СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЗОЛЯ Российский патент 2018 года по МПК B22F9/12 B33Y70/00 C23C14/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к процессам осаждения распыленного с помощью магнетрона металла для получения металлосодержащего коллоида (органозоля), применяемого, в частности, для 3D печати.

Известны химические способы получения органозоля [Сигал М.Б. Синтетические волокна из дисперсий полимеров. - М.: Изд-во "Химия", 1972, с. 20, Лившиц М.Л., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие. - М.: Химия, 1982 г. - с. 249-254].

Однако данные способы достаточно трудоемки, требуют ряда технологических операций и ограничены в выборе металла органозоля и среды-носителя, обусловленном возможностью той или иной химической реакции. Образующийся в результате реакций металлический порошок оказывается загрязнен сложноудаляемыми продуктами реакции, которые при смешивании со связующим веществом могут вступать с ним в реакцию, нарушая состав и свойства конечного продукта.

Известен из патента RU 121812 способ, при котором рабочую камеру, содержащую катодно-распылительный узел, откачивают до разряжения порядка 10-3 Па. Затем через патрубок для подачи рабочих газов напускают смесь рабочих газов до давления порядка 0,1 Па. В газораспределителе смесь рабочих газов равномерно распределяется по длине магнетрона и затем через центральные каналы в центральной вставке выходит в зону магнетронного разряда. К корпусу катодно-распылительного узла и рабочей камере прикладывают отрицательный и положительный потенциалы соответственно от блока питания. На поверхности мишени возникает магнетронный разряд, положительные ионы которого бомбардируют мишень, распыляя ее материал. Распыляемый материал мишени осаждается на изделие, в том числе на детали камеры.

Известен из патента RU 81730 способ, в котором при достижении в рабочей камере необходимого вакуума в камеру подают инертный газ. В промежутке между камерой и подложкой зажигают, при необходимости, тлеющий разряд.

После очистки тлеющим разрядом инертный газ откачивают, а в промежутке между катодом и вакуумной камерой за счет источника питания катода получают дуговой разряд, который может реализовываться в стационарном или за счет емкости в импульсном режиме. При этом частицы материала катода под влиянием поля стабилизирующей катушки летят в направлении подложки, образуя сначала промежуточный слой, а затем основное покрытие, в зависимости от напряжения на подложке, подаваемого источником.

Наиболее близким аналогом заявленного способа является раскрытый в RU 2398621 С2, В82В 1/00, 10.09.2010 способ получения органозоля, включающий образование дисперсии, содержащей наночастицы металлического материала, диспргированные в жидкой композиции, содержащей органический растворитель и стабилизатор.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в необходимости создания способа получения гомогенного и устойчивого к коагуляции и осаждению органозоля, содержащего частицы материала размером 2-50 нм (наночастицы) и предназначенного, в частности, для 3D-печати металлом. Для решения проблемы предлагается использование процесса магнетронного распыления.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в улучшении технологии 3D-печати металлом за счет увеличения потребительских свойств органозоля посредством упрощения процесса получения органозолей благодаря использования единственной производственной операции с использованием одного физического процесса, результатом которой становится готовый гомогенный продукт с повышенной устойчивостью к коагуляции и осаждению, содержащий частицы материала размером 2-50 нм и предназначенный для 3D-печати металлом, а также исключения необходимости проведения химических реакций, что обуславливает отсутствие химических примесей в конечном продукте, так как состав получаемых наночастиц соответствует составу распыляемой мишени.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения органозоля в разряженной среде с помощью магнетрона создают плазменный разряд, обеспечивая распыление мишени из металлического материала, частицы которой осаждают в композицию на основе органического растворителя и стабилизатора на основе катионактивных термостабильных полимеров алкиламмониевых солей с образованием органозоля.

В качестве металлического материала мишени могут использовать металл, выбранный из группы: медь, титан, алюминий, никель, железо, олово, серебро, золото, платина.

В качестве растворителя могут использовать вещество, выбранное из группы: полиэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полипропиленгликоль.

В качестве стабилизатора могут использовать поверхностно-активное вещество на основе полимеров алкиламмониевых солей.

В качестве стабилизатора могут использовать цетилтриметиламмония бромид.

В качестве установки для реализации способа может быть использована камера низкого давления с установленным оборудованием для подачи инертного газа и с магнетроном, на поверхность которого помещается мишень, а на дно камеры - емкость со средой-носителем на основе органического растворителя и стабилизатора.

Базовый вариант оборудования для реализации заявляемого способа получения органозоля и для использования получаемого в результате реализации способа органозоля показан на фиг. 1-2, на которых изображены:

на фиг. 1 - установка для получения органозолей металлов методом магнетронного распыления;

на фиг. 2 - принципиальная схема 3D-принтера для печати органозолем.

