ОГНЕУПОРНОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ БЕТА-ГЛИНОЗЁМ Российский патент 2018 года по МПК C04B35/107 C04B35/113 C03B5/26 

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится, в общем, к огнеупорному изделию, содержащему бета-глинозем, и способам его изготовления и применения.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Щелочные алюмосиликатные стекла, содержащие оксид магния, находят применение в случаях, когда более важными являются механические характеристики. Эти стекла могут производиться способом вытягивания расплава, в котором жидкое стекло течет через сливные пороги блока формования стекла путем переливания, изготовленного из цирконового материала, и плавится на дне блока формования стекла путем переливания, образуя лист. В контакте со щелочными алюмосиликатными стеклами циркон (ZrSiO₄) диссоциирует на ZrO₂ и SiO₂ при температурах, близких к температуре стеклообразования. Более высокое содержание SiO₂ может приводить к образованию пузырьков газа при его растворении в стекло. ZrO₂ может создавать на поверхности сопряжения твердые зерна ZrO₂, которые могут затем высвобождаться в стекло, создавая дефекты. Соответственно, срок службы блок формования стекла путем переливания сокращается, поскольку цирконовый материал эродирует из тела блока формования стекла путем переливания, при этом изготавливаемое стекло загрязняется нежелательным элементом, что пагубно отражается на его свойствах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Настоящее изобретение может быть понятнее, а его многочисленные признаки и преимущества очевиднее специалистам при обращении к прилагаемым графическим материалам.

ФИГ. 1 представляет собой схему, иллюстрирующую один конкретный вариант осуществления огнеупорного изделия.

ФИГ. 2 представляет собой схему, иллюстрирующую один конкретный вариант осуществления перепускного лотка для стекла.

ФИГ. 3 представляет собой схему, иллюстрирующую различные поперечные сечения перепускных лотков для стекла.

На ФИГ. 4 приведена иллюстрация огнеупорного изделия, содержащего тело.

На ФИГ. 5 приведена иллюстрация огнеупорного изделия, содержащего покрытие поверх тела.

На ФИГ. 6 приведена иллюстрация огнеупорного изделия, содержащего покрытие поверх тела, причем покрытие содержит дискретные слои.

ФИГ. 7 представляет собой схему, иллюстрирующую формование конкретного листа стекла из блоков блока формования стекла путем переливания.

ФИГ. 8 представляет собой схему, иллюстрирующую поперечное сечение перепускного лотка для стекла при производстве стекла.

Фиг. 9-11 представляют собой полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения части поперечного сечения различных содержащих бета-глинозем огнеупорных материалов после воздействия расплавленного щелочного Al-Mg-Si стекла.

ФИГ. 12 - это таблица, которая содержит данные о составе, физических и коррозионных свойствах для огнеупорных изделий, формованных с применением различных режимов помола и спекания.

ФИГ. 13 представляет собой рентгеновское дифракционное изображение, иллюстрирующее разрез поверхности раздела между частью образца огнеупорного материала, содержащего бета-глинозем, и щелочного Al-Mg-Si стекла.

ФИГ. 14 представляет собой рентгеновское дифракционное изображение, иллюстрирующее разрез части тела образца на ФИГ. 13, удаленного с поверхности раздела.

Использование одинаковых позиций на разных чертежах указывает на подобные или идентичные части.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Последующее описание в сочетании с графическими материалами призвано помочь в понимании идей, раскрытых в настоящем документе. В последующем рассмотрении основное внимание будет уделено конкретным реализациям и вариантам осуществления этих идей. Уделение основного внимания этим аспектам призвано лишь помочь в описании идей и не должно интерпретироваться как ограничение объема или применимости этих идей.

Термин «глинозем» означает Al₂O₃ - соединение, которое может выражаться как имеющее Al₂O₃ в качестве составляющей группы в молекулярной формуле этого соединения, или любое их сочетание. Примеры глинозема включают альфа-Al₂O₃, бета-глинозем, муллит, алюминат натрия, другое подходящее соединение на основе Al₂O₃ или их любое сочетание.

