Способ получения хлорциклофосфазенов Советский патент 1983 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к химии фо форазотистых соединений, конкретно хлорциклофосфазенам формулы (NPCij) и может быть использовано в области попучекнк добавок при полимеризации тримера дихлорциклофосфазена с цель увеличения выхода растворимого поли цкхлорфосфазена, -который в свою оче редь , является исходным продуктом дл получения широко распространенных в технике; и медицине полиорганофосфазеновр а также в области пЬлучения комплексообразователейо Известен способ получения хлорциклофосфазенов а чмонолизом пятихло ристого фосфора . Однако выход указанных хлорцикло фосфазенов не превышает 10%, велика обшая продолжительность ,процесса (70 ч) 5 использование пятихлористо го фосфора осложнено его высокой токсичностью. Наиболее близким по технической сушкости и достигаемокт результату к предложенногуту является способ поЛ3чения хлорциклофосфазенов полимеризацкек тримера дихлорциклофосфазе на™ OcyL-цествляют полимеризацию смеси тримера дихлорциклофосфазена и хлор циклофосфазенов формулы (NpCl2)5-r (весовое отношение соответственно 90-95 V 10--5) при 230-250°С в течекке 3-9 ч до степени конверсии трг-мера з полиди чорфосфазен равной 15 2С-7; 2, При этом количество хлорци :поФосфазеноБ формулы (МРС12)д.у в г;разнении с их содержанием в исходн смеси за счет реакции перегруппироБ;си циклов увеличивается в 3-4 раза. Выход продукта 30-35%. Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целе зт,1х продуктов и сложностью технологил их получения, выражающейся преж,це всего в трудности определения сте пени конверсии из-за отсутствия надежного метода определения низкой степени конверсии, а также необходимостью использования не чистого тример дихлорциклофосфазена; а его смесей с хлорциклофосфазеном формулы (NPCi2 5-7 являющихся гидролитически нестойкими веществами, хранение которых затруднено. Кроме того, в результате полимеризации получают 4S-55S не вступившего в реакцию тримера дихлорциклофосфазена, который необходимо выделять и использовать nCiBTOpHO , Целью изобретения является повыше:Нйе вы-хода хлорциклофосфазенов и упрощение процесса их получения. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорциклофосфазенов полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена полимеризацию осуществляют в присутствии тетрафенилолова при мольном соотношении тримера дихлорциклофосфазена. и тетрафенилолова 1:0,20-0,025 при 230-250 С в вакууме 1,33-3,99-Па в течение 10-20 ч. Смесь тримера дихлорцнклофосфазена и тетрафенилолова в количестве 50-100 ммоль/моль тримера полимеризуют в ампулах, запаяннкх в вакууме 1,33-3,99 Па при 230-250°С в течение 10-20 ч, получая при этом хлорциклофосфазены формулы (HpCl. выходом 40-45% и одновременно 55-60% полидихлорфосфазена, которьзй можно использовать для .получения на его основе полиорганофосфазенов. Концентрационный интервал тетрафенилолова обусловлен тем, что при концентрации тетрафенилолова ниже 50 гу1моль/моль тримера процесс идет в сторону образования полимера, что снижает 1зыход целевых продуктов, а при увеличении концентрации более 100 ммоль/моль тримера выход хлорциклофосфазенов снижается за счет образования линейных олигомерных хлорфосфгхзенов. Процесс с.педует вести до степени конверсии тримера в полйдих-порфосфазен 55-60% (т,е„ проводить реакцию 10-20 ч ),. так -как при степени конверсии меиее 55% в составе хлорциклофосфазенов будет присутствовать тример, что снизит выход целевых продуктов, при степени конверсии более 60% выход продуктов также снижается. Время регакции, позволяющее получать хлорциклофосфазены с выходом 40-45%, составляет 10-20 ч. Уменьшение продолжительности реакции менее 10 часов приводит к снижению выхода целевого продукта, в составе хлорциклофосфазенов будет присутствовать непрореагировавший тример дихлорфосфазена. Увеличение продолжительности процесса более 20 ч приводит также к снижению выхода хлорциклофосфазенов за счет увеличения выхода полидихлорфосфазена,, В отличие от способа-прототипа процесс перегруппировки циклов идет учше в вакуумированных ампулах, напичие кислорода, снижает вход це.пввых продуктов. Температурный интервал обус.повлен тем, что при температуре ниже 270°С величивается продолжительность проесса, а при температуре более 250С озможна частична.т сшивка полидихлоросфазена, с образо.ванием нераствориого полимера, являющегося отходом. После завершения процесса ампулы хлаждают, вскрывают и отделяют обраовавшиеся хлорцмклофосфазены-от поидихлорфосфазена растворением их Б лифатических углеводородах. Далее лифатические углеводороды, например петролейный эфир, отгоняют обычной перегонкой, получая в остатке смесь циклических хлорфосфазенов формулы (NPCe2)4--i которые при необходимости можно разделить па индивидуальные гомологи известными методами. . Пример.30 г тримера дихлорциклофосфазена подвергают термической полимеризации в присутствии 75 ммоль/моль тримера тетрафенилолов при в течение 18 ч в ампуле, запаянной в вакууме 1,33 Па до степе ни конверсии тримера в полидихлорфос фазен 55-60% (консистенция содержимо го ампулы напоминает мёд). Ампулу вскрывают, образовавшиеся хлорциклофосфазены отмывают от полимера петро лейным эфиром 40-70 0 в колбе с обратным холодильником при кипении эфира. Далее отгоняют эфир, получив 12 г (выход 40% ) хлорциклофосфазенов формулы (NPCC2)-, , состав которых определяют на основании спектров ЯРМ 5 р. Состав полученных продук,тов, %: тетрамер дихлорциклофосфазен 12, пентамер 10, гексамер 27, гептамер 51. Спектры ЯРМ р сняты на приборе Р-20А, рабочая частота 24,28 МГц, растворитель хлороформ, концентрация вещества 0,7 моль/л. Хим. сдвиги определяют с точностью ±0,1 м,д. Пример 2 по способу-прототипу . 19 г тримера дихлорциклофосфазена и 2 г смеси хлорциклофосфазенов формулы (NPce2)5-4 запаивают на возлухе. Лмпулу нагревают в термошкафу при 250 С в течение 6 ч. Далее ампулу охлаждают, вскрывают, растворяют содержимое в бензоле и отделяют образовавшийся полимер высаждением из раствора петролейным эфиром в течение 24 ч. Выход полидихлорфосфазена определяют весовым методом, выход состава 18%. Перегонкой отделяют от непрореагировавших мономеров бензол и петролейный эфир. Полученную смесь хлорциклофосфазенов подвергают вакуумной сублимации при 1,33 Па и при 80-90°С в течение 7 ч, получая в остатке хлор:;иклофосфазены формулы (NPC9j)-j с выходом 31%.. П р и. м е р ы 3-11. Представлены в таблице, аналогичны примеру 1 по последовательности операций, отличаются условиями проведения процесса полимеризации и составом исходной смеси. Примеры приводятся в сравнении со способом-прототипом (пример 2).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода хлорциклофосфазенов и упрощения процесса их получения, полимеризацию осуществляют в присутствии тетрафенилолова при мольном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,05-0,10 в вакууме 1,33-3,99 Па в течение 10-20 ч с последующим отделением хлорциклофосфазенов. (Л

