СПОСОБ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ МОЛИБДЕНОВЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2018 года по МПК C25D5/10 C25D5/28 C25D5/38 

Изобретение относится к области гальванотехники и, в частности, к электролитическому нанесению покрытий меди и сплава олово-висмут на молибден и его сплавы. Покрытия, прежде всего, наносились для улучшения паяемости деталей, используемых в электронной промышленности.

Известен способ гальванической металлизации молибдена и сплавов на его основе, включающий такие операции: катодное обезжиривание в 15% растворе едкого натрия при плотности тока 20-30 А/дм², анодное травление в смеси фосфорной и серной кислот или в едком натрии при анодной плотности тока до 150 А/дм², отжиг в среде водорода при температуре 1100-1400°С, никелирование. (Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. – М.: Машиностроение, 1979 г. - 296 с.). Известный способ, также как и предлагаемый способ гальванической металлизации молибденовых сплавов, включает операции: катодного обезжиривания, анодного травления и позволяет наносить гальванические покрытия на молибден и его сплавы. Однако известный способ более многооперационный, имеет более низкую производительность, требует специального дорогостоящего термического оборудования, при этом выше процент брака и покрытия хуже паяются.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является известный способ, включающий следующие операции: анодное удаление окислов в 10% растворе плавиковой кислоты при плотности тока 5 А/дм² в течение 5 минут, термическая обработка в вакууме при 700-900°С, электрохимическое обезжиривание в 10-20% растворе едкого натрия при плотности тока 5-8 А/дм², активирование в соляной кислоте, хромирование в стандартном сернокислом электролите, травление в соляной кислоте, никелирование в кислом электролите с рН меньше 1, травление в соляной кислоте и никелирование в стандартном сернокислом электролите (см. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А. и др. Гальванотехника. – М.: Металлургия, 1986 - 736 с.) Прототип, также как и предлагаемый способ гальванической металлизации молибденовых сплавов включает операции: электрохимического обезжиривания, анодного травления, электроосаждение промежуточного слоя, повышающего адгезию гальванических покрытий к молибдену и его сплавам. Однако прототип включает значительно большее количество операций по сравнению с предлагаемым способом, имеет более низкую производительность, требует специального дорогостоящего термического оборудования, используются вещества 1-го класса опасности, при этом выше процент брака, хуже паяемость и ниже адгезия.

Задачей изобретения является сокращение технологических операций, повышение производительности процесса, применение более доступного и менее дорогостоящего оборудования, использование более экологически чистых веществ (материалов), уменьшение процента брака, повышение адгезии гальванических покрытий к сплавам молибдена и улучшение паяемости.