Если четко не указано иное, термин «бета-глинозем» означает любое отдельное соединение бета-глинозема, все или любое подмножество отдельных соединений бета-глинозема или любое сочетание соединений бета-глинозема (например, смесь соединений бета-глинозема). Примерные соединения бета-глинозема описываются ниже в настоящем описании.

Термин «усредненный» в соответствующих числе, роде и падеже, применяемый в отношении величины, предназначен означать среднее, геометрическое среднее или срединное значение.

Для номеров групп, соответствующих столбцам в периодической таблице элементов, применяется новая система обозначений, описанная в справочнике по химии и физике CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81-е изд. (2000-2001).

При отсутствии иного определения все технические и научные термины, применяемые в тексте настоящего описания, имеют такое же значение, в каком их обычно понимает специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Материалы, способы и примеры являются лишь иллюстративными и не предназначены для ограничения. В степени, не описанной в тексте настоящего описания, многие детали, касающиеся конкретных материалов и технологических действий, являются обычными и могут быть найдены в справочниках и иных источниках, посвященных керамическим материалам, применяемым в качестве огнеупоров.

В соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе, огнеупорное изделие может содержать бета-глинозем и обладать одним или несколькими свойствами, которые лучше подходят для формования стекла, содержащего алюминий, кремний и магний («Al-Si-Mg стекло»). В одном варианте осуществления менее вероятно образование бета-глиноземом слоя оксида Mg-Al при воздействии на бета-глинозем расплавленного щелочного Al-Si-Mg стекла, и, таким образом, бета-глинозем в значительной мере предотвращает захват частиц Mg-Al в формуемое стекло. После прочтения настоящего описания специалисты поймут, что не все свойства требуются во всех вариантах осуществления и, следовательно, описание свойств приведено для иллюстрации, а не для ограничения концепций, описанных в настоящем описании.

Огнеупорное изделие может иметь тело или покрытие, лежащее поверх тела, причем тело или покрытие представляет собой керамический материал, содержащий бета-глинозем. Керамический материал может содержать по меньшей мере 10 масс. % общего содержания Al₂O₃ будь то в виде альфа-Al₂O₃, бета-глинозема, другого соединения глинозема или их любого сочетания. Спеченный керамический материал может содержать по меньшей мере приблизительно 50 масс. %, приблизительно 60 масс. %, приблизительно 70 масс. %, приблизительно 80 масс. %, приблизительно 85 масс. %, приблизительно 90 масс. %, приблизительно 93 масс. %, приблизительно 95 масс. % или приблизительно 97 масс. % от общего содержания Al₂O₃, будь то в виде альфа-Al₂O₃, бета-глинозема, другого соединения глинозема или их любого сочетания. В керамическом материале по меньшей мере приблизительно 40%, по меньшей мере приблизительно 50%, по меньшей мере приблизительно 75%, по меньшей мере приблизительно 90% или по меньшей мере 95% от общего содержания Al₂O₃ представляют собой бета-глинозем.

Бета-глинозем может содержать элемент группы 1, элемент группы 2, редкоземельный элемент, Pb или их любое сочетание. Для целей настоящего описания редкоземельные элементы включают элементы Sc и лантаноид. В одном варианте осуществления легирующая добавка может представлять собой Na₂O, K₂O, Li₂O, Cs₂O, MgO, BaO, SrO, PbO, Sc₂O₃, La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, ZnO или их любое сочетание. Легирующая добавка может добавляться в альфа-Al₂O₃ и помогать превращению альфа-Al₂O₃ в бета-глинозем, и, следовательно, легирующая добавка может именоваться как материал для бета-преобразования. В еще одном варианте осуществления легирующая добавка может добавляться в бета-глинозем для изменения свойств бета-глинозема, таких, как механическая прочность, диффузия и т.п.