На фиг. 1-2 позициями 1-7 обозначены:

1 - камера низкого давления;

2 - оборудование для подачи инертного газа;

3 - магнетрон;

4 - мишень;

5 - среда-носитель в емкости;

6 - плазменный разряд;

7 - частицы металла;

8 - рабочий объем принтера;

9 - электромотор;

10 - печатающая головка;

11 - гибкий шланг;

12 - резервуар;

13 - фильера;

14 - зеркало;

15 - луч лазера.

Способ реализуют следующим образом.

В способе использована установка для получения органозолей путем осаждения холодной плазмы в инертной среде.

Для этого используют камеру низкого давления 1 с оборудованием для подачи инертного газа 2, с установленным в ней магнетроном 3.

На поверхность магнетрона 3 помещают мишень 4 из рабочего металла, а на дно камеры низкого давления 1 - емкость со средой-носителем 5, в качестве которой используют композицию на основе органического растворителя и стабилизатора.

При подаче постоянного тока на магнетрон 3 в разряженной среде инертного газа между поверхностями мишени 4 и среды-носителя 5 возникает плазменный разряд 6.

Под воздействием ионов плазмы мишень 4 подвергается магнетронному распылению, при этом выбиваемые ионами частицы металла 7 перемещаются в направлении линий магнитного поля и осаждаются в слое связующего вещества среды-носителя 5, постепенно насыщая ее до достижения органозоля требуемой концентрации.

Рабочее давление в камере 1 находится в диапазоне от 0,05 до 1,5 Па. В качестве основного рабочего газа используется аргон.

В зависимости от состава и размеров мишени 4, подаваемая на магнетрон 3 мощность может находиться в диапазоне от 0,1 до 50 КВт при напряжении в диапазоне от 100 до 1000 В и силе тока от 1 до 50 А. Индукция магнитного поля на расстоянии 10-20 мм от поверхности мишени находится при этом в диапазоне 0,03-0,1 Т. При указанных параметрах работы магнетрона и при давлении от 0,1 до 1 Па в камере 1 формируется плазменный разряд 6.

Под воздействием плазменного разряда 6 мишень подвергается магнетронному распылению со скоростью осаждения металла в среде-носителе 5, зависящей от коэффициента распыления материала мишени 4 и параметров работы магнетрона 3. Применение способа предполагается в первую очередь для получения золей меди, титана, золота и серебра, однако при достаточных параметрах плазмы указанным методом можно получать органозоли любых металлов, например, алюминия, никеля, железа, олова, платины и сплавов на их основе.

Специфические требования к мишеням отсутствуют.

В качестве среды-носителя органозоля предлагается использовать органический растворитель, инертный по отношению к осаждаемым металлам, т.е. не вызывающий комкования наночастиц, не вступающий в реакцию в поверхностно-активными веществами, используемыми для стабилизации органозоля и безопасный с точки зрения использования в 3D-принтере. В заявляемом способе используют в качестве среды-носителя 5 низкомолекулярный полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 400 либо иной органический моно- или полиэфирный растворитель, например триэтиленгликоль, полипропиленгликоль.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), используемые для предотвращения коагуляции и замедления осаждения наночастиц металла в органозоле, должны быть инертны по отношению к среде-носителю 5 и безопасны с точки зрения дальнейшего использования в принтере. В рассматриваемом методе предполагается использование в качестве ПАВ цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ, англ. СТАВ), либо других катионактивных термостабильных полимеров алкиламмониевых солей.

Таким образом, в качестве среды-носителя 5 для формирования органозоля используют композицию на основе полиэфирного растворителя и стабилизатора на основе органических полимерных соединений.

Предельная концентрация металла в органозоле в зависимости от используемого металла и параметров процесса распыления может достигать 40% и более по массе. В целом, чем выше содержание металла в органозоли, тем выше потребительские свойства органозоля как исходного материала для 3D-печати, т.е. ниже удельный расход золя при печати и выше плотность печатаемого конечного изделия.

