Способ получения слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой и устройство для его осуществления Российский патент 2022 года по МПК C25D1/04 B82B3/00 

Предлагаемая группа изобретений относится к области спинотороники. Спинотроника в настоящее время является одним из перспективных направлений физики, в которой особое значение придается спину электронов.

Прогресс в области спинотроники позволит создать новый тип электронных устройств, в которых перенос заряда, то есть электрический ток, будет обусловлен не только электрическим, но и магнитным полем. Это дает возможность разработки новых спинтронных электронных устройств самого различного назначения, которые будут надежнее и эффективнее существующих сейчас аналогов.

Магнитное состояние материала, в том числе направление намагниченности и его величина, зависит от многих факторов. В частности - от условий получения. Известно, что приложение внешнего магнитного поля во время получения ферромагнитного материала может влиять на магнитное состояние последнего. Эффект этот также известен и используется при получении объемных магнитных материалов. Применение его при синтезе наноразмерных структур представляется весьма перспективным. Для практических целей представляет интерес получение массива так называемых слоевых нанопроволок, при котором различные слои имеют различное направление намагниченности. Решение данной задачи является целью настоящего изобретения.

Особое значение имеет изготовление спиновых нанопроволок т.е. проволок с диаметром порядка нескольких десятков нанометров, изготовленных из металла, полупроводника или диэлектрика. Уникальные электрические и механические свойства нанопроволок создают предпосылки для их использования в будущих наноэлектронных и наноэлектромеханических приборах, а также в качестве элементов новых композитных материалов и биосенсоров.

Известен способ получения спиновых слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой, который включает изготовление трековой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей матрицы электро прорводящего контактного слоя меди, осуществляемого последовательно в две стадии, на первой из которых термическим способом наносится первый тонкий слой меди, а на второй выполняют укрепление медного слоя путем гальванического осаждения по двухэлектродной схеме при постоянном напряжении, приготовление ростового электролита из смеси водных растворов солей магнитного и немагнитного металла а затем размещают матрицу в названном электролите с последующим осаждением чередующихся слоев названных металлов при циклически изменяющимся напряжении электрического поля (Патент RU 2.724.264, «Способ получения наностержней никеля с регулируемым аспектным отношением», МПК В25С 1/08, В82В 3/00, опубликовано 22.06.2020.).

Данный способ имеет максимальное количество совпадающих существенных признаков с предлагаемым способом, а именно: нанесение слоев меди на матрицу, размещение матрицы в электролите и осаждение слоев металлов при циклически изменяющимся напряжении, электрического поля. С учетом этого факта техническое решение по патенту RU 2.724.264 выбрано в качестве прототипа.

Однако недостатком данного способа является то, что при его применении невозможно осуществить магнитное воздействие на состояние осаждаемых нанопроволок и тем самым обеспечить получение спиновых нанопроволок.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения спинтронных многослойных нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой.

Техническим результатом является реализация возможности эффективного производства спинтронных слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой.

Поставленные техническая задача и результат достигаются в результате того, что в способе получения спиновых слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой, который включает изготовление трековой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей матрицы электро проводящего контактного слоя меди, осуществляемого последовательно в две стадии, на первой из которых термическим способом наносится первый тонкий слой меди, а на второй выполняют укрепление медного слоя путем гальванического осаждения по двухэлектродной схеме при постоянном напряжении, приготовление ростового электролита из смеси водных растворов солей магнитного и немагнитного металла, матрицу размещают в ростовой ячейке из химически стойкого диэлектрического материала, предварительно заполненную названной ростовой смесью электролитов и подключенную к программируемому источнику электричества, который в соответствии с заданной программой подает на ростовую ячейку циклически изменяющееся напряжение, что обеспечивает последовательно повторяющийся рост чередующихся слоев магнитного и немагнитного металла. Одновременно производят синхронизованный с изменением напряжения поворот ячейки на определенный угол в направлении по часовой или против часовой стрелки в поле постоянного магнита, обеспечивая тем самым задание определенного направления внешнего магнитного поля относительно матрицы при росте различных магнитных слоев, по достижении заданного количества слоев нанопроволок подачу напряжения на ячейку прекращают, ее повороты останавливают, а затем удаляют из ячейки ростовую матрицу, содержащую спиновые слоевые нанопроволоки.