В одном варианте осуществления бета-глинозем представляет собой бета'-глинозем, имеющий молекулярную формулу 11 Al₂O₃ ⋅ X A₂O, где А - элемент группы 1, и X находится в пределах 1-1,6. В еще одном варианте осуществления бета-глинозем представляет собой бета''-глинозем, имеющий молекулярную формулу 5 Al₂O₃ ⋅ 1 Z, где Z - A₂O, и А - элемент в одновалентном состоянии, или Z - МО, и М - элемент в двухвалентном состоянии. В еще одном варианте осуществления бета-глинозем представляет собой бета'''-глинозем, имеющий молекулярную формулу 15 Al₂O₃ ⋅ 4 MgO 1 А₂О, где А - элемент группы 1. Бета'-глинозем имеет общее содержание Al₂O₃ в пределах приблизительно 87-92 мол. %, бета''-глинозем имеет общее содержание Al₂O₃ приблизительно 83 мол. %, и бета'''-глинозем имеет общее содержание Al₂O₃ приблизительно 75 мол. %.

Огнеупорное изделие может содержать еще одну легирующую добавку, такую, как спекающая добавка. В одном конкретном примере спекающая добавка может помочь уменьшить пористость, что в свою очередь может помочь повысить стойкость к коррозии, если огнеупорное изделие впоследствии будет подвергаться воздействию агрессивной среды. Одна примерная спекающая добавка может представлять собой Ta₂O₅, Nb₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃, MnO, CuO, другую подходящую спекающую добавку или их любое сочетание. В одном конкретном варианте осуществления отдельная спекающая добавка не применяется, если конкретная легирующая добавка, описанная выше, может действовать и как спекающая добавка, такая, как Ta₂O₅, Nb₂O₃ или Nb₂O₅.

Керамический материал может содержать и еще одну легирующую добавку, которая может помочь избежать слишком большого увеличения размера зерна в керамическом материале. Такая легирующая добавка может представлять собой оксид редкоземельного элемента, Та₂О₅, Nb₂O₃, Nb₂O₅, ZnO, MgO, ZrO₂, HfO₂ или их любое сочетание. В одном конкретном варианте осуществления редкоземельный оксид может представлять собой Y₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃, Pr₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃, La₂O₃, Се₂О₃, Dy₂O₃ или их любое сочетание.

В одном варианте осуществления количество материала для бета-преобразования или его соответствующей легирующей добавки или сочетания легирующих добавок, выраженных как оксид металла (например, Na₂O, ВаО), в керамическом материале тела или покрытия может составлять по меньшей мере приблизительно 2,1 мол. %, по меньшей мере приблизительно 2,5 мол. % или по меньшей мере приблизительно 4,5 мол. %. В еще одном варианте осуществления это количество может быть не более приблизительно 26 мол. %, не более приблизительно 17 мол. % или не более приблизительно 13 мол. %. В еще одном варианте осуществления содержание оксида металла может выражаться как мол. % по сравнению с альфа-Al₂O₃. В частности, если применяется один или несколько оксидов Na₂O, K₂O, La₂O₃, и Sc₂O₃, бета-глинозем может включать по меньшей мере приблизительно 2,1 мол. % этих оксидов металлов.

В отношении других легирующих добавок количество любой такой легирующей добавки, выраженной как оксид металла, в керамическом материале тела или покрытия может составлять по меньшей мере приблизительно 0,02 масс. %, по меньшей мере приблизительно 0,11 масс. %, по меньшей мере приблизительно 0,2 масс. % или по меньшей мере приблизительно 0,5 масс. %. В еще одном варианте осуществления это количество может составлять не более приблизительно 5 масс. %, не более приблизительно 4 масс. %, не более приблизительно 3 масс. %, не более приблизительно 2 масс. % или не более приблизительно 1,5 масс. %.

В одном конкретном варианте осуществления некоторые примеси могут не присутствовать или поддерживаться в относительно низком количестве, поскольку эти примеси могут позволить размерам зерна спеченной керамики стать недопустимо большими. TiO₂, CaO, SiO₂, Fe₂O₃, Na₂O или их любое сочетание могут быть в концентрации не более приблизительно 2 масс. %, не более приблизительно 1,5 масс. %, не более приблизительно 0,9 масс. % или не более приблизительно 0,5 масс. %.