Л;/1пулы запаяны в вакууме 1,33-3,99 Па

240

120

270

100

250

100

10

Ампулы запаяны на воздухе 25020 60

100

11

25-20 линейных олиго55меров

50-22 нерастворимого полимера 28

29

71

20-20 тримера Как видно из приведенных в таблице данных при уменьшении концентрации тетрафенилолова ниже 50. ммоль/моль тримера, уменьшении температуры ниже 230°С и степени конверсии тримера в полидихлорфосфазен менее 55% выход хлорциклофосфазенов снижается (примеры 3-5). При увеличении концентрации тетрафенилолова более 100 ммоль/моль тримера в составе циклических фосфазенов появляются линейные(пример 8) При увеличении температуры более 250С появляются нерастворикый полидихлорфосфазен (пример 9 К Увеличение степени конверсии тримера дихлор циклофосфазена в полидихлорфосфазен более 60% (пример 10) также снижает выход целевых продуктов. Таким образом предлагаемый способ получения хлорциклофосфазенов по сравнению со способом-прототипом дает возможность повысить выход циклофосфазенов на 10% и значительно упростить процесс за счет использования в качестве исходного чистого тримера дихлорциклофосфазена, исключения необходимости повторного использования непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфазена, а также визуального определения окончания полимеризации. Базовым объектом является способ получения хлорциклофосфазенов аммонолизом пятихлористого фосфора. Однако выход продукта по этому способу низкий, велика общая продолжительность процесса, исходным веществом является токсичный продукт. Предложенный способ позволяет устранить эти недостатки.