В качестве немагнитного металла используют медь, а магнитного материала никель или кобальт, при этом ростовую ячейку изготовляют из тефлона. Полимерная трековая мембрана может быть изготовлена из ПЭТФ с порами, диаметр которых находится в диапазоне 50-200 нанометров, а поверхностная плотность пор составляет 10⁷-10⁹ пор на кв.см.

Циклический поворот ячейки в направлении по часовой и против часовой стрелки находится в диапазоне от 0 до 180 градусов, причем на каждом цикле осуществляет поворот на программируемо заданный угол.

Для осаждения по отдельности слоев магнитного и немагнитного металла напряжение циклически изменяют в диапазоне 0,7 В - 1,8 В, а длительность подачи каждого из напряжений, соответствующего величине протекшего заряда, который необходимо пропустить для роста одного слоя, определяют опытным путем в зависимости от площади образца, плотности пор полимерной матрицы, осаждаемого металла и толщины слоя.

Ростовой электролит содержит сернокислые соли никеля и меди NiSO₄ и CuSO₄ или кобальта и меди - CoSO₄ и CuSO₄) в концентрации 0,5-5 моль на литр. Нанесение тонкого контактного слоя меди толщиной 10-100 нм производят термическим способом. Нанесение толстого контактного слоя меди толщиной 0,5-5 мкм производят гальваническим способом.

Поворот ячейки во внешнем поле осуществляют во время роста немагнитного слоя, с тем, чтобы рост очередного магнитного поля происходил при определенном направлении внешнего поля относительно нанопроволок.

Способ реализуют в следующей последовательности операций. Вначале готовят полимерную матрицу с порами нужного диаметра. Следующей операцией является создание на всей поверхности матрицы контактного электропроводящего слоя, которое проводят в две стадии.

Первая - напыление тонкого слоя меди, например, 50 нм термическим способом путем термического распыление металла в вакууме. Вторая стадия - укрепление тонкого слоя меди толстым слоем меди путем гальванического осаждения меди в гальванической ванне при постоянном напряжении, например, 5 мкм.

Отдельно готовят электролит с двумя типами ионов (магнитного и немагнитного или двух различных магнитных металлов), которые составляют на основе сернокислых (или иных) солей соответствующих металлов (возможно, с добавками).

Приготовленный электролит заливают в заранее заготовленную ячейку из немагнитного диэлектрического материала, например, из тефлона. Ячейку снабжают электрическими контактами, по которым подводят ток для обеспечения электроосаждения. В ячейке размещают матрицу с нанесенным в процессе предшествующих операций на одну из сторон электропроводящим контактным слоем из меди.

Затем к электрическим контактам подводят изменяющееся по заданной программе напряжение, контролируя при этом величину протекшего электрического заряда, что достигается применением управляемого по программе потенциостата. В результате этого электроосаждение происходит таким образом, что последовательно осуществляется раздельное осаждение двух металлов.

Синхронно с изменением потенциала на контактах и, соответственно, с осаждением в порах матрицы магнитного или немагнитного металла производят изменение направления внешнего магнитного поля, воздействующего на ячейку. Непосредственно магнитное поле создают посредством постоянных, например, неодимовых магнитов, а изменение направления магнитного поля обеспечивают поворотом ячейки по часовой и против часовой стрелки на заранее заданный угол во внешнем магнитном поле.

Синхронное управление двумя процессами - изменением потенциала и направлением поворота ячейки, что обеспечивает изменение направления магнитного поля, обеспечивается командами с управляющего компьютера.

Таким образом, рост определенного слоя металла синхронизован с определенным углом поворота ячейки, соответственно, с направлением внешнего магнитного поля. Это позволяет растить различные слои металлов во внешнем магнитном поле различной направленности.

Последней операцией способа является работа с матрицей. При этом следует отметить, что исследование и/или использование полученных нанопроволок может проводиться как внутри ростовой полимерной матрицы, так и при удалении этой матрицы. В последнем случае возможно получение массива нанопроволок на общем держателе - металлическом основании.