Исходные материалы легирующих добавок могут иметь любое состояние окисления, например, М²⁺, М³⁺, М⁴⁺, М⁵⁺ или их любое сочетание, где М - элемент-металл в легирующей добавке. Легирующая добавка может вводиться как оксид любого из вышеупомянутых металлов. Например, легирующая добавка может представлять собой Na₂O, K₂O, Li₂O, MgO, BaO, SrO, La₂O₃, Sc₂O₃ и т.д. Альтернативно любой из вышеупомянутых элементов может добавляться как борид, карбид, карбонат, нитрат, галоид, фосфат, сульфат и т.п. в отличие от оксида металла. Кроме того, одна или несколько легирующих добавок могут добавляться как оксид в сочетании с боридом, карбидом, карбонатом, нитратом, галоидом, фосфатом, сульфатом или их любым сочетанием. В еще одном варианте осуществления легирующая добавка может быть в виде алюмината металла, такого, как алюминат натрия, алюминат калия и т.п. В одном варианте осуществления исходный материал легирующей добавки может представлять собой порошок в виде частиц, имеющих усредненный размер частиц не более приблизительно 30 мкм, в еще одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет не более приблизительно 20 мкм, и в еще одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет не более приблизительно 15 мкм. В одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 0,1 мкм, в еще одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 0,5 мкм, и в еще одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 1 мкм.

Керамический материал может формоваться из альфа-Al₂O₃, бета-глинозема, алюмината натрия, иного соединения глинозема, материала для бета-преобразования или их любого сочетания. Если исходный материал представляет собой альфа-Al₂O₃, материал для бета-преобразования (например, Na₂O) может добавляться в количестве, достаточном для преобразования альфа-Al₂O₃ в бета-глинозем. Если исходный материал представляет собой бета-глинозем, материал для бета-преобразования может не применяться.

Способ и исходные материалы могут зависеть от того, для чего применяется керамический материал - для тела или покрытия огнеупорного изделия, и от того, какой применяется способ спекания, способ литья или их сочетание.

В одном варианте осуществления тело огнеупорного изделия может представлять собой керамический материал, полученный способом спекания. В одном конкретном варианте осуществления может формоваться сырец, который затем спекается для получения огнеупорного изделия. Исходные материалы могут представлять собой порошки оксидов металлов. Порошок глинозема может быть в виде частиц, имеющих усредненный размер частиц не более приблизительно 50 μm. В одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет не более приблизительно 20 мкм, в еще одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет не более приблизительно 12 мкм, и в еще одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет не более приблизительно 9 мкм или не более приблизительно 3 мкм. В одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 0,1 мкм, в еще одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 0,5 мкм, и в еще одном варианте осуществления усредненный размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 0,9 мкм.

В одном варианте осуществления для достижения требуемого размера частиц порошки могут подвергаться сухому помолу или мокрому помолу. Для этого могут применяться планетарная мельница или вальцы. Сухой помол с применением Al₂O₃ («Al₂O₃ сухой») может представлять собой помол кусков огнеупорного материала в планетарной мельнице с барабаном из альфа-Al₂O₃ и мелющим телом из альфа-Al₂O₃. Сухой помол с применением ZrO₂ («ZrO₂ сухой») представляет собой то же самое, что сухой помол с применением Al₂O₃, за исключением того, что барабан из альфа-Al₂O₃ и мелющее тело из альфа-Al₂O₃ заменены соответственно барабаном из ZrO₂ и мелющим телом из ZrO₂. Мокрый помол с применением Al₂O₃ («Al₂O₃ мокрый») может представлять собой помол кусков огнеупорного материала с применением барабана из альфа-Al₂O₃ на вальцах и мелющего тела из альфа-Al₂O₃ или мелющего тела из ZrO₂ и воды. Для дробления более крупнозернистых порошков может применяться процесс в шаровой мельнице, а для уменьшения размера частиц порошка до требуемого размера может также применяться дополнительный этап тонкого помола с применением фрикционной (коллоидной) мельницы или шаровой мельницы с более мелкозернистой мелющей средой. В еще одном варианте осуществления один или несколько порошков могут молоться в струйной мельнице. Кроме того, может применяться любое сочетание способов помола. После прочтения настоящего описания специалисты поймут, что могут применяться и другие материалы в пределах концепций, описанных в настоящем документе.

