Способ получения поли-бис-алкиламинофосфазенов Советский патент 1983 года по МПК C08G79/02 

О

ел

N9

сл Изобретение относится к полифосфазенам, конкретно к поли-бис-ал киламинофасфазенам общей формулы tNP(NHP, NHR)}, где 2500; R и R - одинаковые или разные, , СяНу, Н-СдНу, и может быть использовано при получении полимеров биомедицинского назначения, модификаторов полимеров нефосфазеновой природы, комплексообразователей для извлечения редких металлов. Известен способ получения поли бил алкиламинофосфазенов термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 2 30-270С в вакууме 133-399 Па в течение 3040 ч с последующим замещением атокюв хлора в полученном с выходом 20-30% полидихлорфосфазене на алкил а1«1иогруппы в среде органического растворицеля при мольном соотношени алкиламина к полидихлорфосфазену 4 tlj . Однако Bi:iixoA полидихлорфасфазена не превышает 30%, полученные полиОис-алкиламинофосфазены отличаются невысокой термостойкостью. Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемым результатам является способ пол чения подти-бис-алкнламинофосфазенов формулы CN(MHR. NHR) г яе п - 2000 - 2500, R и R - одинаковы или разные, CjHj, , Ц поли меризацией тримера дихлорциклофосфазена при температуре 230 - 270 С в вакууме 133-.139 Па в течение 1012 ч в присутствии добавок с последуюьжм взаимодействием полученного полидихлорфосфазена с алкиламином в среде органического растворителя при молярном соотношении алкиламина и полидихлорфосфазена 4:1 и температуре 20-30 С в течение 25-30 ч. В качестве добавок используют высшие гомологи дихлорциклофосфазена. Полимериэадию осуществляют при содержании гексамера дихлорциклофосфа зена или смеси гептамера и пентамера дихлорциклофосфазена 20-25% 2 Однако поли-бис-алкиламинофосфазены, полученные таким способом, характеризуются невысокой термостой костью. температура начала разложения, обусловленного реакциями деамМинализа и деполимеризации, не пр вышает 120с, Целью изобретения является повышение термостойкости поли-бис-алкил аминофосфаэенов. Поставленная цель достигается тем/ что согласно способу получения поли-бис-алкиламинофосфазенов форму лы ГМР (NHR, ННЯ) , где п - 20002500; R и R - одинаковые или разные С7Н, C-jHj, И полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при температуре 230-270с в вакууме 133-399 Па в течение 10-22 ч в при-, сутствии добавок с . последуюощм взаимодействием полученного полидихлорфосфазена с гшкиламином в среде органического растворителя при молярном соотношении алкиламина и полидихлорфосфазена 4:1 и температуре 20-30 С в течение 25-30 ч, в качестве добавок используют дифенилоловодихлорид или трифенилоловохлорид в количестве 2,5-7,0% от массы тримера дихлорциклофосфазена. Способ осуа№ствля ют следующим огбразом. Поли-бис-алкиламинофосфазены полу.чают термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена в присутствии дифенилоловодихлорида или трифенилоловохлорида в количестве 2,5-7,0% от веса tpHMepa дихлорциклофосфазена с последующим замещением атомов хлора в полученном .с выходом 50-55% полидихлорфосфазене на алкиламино1Т5уппы. Полимеризацию и замещение осуществляют при условиях, аналогичных. Процесс полимеризации ведут в вакууме 133-399 Па при 230-270 с в течение 10-22 ч После окончания полимеризации полидихлорфосфазев отделяют от непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфазена растворением последнего в алифатических углеводородах, например петролейном эфире. Дгшее осуществляют реакцию замещения в среде органического растворителя, например тетрагидрофурана, при молярном соотношении алкиламина к полидихлорфосфазену 4:1, температуре 20-30с в течение 25-30 ч, после чего высаждают поли-бис-алкиламинофосфазен водой. Ш:1Ход полимера 90-95%, Методом термо-гравиметрического анализа определяют термостойкость синтезированных полимеров. Термостойкость полученных поли-бисалкиламинофосфазенов возрастает примерно в 2 раза за счет связывания хлористого водорода, присутствующего в полимеризационной системе из-за наличия остаточной влаги и вызывающего деполимеризацию полидихлорфосфазена. Температуре начала термического разложения 190-220с. 1 . , Концентрационный интервал дифенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида обусловлен тем, что при концентрации указанных соединений ниже 2,5% они неэффективны, термостойкость поли-бис-алкиламинофосфазенов остается на уровне известного способа, а при концентрации выше 7% введение оловоорганических соединений несколько снижает молекулярную массу прли-бис-алкиламинофосфазенов

что отрицательно сказывается на их : механических свойствах.