Для этого удаляют ростовую матрицу путем ее растворения. Матрицу растворяют в растворе NaOH с концентрацией от 220 г/л до 260 г/л при температурах в интервалах от 60 до 80°С.

Возможно также полное отделение нанопроволок друг от друга. Для этого растворяют слой меди подложки-основания в растворе NH₄OH (150-200 г/л) и CuSO₄×5H₂O (1 г/л) при комнатной температуре. Затем проводят удаление полимерной матрицы описанным выше способом (растворение в растворе NaOH). Отметим необходимость именно этой последовательности- удаление медного основания должно проводиться тогда, когда нанопроволоки находятся еще в полимерной матрице- в противном случае произойдет не только удаление медной подложки, но и расворение медных слоев в самих нанопроволоках.

Известно устройство для получения слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой, содержащее ростовую ячейку, заполненную электролитом, в котором размещена матрица, имеющая на одной из поверхностей проводящий слой меди, выполняющий функцию электрода, этот слой и второй электрод подключены к программируемому потенциостату, электрически связанному с блоком управления (Патент RU 2.724.264, «Способ получения наностержней никеля с регулируемым аспектным отношением», МПК В25С 1/08, В82В 3/00, опубликовано 22.06.2020).

Данное устройство имеет максимальное количество совпадающих существенных признаков с предлагаемым техническим решением, а именно: наличие ростовой ячейки, заполненной электролитом, в котором размещена матрица, имеющая на одной из поверхностей проводящий слой меди, выполняющий функцию электрода. Названный слой меди, выполняющий функцию электрода и второй электрод подключены к программируемому потенциостату, электрически связанному с блоком управления. С учетом этого факта техническое решение по патенту RU 2.724.264 выбрано в качестве прототипа настоящего изобретения.

Технической задачей изобретения является создание устройства для получения спинтронных многослойных нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой.

Техническим результатом является реализация возможности эффективного производства спинтронных слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой.

Поставленные техническая задача и результат достигаются в результате того, что в устройстве для получения спиновых слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов с программируемой структурой, содержащем ростовую ячейку, заполненную электролитом, в которой размещена матрица, имеющая на одной из поверхностей проводящий слой меди, выполняющий функцию электрода, причем этот слой и второй электрод подключены к программируемому потенциостату, электрически связанному с блоком управления, ростовая ячейка размещена между полюсами магнита с возможностью поворота по часовой и против часовой стрелки посредством сервопривода, подключенного к микроконтроллеру, который электрически связан с блоком управления и потенциостатом-гальваностатом. В качестве потенциостата возможно применение потенциостата-гальваностата Elins Р-2Х, а в качестве блока управления применение персонального компьютера. В качестве магнита может быть применен постоянный неодимовый магнит.

Конструктивное выполнение устройства поясняется схемами на фигурах.

Фиг. 1 - принципиальная схема устройства.

Фиг. 2 - принципиальная схема узла, содержащего ростовую ячейку, сервопривод и магнит.

Фиг. 3 - схема ростовой ячейки.

Устройство содержит ростовую ячейку 1 (фиг. 1), которая с возможностью поворота размещена между полюсами магнита 2. Поворот ростовой ячейки относительно полюсов магнита 2 обеспечивается сервоприводом 3. Последний электрически подключен к микро контроллер у 4. Электрическое напряжение к электродам ростовой ячейки, заполненной электролитом и в которой размещена матрица, подводится от потенциостата-гальваностата 5. Потенциостат-гальваностат 5 и микроконтроллер 4 подключены к блоку управления 6. Рост нанопроволок происходит в узле, содержащем ростовую ячейку 1, магнит 2 и сервопривод 3. Принципиальная схема узла более подробно представлена на фиг. 2. К корпусу 7 ростовой ячейки 1 крепится матрица 8 с порами 9, внутри которых происходит рост металлов. Матрица опирается на токопроводящее основание 10. Это основание выполняет функцию катода, который подключен к потенциостату-гальваностату 5. Круглая ростовая ячейка охватывается полюсами магнита 11, снабженного магнитопроводом 12. Корпус 7 ячейки заполнен электролитом 13, обеспечивающим электролиз металлов в порах 9. В электролит 13 погружен медный анод 14, который подключен к потенциостату-гальваностату 5. Шток 15 сервопривода 3 обеспечивает поворот ростовой ячейки внутри магнита по часовой и против часовой стрелки. Токопроводящее основание 10 состоит из толстого слоя меди 16 (фиг. 3) и металлической подложки 17. Матрица 8 через основание 10 поджимается пластиной 18 к корпусу 7 ячейки посредством винтов 19. При этом электролит 13 проникает внутрь пор 9 матрицы 8.