После помола на молотом порошке могут собираться данные о распределении частиц. Распределение частиц может включать размеры частиц 10-й процентили, 50-й процентили (медианы) и 90-й процентили. В настоящем описании значение D10 представляет 10-ю процентиль, значение D50 - 50-ю процентиль (медиану), и значение D90 - 90-ю процентиль. Таким образом, D50 соответствует срединному значению. В одном варианте осуществления значение D10 размера частиц молотого порошка равно не более приблизительно 9 мкм, не более приблизительно 3 мкм, не более приблизительно 2 мкм или не более приблизительно 0,9 мкм. В еще одном варианте осуществления значение D50 размера частиц молотого порошка равно не более приблизительно 20 мкм, не более приблизительно 12 мкм, не более приблизительно 9 мкм, не более приблизительно 3 мкм, не более приблизительно 2 мкм или не более приблизительно 0,9 мкм. В еще одном варианте осуществления значение D90 размера частиц молотого порошка равно не более приблизительно 90 мкм, не более приблизительно 40 мкм, не более приблизительно 30 мкм, не более приблизительно 9 мкм или не более приблизительно 2 мкм. Порошок может иметь удельную площадь поверхности по меньшей мере приблизительно 0,5 м²/г, по меньшей мере приблизительно 0,9 м²/г, по меньшей мере приблизительно 1,1 м²/г или по меньшей мере приблизительно 1,5 м²/г.

Если необходимо или желательно, дополнительный материал, который может применяться, и может включать вяжущее, растворитель, диспергатор, сгуститель, дефлокулянт, иной подходящий ингредиент или их любое сочетание. В одном варианте осуществления указанный дополнительный материал может представлять собой неметаллические соединения. В еще одном варианте осуществления указанный дополнительный материал может представлять собой органическое соединение, воду и т.п.

Порошки и дополнительный материал объединяются и формуются для формования сырца в требуемую форму. В одном варианте осуществления порошки и дополнительные материалы могут объединяться с водой для образования суспензии. Формование может выполняться с применением таких способов, как шликерное литье, одноосное прессование, изостатическое прессование, литье геля, вибрационное литье или их любое сочетание. Форма может быть прямолинейной, цилиндрической, сферической, эллипсоидальной или почти любой иной формой. В одном конкретном варианте осуществления сырец может быть в форме прямолинейного блока, именуемого заготовкой, который впоследствии может подвергаться механической обработке для получения блока формования стекла путем переливания. В еще одном варианте осуществления сырец может выполняться таким образом, чтобы ближе соответствовать окончательному огнеупорному изделию для уменьшения объема любой дополнительной механической обработки. Например, если огнеупорное изделие представляет собой блок формования стекла путем переливания, форма сырца может ближе напоминать блок формования стекла путем переливания для уменьшения объема последующей механической обработки и керамического материала, уходящего в отходы. В частности, сырец может иметь прямолинейную часть, прилегающую к сужающейся части. Прямолинейная часть соответствует области, где будет выполнен перепускной лоток для стекла. В еще одном варианте осуществления сырец может формоваться для получения стекла перепускной лоток, прилегающий к сужающейся части.

