регенерация катионообменной смолы и анионообменной смолы.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что

стадия S1 включает:

S11: введение перерабатываемой смеси в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой;

и стадия S2 включает:

S21: введение перерабатываемой смеси в контакт со слабоосновной анионообменной смолой.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что стадия S4 включает:

S41: промывание катионообменной смолы раствором кислоты для получения первого раствора для десорбции и промывание анионообменной смолы раствором основания для получения второго раствора для десорбции;

S42: промывание катионообменной смолы и/или анионообменной смолы водой для получения очищающего раствора; и

S43: промывание катионообменной смолы и анионообменной смолы с кормовой добавкой по любому из пп. 1-5.

9. Способ по п. 8, в котором раствор кислоты представляет собой раствор сильной кислоты.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором раствор основания представляет собой раствор слабого основания.

11. Способ по п. 8 или 9, в котором раствор кислоты представляет собой раствор серной кислоты, а раствор основания представляет собой аммиачно-водный раствор.

12. Способ по любому из пп. 8-11, отличающийся тем, что растворы для десорбции и/или очищающий раствор циркулируют в процессе приготовления 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаноата (HMTBA).

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что на стадии S41 концентрация раствора серной кислоты составляет 5-20 мас.%, а концентрация аммиачно-водного раствора составляет 2-20 мас.%.

14. Способ по п. 13, в котором на стадии S41 концентрация раствора серной кислоты составляет 8-12 мас.%.

15. Способ по п. 13 или 14, в котором на стадии S41 концентрация аммиачно-водного раствора составляет 4-12 мас.%.

16. Способ по любому из пп. 13-15, отличающийся тем, что на стадии S41 используют по меньшей мере 2 объема слоя (BV) раствора серной кислоты и/или используют по меньшей мере 1,2 BV аммиачно-водного раствора.

17. Способ по п. 16, в котором на стадии S41 используют по меньшей мере 2,5-3,5 BV раствора серной кислоты.

18. Способ по п. 16 или 17, в котором на стадии S41 используют по меньшей мере 1,5-2 BV аммиачно-водного раствора.

19. Способ по любому из пп. 6-18, отличающийся тем, что после стадии S41 pH эффлюента из катионообменной смолы составляет менее 2 и/или концентрация NH4+ в эффлюенте из катионообменной смолы составляет менее 0,1 мас.%,

и/или

pH эффлюента из анионообменной смолы составляет больше 10 и/или концентрация SO42- в эффлюенте из анионообменной смолы составляет меньше 0,05 мас.%.

20. Способ по любому из пп. 6-19, отличающийся тем, что после стадии S42 pH эффлюента из катионообменной смолы составляет 3-4,

и/или

рН эффлюента из анионообменной смолы составляет 9-10.

21. Способ по любому из пп. 6-20, отличающийся тем, что на стадии S42 как катионообменную смолу, так и анионообменную смолу промывают по меньшей мере 2 BV воды.

22. Способ по п. 21, в котором на стадии S42 как катионообменную смолу, так и анионообменную смолу промывают по меньшей мере 3 BV воды.

23. Способ по любому из пп. 6-22, отличающийся тем, что стадии S1-S4 осуществляют одновременно по меньшей мере с двумя катионообменными смолами и по меньшей мере с двумя анионообменными смолами.

24. Способ по любому из пп. 6-23, отличающийся тем, что концентрация NH4+ в кормовой добавке по любому из пп. 1-5 составляет 0,02-0,1 мас.%, а концентрация SO42- в кормовой добавке по любому из пп. 1-5 составляет 0,04-0,2 мас.%

25. Способ по любому из пп. 6-24, в котором рН кормовой добавки по любому из пп. 1-5 при 25°С составляет 0,3-2,5.

26. Способ по любому из пп. 6-25, отличающийся тем, что стадии S1 и S2 проводят при 45-55°С; и/или

стадию S4 выполняют при 40-55°С.

27. Способ по любому из пп. 6-26, отличающийся тем, что стадии S1 и S2 выполняют со скоростью 0,8-2,5 BV/ч; и/или

стадию S3 выполняют со скоростью 1-3 BV/ч; и/или

стадию S4 выполняют со скоростью 1,5-2,5 BV/ч.

28. Способ по п. 27, в котором стадии S1 и S2 выполняют со скоростью 0,8-2,5 BV/ч.

29. Способ по п. 27 или 28, в котором стадию S3 выполняют со скоростью 1,5-2,5 BV/ч.

30. Способ по любому из пп. 27-29, в котором стадию S4 выполняют со скоростью 1,8-2,2 BV/ч.

31. Способ по любому из пп. 6-30, отличающийся тем, что на каждой из стадий S1 и S2 1 BV ионообменной смолы используют для обработки не более 10 BV перерабатываемой смеси.

32. Способ по п. 31, в котором на каждой из стадий S1 и S2 1 BV ионообменной смолы используют для обработки не более 8 BV перерабатываемой смеси.

33. Способ по любому из пп. 6-32, отличающийся тем, что на стадии S3 используют не менее 2 BV воды.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2811415C1

CN 109232336 A, 18.01.2019
BOEBEL, K.P., Efficacy of the Calcium Salt and Free Acid Forms of Methionine Hydroxy Analog for Chicks
Poultry Science
Устройство для видения на расстоянии 1915
  • Горин Е.Е.
SU1982A1
Плавучая гидроэлектрическая силовая установка для использования энергии морских волн 1923
  • Воронцов А.А.
  • Жилинский К.Я.
SU1167A1
МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ГИДРОКСИАНАЛОГА МЕТИОНИНА, ПОЛУЧЕННОГО ПУТЕМ ГИДРОЛИЗА ЦИАНГИДРИНОВ 2016
  • У Чуаньлун
  • Фань Цяньюй
  • Ван Юнгуй
  • Ли Оу
  • Ху Синь
  • Цзинь Хайцинь
RU2649012C2
СОБОЛЬ И.В и др
Возможность использования ионообменных смол для очистки гидратопектинов
Вестник КрасГАУ
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1

RU 2 811 415 C1

Авторы

Гидаль, Валентин

Ню, Лэй

Санчес, Франсиско

Даты

2024-01-11Публикация

2020-09-03Подача