Для повышения равномерности распыления и предотвращения перегрева мишени 4 предполагается для промышленного производства органозоля по заявляемому способу использовать в магнетроне систему принудительного охлаждения анода и магнитный блок, выполняемый либо в форме подвижного электромагнита, в процессе работы перемещаемого под поверхностью мишени и перемещающего плазменный разряд над ее поверхностью, либо в виде неподвижного блока, собранного из множества отдельных электромагнитов. Такое устройство магнетрона позволяет проводить процесс при более высоких показателях мощности и создавать над поверхностью мишени плазменный разряд более равномерной формы, нежели при использовании обычного планарного неохлаждаемого магнетрона. Использование такого специализированного магнетрона позволяет воздействовать плазменным разрядом равномерно на всю поверхность мишени, не допуская в то же время ее перегрева и более равномерно осаждать распыляемый металл на поверхности среды-носителя. Целесообразно также использование в промышленном применении метода магнетронных установок с непрерывным циклом работы, в которых готовые к насыщению емкости со средой-носителем подаются в камеру распыления и удаляются из нее через шлюзы, без нарушения вакуумной среды.

Одним из направлений применения заявляемого способа является 3D-печать с использованием получаемого указанным способом органозоля вместо широко используемых сегодня металлических микродисперсных порошков.

В настоящее время для 3D-печати металлом наиболее широко применяется технология лазерного спекания.

Суть технологии заключается в "вырисовывании" лучом лазера контуров среза изготавливаемой детали в нанесенном на рабочую платформу принтера тонком слое металлического порошка с крупностью частиц 5-20 мкм. Спекаясь или расплавляясь под лучом лазера, порошок образует твердую массу. Как только срез полностью сформирован, на поверхность наносится новый слой материала, который снова обрабатывается лазером и процесс повторяется циклически до получения готового конечного изделия, полностью погруженного в заполняющий всю рабочую зону принтера слой порошка.

Технология обладает рядом существенных недостатков, среди которых:

- сложные методы подачи порошка в принтер и обращения с ним в процессе печати;

- количество используемого рабочего материала, независимо от объема печатаемых деталей равное объему рабочей зоны принтера;

- заполнение замкнутых полостей готового изделия порошком, не извлекаемым без нарушения целостности детали;

- «ребристость» поверхности готового изделия с высотой ребра, соответствующей разрешению принтера, требующая постобработки конечных изделий.

Перечисленные недостатки технологии могут быть устранены с помощью 3D-принтера, использующего рабочий материал в форме органозоля, получаемого описанным способом.

Принцип действия принтера схож одновременно с существующими 3D-принтерами для печати пластиком и с обычными струйными принтерами для печати на бумаге.

В пределах рабочего объема принтера 8 при помощи электромоторов 9 прецизионно позиционируется в трех измерениях печатающая головка 10.

К печатающей головке через гибкие шланги 11 из резервуаров 12 подается один или несколько органозолей, выдавливаемых через фильеру 13 в головке в рабочее поле.

Через систему зеркал 14 на рабочее поле направляется луч лазера 15. Под его воздействием в фокусе луча связующее вещество органозоля испаряется, а металлические частицы расплавляются, образуя поверхность печатаемого изделия.

Перемещаясь по рабочему полю, головка принтера последовательно формирует слои изделия. Толщина печатаемых слоев, скорость печати и качество печатаемого изделия регулируются изменением объема выдавливаемого через фильеру органозоля.

Такое устройство принтера полностью устраняет характерные для существующих порошковых технологий печати проблемы с внутренними пустотами деталей и повышенным расходом материала, а уменьшение крупности металлических частиц в органозоли по сравнению с порошком позволяет снизить влияние проблемы ребристости изделий.

Вариации заявляемого способа, в том числе состав среды-носителя, тип магнетрона и материал мишени, а также параметры магнетронного распыления не изменяют сущность изобретения, а лишь определяют его конкретное воплощение.

Изобретение относится к получению металлосодержащего органозоля, применяемого для послойной 3D печати изделия. В разреженной среде инертного газа распыляют мишень из металлического материала путем плазменного разряда магнетрона, обеспечивают осаждение распыленных металлических частиц в композицию на основе органического растворителя и стабилизатора на основе катионактивных термостабильных полимеров алкиламмониевых солей с образованием металлосодержащего органозоля. Обеспечивается получения гомогенного и устойчивого к коагуляции и осаждению органозоля. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения металлосодержащего органозоля, применяемого для послойной 3D печати изделия, характеризующийся тем, что в разреженной среде инертного газа распыляют мишень из металлического материала путем плазменного разряда магнетрона, обеспечивают осаждение распыленных металлических частиц в композицию на основе органического растворителя и стабилизатора на основе катионактивных термостабильных полимеров алкиламмониевых солей с образованием металлосодержащего органозоля.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлического материала мишени используют металл, выбранный из группы, включающей медь, титан, алюминий, никель, железо, олово, серебро, золото и платину.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлического материала мишени используют сплав.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют органический полиэфирный растворитель или моноэфирный растворитель.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора на основе катионактивных термостабильных полимеров алкиламмониевых солей используют цетилтриметиламмония бромид.