После того как сырец сформован, сырец нагревается в печи, нагревателе и т.п. для получения огнеупорного изделия, представляющего собой спеченный керамический материал. Процесс нагревания может включать начальное нагревание, при котором испаряется влага, растворитель или иной летучий компонент, выпаривается органический материал или происходит их любое сочетание. Начальное нагревание может осуществляться при температуре в пределах приблизительно от 100°С приблизительно до 300°С в течение периода времени в пределах приблизительно от 2 часов приблизительно до 400 часов. После начального нагревания может выполняться спекание при температуре в пределах приблизительно от 1400°С приблизительно до 1700°С в течение периода времени в пределах приблизительно от 10 часов приблизительно до 100 часов для получения тела огнеупорного изделия. В одном конкретном варианте осуществления спекание может выполниться при температуре не более приблизительно 1650°С или не более приблизительно 1600°С. При спекании может произойти некоторая усадка, и тело может быть меньше сырца.

Спекание может выполниться в открытой емкости, такой, как открытый муфель, или в закрытой емкости, такой, как закрытый муфель. Закрытая емкость может помочь предотвратить превращение бета-глинозема в альфа-Al₂O₃. При относительно высоких температурах для спекания некоторые легирующие добавки, применяемые в бета-глиноземе, такие, как Na₂O, могут улетучиваться. При потере легирующей добавки бета-глинозем может превратиться в альфа-Al₂O₃. Если применяется закрытая емкость, среда может содержать источник, отдельный от огнеупорного изделия, обеспечивающий дополнительное количество элемента-металла, которое может помочь уменьшить количество бета-глинозема, превращающегося в альфа-Al₂O₃ во время спекания огнеупорного изделия. Например, если бета-глинозем содержит Na, закрытая емкость может содержать источник, обеспечивающий дополнительное количество Na, чтобы помочь уменьшить летучие потери Na₂O при спекании бета-глинозема. Дополнительное количество Na может обеспечиваться в виде насыщенной атмосферы NaOH, соли Na, алюмината натрия, бета-глинозема (находящегося вне тела) и т.п.

Если тело огнеупорного изделия было спечено, поверхностная часть тела может иметь некоторое количество бета-глинозема, превратившегося в альфа-Al₂O₃, или может иметь меньшее содержание бета-глинозема по сравнению с содержанием бета-глинозема в средине тела. Поверхностная часть может быть толщиной по меньшей мере приблизительно 2 мкм, по меньшей мере приблизительно 20 мкм, по меньшей мере приблизительно 50 мкм или по меньшей мере приблизительно 110 мкм или даже больше, например, толщиной до 4 мм. Поверхностная часть может удаляться, чтобы открытая поверхность тела имела относительно более высокое содержание бета-глинозема, чем, если бы поверхностная часть не была удалена.

Тело огнеупорного изделия может формоваться с применением метода литья, такого, как литье из расплава. При этом могут применяться альфа-Al₂O₃, бета-глинозем, алюминат натрия, другое соединение глинозема, другой источник материала для бета-преобразования (например, Na₂O) или их любое сочетание. Исходные материалы объединяются и нагреваются для получения расплавленного состава. В одном варианте осуществления нагревание может осуществляться как электродуговой нагрев. Затем расплавленный состав разливается в форму, и расплавленному составу дают остыть для образования тела. После это тело может извлекаться из формы и может подвергаться механической обработке для получения изоляции для труб.

В одном варианте осуществления, проиллюстрированном на ФИГ. 1, огнеупорное изделие 100 может представлять собой огнеупорный блок 102, имеющий прямолинейную форму, имеющую длину (l), ширину (w) и высоту (h). В одном варианте осуществления любой из размеров l, w или h может быть по меньшей мере приблизительно 0,02 м, по меньшей мере приблизительно 0,05 м, по меньшей мере приблизительно 0,11 м, по меньшей мере приблизительно 0,5 м, по меньшей мере приблизительно 1,1 м, по меньшей мере приблизительно 2,0 м, по меньшей мере приблизительно 4,0 м, по меньшей мере приблизительно 5,0 м, по меньшей мере приблизительно 6,0 м или более. В варианте осуществления проиллюстрированном на ФИГ. 1, огнеупорный блок 102 может быть заготовкой, из которой может быть выполнен блок формования стекла путем переливания.