Для решения данной задачи предложен способ гальванической металлизации молибденовых сплавов. В предлагаемом способе гальваническое покрытие наносят на пластины молибдено-медных псевдосплавов марок МД25, МД40, МД50, МД55. Для очистки поверхности образцов проводят их обезжиривание в следующем растворе (г/л): едкий натр 10-20, натрий углекислый 40-50, тринатрийфосфат (кристаллогидрат) 40-50, метасиликат натрия 3-5, синтанол ДС-10 1-2. Температуру этого электролита необходимо поддерживать от 60 до 70°С. Время обезжиривания зависит от степени загрязнения и материала детали. Во всех случаях электролиз следует вести при плотностях тока 3-10 А/дм², а соотношение площадей обрабатываемых деталей и вспомогательных электродов должно быть 1:1,5-2. В качестве вспомогательных электродов можно использовать пластины из никеля, никелированной стали или нержавеющей стали. Также хорошие результаты были получены при обезжиривании переменным током промышленной частоты напряжением 10-12 В и плотностью тока 5-10 А/дм². Применение переменного тока позволяет повысить производительность оборудования, так как в этом случае не требуются вспомогательные электроды и в ванну для обезжиривания помещается больше деталей, кроме этого используется более дешевое оборудование. В связи с вышеизложенным в предлагаемом способе используют обезжиривание переменным током. После обезжиривания детали промывают в течение 0,5-1 минуты в горячей воде, имеющей температуру 60-80°С. Качество обезжиривания контролируют по смачиваемости обезжиренной поверхности водой. Следующая операция промывка в дистиллированной или деионизованной воде. Значительное внимание было уделено выбору состава и режимов травления молибдено-медных псевдосплавов, так как при металлизации этих сплавов известными способами прочность сцепления покрытий невысокая. Это связано с тем, что поверхность молибдена покрыта оксидной пленкой, которая плохо травится, а после удаления вновь очень быстро образуется. Так, например, в прототипе оксидная пленка удаляется анодным травлением в плавиковой кислоте, затем при обработке в соляной кислоте, однако, пока идет промывка в воде и перенос деталей в ванну хромирования оксидная пленка вновь частично восстанавливается и это снижает прочность сцепления покрытия с молибденом и его сплавами. В предлагаемом способе анодное травление оксидной пленки с поверхности молибденового сплава и последующее нанесение покрытия выполняется в одном электролите без извлечения деталей из электролита и практически отсутствует пауза между операциями анодного травления и нанесением покрытия. Кроме этого, после стравливания оксидной пленки с поверхности молибдена, идет выборочное травление сплава молибден-медь, при котором молибден травится с большей скоростью, и поверхность сплава обогащается медью, что также способствует повышению адгезии. В качестве такого универсального электролита предложено использовать электролит, состоящий из % (по массе): меди сернокислой 2-3% и серной кислоты 45-65%, остальное вода, температура электролита 70-80°С. В качестве электродов применяют медные пластины М0. Вначале в этом электролите выполняют анодное травление деталей при анодной плотности тока Да=10-30 А/дм² в течение 2-4 мин, затем, не вынимая деталей из электролита, меняют полярность и осуществляют электроосаждение медного покрытия. Электроосаждение начинают с толчка тока с катодной плотностью тока 8-10 А/дм² и временем выдержки 0,5-0,7 мин, затем устанавливают рабочую катодную плотность тока 0,5-2 А/дм² и наносят покрытие в течение 4-6 мин. Затем детали переносят в сернокислый электролит меднения, состоящий из меди сернокислой пятиводной 200-250 г/л и серной кислоты 50-70 г/л, в котором наращивают медное покрытие при катодной плотности тока 1-3 А/дм² до толщины 6-12 мкм. После этого детали промывают и на медное покрытие наносят покрытие олово-висмут толщиной 6-12 мкм при катодной плотности тока 0,5-2 А/дм² из электролита, содержащего в (г/л): олово сернокислое 40-80, серную кислоту 100-120, висмут сернокислый 0,5-1,5, препарат ОС-20 (марки В) 4-5. В состав электролита меднения входит сернокислая медь - это основной источник ионов меди в электролите, серная кислота создает необходимый рН электролита, повышает качество покрытия и электропроводность электролита. Олово сернокислое в электролите лужения - это источник ионов олова, серная кислота повышает электропроводность и препятствует гидролизу олова и образованию 4-валентных ионов олова, высокая концентрация серной кислоты уменьшает выход по току. Выход по току также может снизиться при уменьшении концентрации сернокислого олова. Препарат ОС-20 улучшает качество покрытия, способствует получению мелкозернистых покрытий, о содержании препарата ОС-20 судят по внешнему виду покрытия, при низкой концентрации ОС-20 покрытия становятся неплотными, рыхлыми и пористыми. Легирование олова небольшим количеством висмута (0,3-2%) значительно улучшает паяемость, в частности покрытия, содержащие висмут, значительно дольше сохраняют способность к пайке. Способность покрытия к пайке проверялась, прежде всего, по смачиваемости (растеканию) покрытия припоем ПОС61 с помощью установки программируемого нагрева и сварки VSU200, а также с помощью печи СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1. Для этого навески припоя устанавливали на поверхность образцов и помещали в установку VSU200 или в печь СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1. При выполнении экспериментов с помощью установки VSU200 в качестве флюса использовались пары муравьиной кислоты, а в опытах, проводимых в печи СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1, использовали канифольно-спиртовой флюсом (30% канифоли и 70% спирта). Проверялась прочность сцепления покрытия с металлом основой (адгезия) покрытия с основой по ГОСТ 9.302 88 методом нанесения сетки царапин (метод рисок), крацовкой латунной щеткой, методом отрыва припаянной (припоем ПОС61) к покрытию проволоки.