Пример 1. 35 г тримера дИ- хлорциклофосфазена нагревают в ампуле, запаянной в вакууме 133-399 Па при 250®С в течение 15 ч в присутствии 1,7 г (5%) трифенилоловохлорида. После окончания полимеризации, о чем свидетельствует возросшая вязкость полимера, ампулу охлаждают, вскрывают, отмывают непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена петролейным эфиром, затем растворяют оставшийся полидихлорфосфазен (17 г - выход 50%) в тетрагидрофураме. Замещение атомов хлора в полидихлорфосфазене на алкиламиногруппы осуществляют при. комнатной температуре, прикапывая раствор полидихлорфосфазена в 500 МП тётрагидрофурана к раствору 57 г п-бутиламина в 500 мл тётрагидрофурана. Реакцию ведут rtpn перемешивании в течение 30 ч, после чего высаждают полученный полиi p водой. Получают 16 г поли-бисбутил-аминофосфазёна (выход 95%). Измеряют температуру начала разложения методом тёрмо-гравиметрического анализа при скорости нагревания 1,25с/мин. Температура начала разложения лоли-бис-бутиламинофосфаэена 210С„

.Другие примеры осуществления, приведенные в табл. 1, аналогичны по последовательности операций примеру 1 и отличаются характером вводимого в полидихлорфосфазен радикала и применяемого оловооргаНического соединения. Примеры приводятся в сравнении со способом t2l. Как видно из приведенных в тэбл.1 данных, оптимальная концентрация дифенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида 2,5-7,0%. При уменьшении концентрации ниже 2,5% (при- . мер 20) термостойкость поли-бисалкиламинофосфазенов остается на уровне Н (прикюры 2-7). При увеличении концентрации более 7,0% моле-кулярная масса полимеров снижается 9.1,3 раза, что отрицательно сказывается на их механических свойствах. Тетрафенилолово не вызывает увеличения термостойкости полиаминофосфазенов подобно и предлагаемым ди- фенилоповодихлориду и трифенилоло- , вохлориду ниже концентрации 2,5% {i pHMBp 20. Увеличение термостойк0|Сти начинается только при концентрации более (табл. 2). Однако все

указанные соединения олова, включая и Тетрафенилолово, являются телогенами полимеризации, т.е. веществами, способными обрывать цепи полимера и резко снижать его молекулярную массу, что отрицательно сказывается на физико-механических характеристиках производных полидихлорфосфа зенов. Но если Тетрафенилолово начинает выступать в роли телогена выше

0 концентрации 2,5%, то для дифенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида порог их действия другой - они начинают оказывать влияние на молекулярную массу полимера только при концентрации более 7,0% (пример 21),

5 чем выгодно отличаются от тетрафенилолова и что дает возможность получать полиаминофосфазены с улучшенной термостойкостью и сохранением прежнего молекулярно-массового рас0пределения, а значит и физико-механическими свойствами. Таким образом, Тетрафенилолово в небольших количествах не дает возможность получать термостойкие полиаминофосфа5зены, а использование его в больших количествах для получения полиаминофосфазенов неприемлемо из-за побочного отрицательного влияния на молекулярную массу продукта.

0

Как видно из данных приведенных в табл. 2, использование при полимеризации тетрафенилолова не влечет за собой существенного увеличения термостойкости поли-бис-алкиламино5фосфазенов (пример 22). Увеличение концентрации тетрафенилолова более . 2,5% вызывает уменьшение молекулярной массы продуктов (примеры 23-25), Использование дифенилоловодихлорида

0 и трифенилоловохлорида рекомендуется в концентрациях 2,5-7,0% (примеры 26, 28). Увеличение концентрации более 7,0% приводит к снижению молекулярной массы полиаминофосфазенов (пример 30), а применение

5 их в концентрациях менее 2,5% неэффективно, термостойкость остается на уровне известного способа (пример 29).

0

Таким образом, термостойкость поли-бис-алкиламинофосфазенов, полученных на основе тримера дихлорциклофосфазена в присутствии дифенилоловодихлорида (примеры 8-13) или

5 трифенилоловохлорида (примеры 14-19), существенно выше термостойкости поли-бис-алкиламинофосфазенов , полученных на основе Известного способа

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛй-ВИСАЛКЙЛАМИНОФОСФАЗЕНОВ Общей формулы НР(МНР, NHPOzlv где п - 2000- ; 2500; Я и R - одинаковые или разные, Cftiff , , пoлимepизa цией тримера дихлорциклофосфазена при температу1 е 230-270с в вакууме 133-399 Па в течение 10-22 ч в присутствии добавок с последуюспим взаимодействием полученного полидихлорфосфаэена с алкиламином в среде органического растворителя при молярном соотношении алкиламина и полидихлорфосфазена 4;1, температуре 20-ЗО С В течение 25-30 ч, о тли ч а кГ щ и и с я тем, что, с целью повЕлиения термоСтойкости целевых продуктов, в качестве добавок используют дифенилоЛоводихлорид или трифенилоловохлорид в количестве 2,5-7,0% от массы тримера дихлорциклофосфазена .

Молекулярная масса в раза ниже

СцН,

Татра фенилолово

)

Таблица 2

103

2,5

220