Устройство функционирует следующим образом.

Предварительно готовят матрицу, в порах которой будет производится рост металлов. На одну из поверхностей матрицы наносят слой меди в соответствии с операцией, которая ранее описана в предлагаемом способе. Этот слой при работе устройства выполняет функцию катода.

Одновременно готовят электролит. Для осаждения слоев чередующихся слоев кобальта и меди (Со/Сu) используют электролит со следующим составом:

Н₃ВО₃-40 г/л

CuSO₄*5H₂O-8 г/л

CoSO₄*7H₂O-200 г/л

Матрицу крепят к ростовой ячейке (фиг. 3), которую заполняют приготовленным электролитом. Ячейку размещают между полюсами магнита (фиг. 2). По сигналу от блока управления потенциостат-гальваностат 5 подает напряжение на анод и катод ростовой ячейки. Для осаждения слоев Сu и Со была использована двухэлектродная схема и напряжении в 0,5 и 1,5 В соответственно. Подложка матрицы (рабочий электрод) и анод - медные. Синхронно с началом подачи напряжения на анод и катод блок управления через микроконтроллер 4 подает управляющий сигнал на сервопривод электродвигателя, который через шток приводит в поворот по часовой и против часовой стрелки ростовую ячейку. При этом каждый магнитный слой осаждается при определенном угле по отношению к внешнему магнитному полю. В частности, ячейка поворачивается на угол α=α₀+δ*n, где n - номер магнитного слоя, δ - разница углов соседних магнитных слоев. Процесс поворота осуществляется при осаждении медного слоя во избежание влияния на магнитный слой.

Угол ячейки контролируют с помощью сервопривода и микроконтроллера в составе, например, платформы "arduino". Момент переключения напряжения осаждения синхронизируется между источником питания и микроконтроллером. Переключение напряжения осаждения осуществляют по мере достижения определенного заряда, осажденного в поры, в частности использовалось значение в 100 мКл для обоих типов слоев - Сu и Со. В процессе испытаний устройства использовали матрицу с диаметром пор в 100 нм и поверхностной плотностью 1.1 * 10⁹. Толщина матрицы составляла порядка 12 мкм. Площадь осаждения составляет 0,28 см².

Конкретный пример работы:

Программа осаждения задана на 50 периодов. В одном периоде два шага:

осаждение при напряжении в 1.5 В (слой кобальта) с ограничением по заряду в 100 мКл

осаждение при напряжении 0.5 В (слой меди) с ограничением по заряду в 100 мКл

На каждом цикле осуществляется поворот на 30° - таким образом, 1-й период имеет угол 0°, 2-й 30°, 3-й 60°, и т.д. По достижению 180° происходит поворот на 0°. Поворот осуществляется на втором шаге каждого цикла (во время роста очередного слоя меди).

Проведенные испытания предлагаемого технического решения показали промышленную применимость разработанного способа и устройства.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к области спинтроники. Способ включает изготовление трековой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей матрицы слоя меди в две стадии, на первой термическим способом наносят первый тонкий слой меди, а на второй - гальваническим осаждением, при этом электролит состоит из смеси водных растворов солей магнитного и немагнитного металла, матрицу размещают в ячейке, заполненной смесью электролитов и подключенной к программируемому источнику тока для подачи на ячейку циклически изменяющегося напряжения. Одновременно проводят синхронизованный с изменением напряжения поворот ячейки в поле постоянного магнита, по достижении заданного количества слоев нанопроволок подачу напряжения прекращают и удаляют из ячейки матрицу с нанопроволоками. Устройство содержит ячейку с электролитом, в которой размещена матрица с проводящим слоем меди, выполняющим функцию электрода. Этот слой и второй электрод подключены к программируемому потенциостату-гальваностату, связанному с блоком управления, ячейка размещена между полюсами магнита с возможностью поворота посредством сервопривода, подключенного к микроконтроллеру, который электрически связан с блоком управления и потенциостатом-гальваностатом. Технический результат - реализация возможности эффективного производства спинтронных слоевых нанопроволок из ферромагнитных материалов с программируемой структурой. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 ил.