Пример №1 получения конкретного двухслойного покрытия медь - сплав олово-висмут на молибденово-медном псевдосплаве МД 40 при использовании электролитов с минимальными значениями: концентрации компонентов, температуры, катодной плотности тока. Универсальный электролит для анодного травления и предварительного меднения содержал, % по массе: медь сернокислую 2, серную кислоту 45 и имел температуру электролита 70°С. Вначале в этом электролите выполняли анодное травление деталей при анодной плотности тока Да=10 А/дм² в течение 4 мин, затем, не вынимая образцы (детали) из электролита, меняли полярность и осуществляли электроосаждение медного покрытия, при этом электролит перемешивали с помощью мешалки. Электроосаждение начинали с толчка тока с катодной плотностью тока 8 А/дм² и временем выдержки 0,7 мин, затем устанавливали рабочую катодную плотность тока 0,5 А/дм² и наносили покрытие в течение 6 мин. Затем переносили образцы в сернокислый электролит основного меднения, содержащий, г/л: медь сернокислую 200, серную кислоту 50, в котором наращивали медное покрытие при катодной плотности тока 1 А/дм² до толщины 6 мкм. На медное покрытия наносили сплав олово-висмут толщиной 6,1 мкм, используя электролит(г/л): олово сернокислое 40, серная кислота 100, висмут сернокислый 0,5, препарат ОС-20 (марки В) 4, при катодной плотности тока 0,5 А/дм². Полученное покрытие было матовым, ровным, без видимых дефектов. Покрытие выдержало испытания на проверку прочности сцепления (адгезию) крацовкой латунной щеткой, методом царапания, методом отрыва припаянной (припоем ПОС61) к покрытию проволоки. При испытании на отрыв разрушение происходит по припою, т.е. прочность сцепления выше прочности припоя. Покрытие имеет отличную паяемость припоем ПОС-61.

Пример №2 получения конкретного двухслойного покрытия медь - сплав олово-висмут на молибденово-медном псевдосплаве МД 40 при использовании электролитов с максимальными значениями: концентрации компонентов, температуры, катодной плотности тока. Универсальный электролит для анодного травления и предварительного меднения содержал, % по массе: медь сернокислую 3, серную кислоту 65 и имел температуру электролита 80°С. Вначале в этом электролите выполняли анодное травление деталей при анодной плотности тока Да=30 А/дм² в течение 2 мин, затем не вынимая образцы (детали) из электролита меняли полярность и осуществляли электроосаждение медного покрытия, при этом электролит перемешивали с помощью мешалки. Электроосаждение начинали с толчка тока с катодной плотностью тока 10А/дм² и временем выдержки 0,5 мин, затем устанавливали рабочую катодную плотность тока 2 А/дм² и наносили покрытие в течение 4 мин. Затем переносили образцы в сернокислый электролит основного меднения, содержащий, г/л: медь сернокислую 250, серную кислоту 70, в котором наращивали медное покрытие при катодной плотности тока 3 А/дм² до толщины 12,1 мкм. На медное покрытие наносили сплав олово-висмут толщиной 11,9 мкм, используя электролит(г/л): олово сернокислое 80, серная кислота 120, висмут сернокислый 1,5, препарат ОС-20 (марки В) 5, при катодной плотности тока 2 А/дм². Полученное покрытие было матовым, ровным, без видимых дефектов. Покрытие выдержало испытания на проверку прочности сцепления (адгезию) крацовкой латунной щеткой, методом царапания, методом отрыва припаянной (припоем ПОС61) к покрытию проволоки. При испытании на отрыв разрушение происходит по припою, т.е. прочность сцепления выше прочности припоя. Покрытие имеет отличную паяемость припоем ПОС-61.

Пример №3 получения конкретного двухслойного покрытия медь - сплав олово-висмут на молибденово-медном псевдосплаве МД 40 при использовании электролитов со средними значениями: концентрации компонентов, температуры, катодной плотности тока.

Универсальный электролит для анодного травления и предварительного меднения содержал, % по массе: медь сернокислую 2,5, серную кислоту 55 и имел температуру электролита 75°С. Вначале в этом электролите выполняли анодное травление деталей при анодной плотности тока Да=20 А/дм² в течение 3 мин, затем не вынимая образцы (детали) из электролита меняли полярность и осуществляли электроосаждение медного покрытия, при этом электролит перемешивали с помощью мешалки. Электроосаждение начинали с толчка тока с катодной плотностью тока 9 А/дм² и временем выдержки 0,6 мин, затем устанавливали рабочую катодную плотность тока 1,25 А/дм² и наносили покрытие в течение 5 мин. Затем переносили образцы в сернокислый электролит основного меднения, содержащий, г/л: медь сернокислую 225, серную кислоту 60, в котором наращивали медное покрытие при катодной плотности тока 2 А/дм² до толщины 8,9 мкм. На медное покрытия наносили сплав олово-висмут толщиной 9 мкм, используя электролит (г/л): олово сернокислое 60, серная кислота 110, висмут сернокислый 1, препарат ОС-20 (марки В) 4,5, при катодной плотности тока 1,25 А/дм². Полученное покрытие было матовым, ровным, без видимых дефектов. Покрытие выдержало испытания на проверку прочности сцепления (адгезию) крацовкой латунной щеткой, методом царапания, методом отрыва припаянной (припоем ПОС61) к покрытию проволоки. У двух покрытий из 20, полученных по способу, изложенному в прототипе с верхним слоем олово-висмут, разрушение происходило по металлу основе, т е прочность сцепления была ниже прочности припоя, у остальных 18 образцов разрушение происходило по припою, т.е. прочность сцепления была выше прочности припоя ПОС61. При испытании на отрыв 20 образцов, покрытых по предлагаемому способу, разрушение происходило по припою, т.е. прочность сцепления была выше прочности припоя. Покрытие имеет отличную паяемость припоем ПОС-61, при этом средняя растекаемость на 34% выше, чем у покрытия, полученного по способу, изложенному в прототипе с верхним слоем олово-висмут.