Огнеупорный блок 102 может подвергаться механической обработке для получения разной формы и (или) более гладкой поверхности. Огнеупорный блок 102 может подвергаться механической обработке для получения блока 200 формования стекла путем переливания, проиллюстрированного на ФИГ. 2. Блок 200 формования стекла путем переливания, который также является огнеупорным изделием, содержит часть перепускного лотка 202 для стекла и сужающуюся часть 204. Часть перепускного лотка 202 для стекла включает лоток, имеющий глубину, уменьшающуюся по длине блока 200 формования стекла путем переливания. На ФИГ. 3 приведены в поперечном сечении примерные формы сужающейся части 204. В частности, сужающаяся часть может иметь клиновидную форму 2042, вогнутую форму 2044 или выпуклую форму 2046. Могут применяться и другие формы, отвечающие требованиям для конкретного применения.

В одном варианте осуществления огнеупорное изделие 400, имеющее тело 420 без какого-либо покрытия, проиллюстрировано на ФИГ. 4. В еще одном варианте осуществления огнеупорное изделие может иметь покрытие, содержащее бета-глинозем, покрывающее тело, имеющее отличающийся состав. ФИГ. 5 иллюстрирует огнеупорное изделие 500, имеющее тело 520 и покрытие 540. Тело 520 может практически не содержать или иметь меньшее содержание бета-глинозема, чем покрытие. Состав тела 520 может выбираться на основании меньшей скорости ползучести, более высокой механической целостности при температурах, применяемых для расплавленного стекла, коэффициента теплового расширения («КТР»), более близкого к бета-глинозему по сравнению с другими составами, которые могут применяться, другой подходящей характеристике или их любого сочетания. Тело 520 может содержать альфа-Al₂O₃, смесь альфа-Al₂O₃ и бета-глинозема, циркон, муллит, SiC или их любое сочетание. В одном конкретном варианте осуществления тело 520 может содержать по меньшей мере приблизительно 50 масс. %, по меньшей мере приблизительно 75 масс. %, по меньшей мере приблизительно 85 масс. %, по меньшей мере приблизительно 90 масс. % или по меньшей мере приблизительно 95 масс. % альфа-Al₂O₃. Любой из вышеупомянутых материалов для тела 520 может содержать одну или несколько легирующих добавок для улучшения спекания, контроля размера частиц, другой требуемой характеристики или их любого сочетания.

Покрытие 540 может наноситься осаждением из паровой фазы (химическим или физическим), плазменным распылением, пламенным напылением порошка бета-глинозема, полученного осаждением суспензии, другим подходящим способом нанесения покрытия и т.п. Если необходимо или желательно, покрытие 540 может отжигаться. В одном варианте осуществления покрытие 540 может иметь толщину по меньшей мере приблизительно 100 мкм, по меньшей мере приблизительно 250 мкм или по меньшей мере приблизительно 500 мкм. В еще одном варианте осуществления покрытие 540 может иметь толщину не более приблизительно 5000 мкм, не более приблизительно 1500 мкм или не более приблизительно 900 мкм.

В одном варианте осуществления покрытие может представлять собой одиночный слой, имеющий практически однородный состав, такой, как покрытие 540 на ФИГ. 5. В еще одном варианте осуществления покрытие включать несколько слоев, имеющих разные составы. На ФИГ. 6 приведена иллюстрация части огнеупорного изделия 600, которое имеет тело 520 и покрытие 640. Покрытие 640 содержит слои 642, 644 и 646. Число слоев в нескольких слоях может составлять 2, 3, 4, 5, 9, 11 или даже более. Несколько слоев могут помочь решить проблему несоответствия КТР состава тела 520 и бета-глинозема. В частности, слой 642 может иметь КТР ближе к КТР тела 520, чем к КТР слоя 646, а слой 644 может иметь КТР ближе к КТР слоя 646, чем к КТР тела 520.