1. Способ получения слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов на основе никеля или кобальта с программируемой структурой, включающий изготовление трековой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей матрицы электропроводящего контактного слоя меди в две стадии, на первой из которых термическим способом наносят слой меди толщиной 10-100 нм, а на второй выполняют укрепление медного слоя путем гальванического осаждения по двухэлектродной схеме при постоянном напряжении, приготовление ростового электролита, отличающийся тем, что в ростовой ячейке из химически стойкого диэлектрического материала размещают матрицу и медный анод, при этом ростовую ячейку предварительно заполняют ростовым электролитом, содержащим смесь водных растворов сернокислых солей никеля и меди или сернокислых солей кобальта и меди в концентрации 0,5-5,0 моль/литр, а электропроводящий контактный слой меди и медный анод подключают к программируемому источнику электричества, который в соответствии с заданной программой подает на ростовую ячейку циклически изменяющееся напряжение 0,7 В и 1,8 В для магнитного и немагнитного материала, что обеспечивает последовательно повторяющийся рост чередующихся слоев никели или кобальта и меди, одновременно производят синхронизированный с изменением напряжения циклический поворот ячейки на 30° в направлении по часовой или против часовой стрелки в поле постоянного магнита, обеспечивая тем самым задание определенного направления внешнего магнитного поля относительно матрицы при росте магнитных слоев, по достижении заданного количества слоев нанопроволок подачу напряжения на ячейку прекращают, ее повороты останавливают, а затем удаляют из ячейки ростовую матрицу, содержащую слоевые нанопроволоки, растворяют контактный слой меди на поверхности матрицы и ростовую матрицу для полного отделения нанопроволок друг от друга.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ростовую ячейку изготовляют из тефлона.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерная трековая мембрана изготовлена из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с порами, диаметр которых находится в диапазоне 50-200 нанометров, а поверхностная плотность пор составляет 10⁷-10⁹ пор на кв.см.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклический поворот ячейки в направлении по часовой и против часовой стрелки находится в диапазоне от 0 до 180 градусов, причем на каждом цикле осуществляют поворот на программируемо заданный угол 30°.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для осаждения по отдельности слоев магнитного и немагнитного металла напряжение циклически изменяют в диапазоне 0,7 В и 1,8 В, а длительность подачи каждого из напряжений, соответствующего величине протекшего заряда, который необходимо пропустить для роста одного слоя, определяют опытным путем в зависимости от площади образца, плотности пор полимерной матрицы, осаждаемого металла и толщины слоя.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение второго слоя меди толщиной 0,5-5 мкм производят гальваническим способом.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поворот ячейки во внешнем поле осуществляют во время роста немагнитного слоя, с тем чтобы рост очередного магнитного слоя происходил при определенном направлении внешнего поля относительно нанопроволок.

8. Устройство для получения слоевых нанопроволок из ферромагнитных металлов на основе никеля или кобальта с программируемой структурой, содержащее ростовую ячейку, заполненную электролитом, содержащим сернокислые соли никеля и меди или сернокислые соли кобальта и меди, в котором размещены медный анод и матрица, имеющая на одной из поверхностей электропроводящий контактный слой меди, выполняющий функцию электрода, при этом контактный слой меди и медный анод подключены к программируемому потенциостату-гальваностату, электрически связанному с блоком управления, отличающееся тем, что ростовая ячейка размещена между полюсами магнита с возможностью поворота по часовой и против часовой стрелки посредством сервопривода, подключенного к микроконтроллеру, который электрически связан с блоком управления и потенциостатом-гальваностатом.

9. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что в качестве потенциостата-гальваностата применен гальваностат Elins Р-2Х.

10. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что в качестве блока управления применен персональный компьютер.

11. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что в качестве магнита применен постоянный неодимовый магнит.