Предлагаемое изобретение позволяет получить следующий технический результат: сократить количество технологических операций, повысить производительность процесса, применить более доступное и менее дорогостоящее оборудование, использовать более экологически чистые вещества, уменьшить процент брака, повысить адгезию гальванических покрытий к медьсодержащим сплавам молибдена и улучшить паяемость.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электролитическому нанесению покрытий из меди и сплава олово-висмут на молибденовые сплавы. Способ включает электрохимическое обезжиривание деталей, анодное травление, электроосаждение промежуточного слоя, повышающего адгезию гальванических покрытий, при этом в одном универсальном электролите, состоящем из меди сернокислой 2-3% и серной кислоты 45-65%, имеющем температуру электролита 70-80°C, выполняют анодное травление при анодной плотности тока 10-30 А/дм² в течение 2-4 мин, затем, не вынимая деталей из электролита, меняют полярность, начинают перемешивать электролит и выполняют толчок тока с катодной плотностью тока 8-10 А/дм² в течение 0,5-0,7 мин, затем устанавливают катодную плотность тока 0,5-2 А/дм² и осуществляют электроосаждение промежуточного слоя в течение 4-6 мин, затем детали переносят в сернокислый электролит меднения, состоящий из меди сернокислой 200-250 г/л и серной кислоты 50-70 г/л, в котором наращивают медное покрытие при катодной плотности тока 1-3 А/дм² до толщины 6-12 мкм, после этого детали промывают и на медное покрытие наносят покрытие олово-висмут толщиной 6-12 мкм при катодной плотности тока 0,5-2 А/дм² из электролита, содержащего, г/л: олово сернокислое 40-80, серную кислоту 100-120, висмут сернокислый 0,5-1,5, препарат ОС-20 4-5. Технический результат: сокращение количества операций, повышение производительности, применение доступного оборудования, использование более экологически чистых веществ, снижение процента брака, повышение адгезии покрытий к сплавам молибдена и улучшение паяемости. 3 пр.

Способ гальванической металлизации деталей из молибденовых сплавов, включающий электрохимическое обезжиривание, анодное травление, электроосаждение промежуточного слоя, повышающего адгезию гальванических покрытий, отличающийся тем, что в одном универсальном электролите, состоящем из меди сернокислой 2-3 мас.% и серной кислоты 45-65 мас.%, имеющем температуру электролита 70-80°C, выполняют анодное травление деталей при анодной плотности тока 10-30 А/дм² в течение 2-4 мин, затем, не вынимая деталей из электролита, меняют полярность, начинают перемешивать электролит и выполняют толчок тока с катодной плотностью тока 8-10 А/дм² в течение 0,5-0,7 мин, затем устанавливают рабочую катодную плотность тока 0,5-2 А/дм² и осуществляют электроосаждение промежуточного слоя в течение 4-6 мин, затем детали переносят в сернокислый электролит меднения, состоящий из меди сернокислой 200-250 г/л и серной кислоты 50-70 г/л, в котором наращивают медное покрытие при катодной плотности тока 1-3 А/дм² до толщины 6-12 мкм, после этого детали промывают и на медное покрытие наносят покрытие олово-висмут толщиной 6-12 мкм при катодной плотности тока 0,5-2 А/дм² из электролита, содержащего, г/л: олово сернокислое 40-80, серную кислоту 100-120, висмут сернокислый 0,5-1,5, препарат ОС-20 марки В 4-5.