В еще одном варианте осуществления, если тело 520 содержит альфа-Al₂O₃, противоположные поверхности покрытия 640 могут иметь более высокое отношение альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем у поверхности, более близкой к телу 520, и более низкое отношение альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем у противоположной поверхности. В одном варианте осуществления, проиллюстрированном на ФИГ. 6, слои 642, 644 и 646 могут иметь разные отношения альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем: отношение альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем слоя 644 меньше отношения альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем слоя 642 и больше отношения альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем слоя 646.

В одном конкретном варианте осуществления тело может содержать по меньшей мере 80 масс. % альфа-Al₂O₃, а слой 646, находящийся на открытой поверхности огнеупорного изделия 600, может содержать по меньшей мере 80 масс. % бета-глинозема. В одном конкретном варианте осуществления слой 646 содержит практически по меньшей мере приблизительно 95 масс. % бета-глинозем и практически не содержит альфа-Al₂O₃. Слой 644 может иметь более низкое содержание бета-глинозема по сравнению со слоем 646, а слой 642 может иметь более низкое содержание бета-глинозема и более высокое содержание альфа-Al₂O₃ по сравнению со слоем 644. В еще одном варианте осуществления один слой может иметь состав, непрерывно изменяющийся как функция толщины, например, содержание бета-глинозема повышается с увеличением толщины. Если тело 520 является, главным образом, неглиноземным материалом, покрытие может содержать бета-глинозем и материал тела или еще один материал, которые совместимы (т.е., не взаимодействует пагубно) с бета-глиноземом и телом 520.

В готовом огнеупорном изделии открытая поверхность, будь то тела (без покрытия) или покрытия, может содержать глинозем, причем бета-глинозем составляет по меньшей мере приблизительно 50%, по меньшей мере приблизительно 75%, по меньшей мере приблизительно 85%, по меньшей мере приблизительно 90%, по меньшей мере приблизительно 95% от общего содержания Al₂O₃ в огнеупорном изделии.

Огнеупорное изделие может обладать одним или несколькими свойствами, заслуживающие особо упоминания. Указанные свойства могут включать слабое образование или отсутствие значительного образования слоя оксида Mg-Al между телом или покрытием огнеупорного изделия и Al-Si-Mg стеклом. Следует отметить и другие свойства, такие, как плотность и пористость.

Когда расплавленное щелочное Al-Si-Mg стекло вступает в контакт с бета-глиноземом, слой оксида Mg-Al в каком-либо значительном количестве не образуется. Таким образом, бета-глинозем можно сравнивать с альфа-Al₂O₃, в котором, когда расплавленное щелочное Al-Si-Mg стекло контактирует с альфа-Al₂O₃, может образовываться слой оксида Mg-Al. Образование слоя оксида Mg-Al может впоследствии приводить к тому, что часть слоя оксида Mg-Al попадет в расплавленное стекло и вызовет дефект в формуемом стекле. Таким образом, бета-глинозем и стекло могут образовывать относительно чистую поверхность раздела без образования промежуточного слоя между ними.

Плотность и пористость огнеупорного изделия можно определить стандартным методом испытания по стандарту Американского общества по испытанию материалов (ASTM) С20-00 (пересмотренному в 2005 году). Плотность бета-глинозема зависит частично от легирующей добавки в бета-глиноземе. Например, бета-глинозем, содержащий Na, может иметь более низкую плотность по сравнению с бета-глиноземом, содержащим редкоземельный элемент, такой, как Sc, La и т.п. В одном варианте осуществления плотность может составлять по меньшей мере приблизительно 2,50 г/см³, по меньшей мере приблизительно 2,60 г/см³, по меньшей мере приблизительно 2,80 г/см³ или по меньшей мере приблизительно 3,00 г/см³. В еще одном варианте осуществления плотность может составлять не более приблизительно 3,90 г/см³, не более приблизительно 3,70 г/см³ или не более приблизительно 3,50 г/см³. В одном варианте осуществления пористость выражена как объемный процент («об. %»). В одном варианте осуществления пористость огнеупорного изделия составляет по меньшей мере приблизительно 0,1 об. %, по меньшей мере приблизительно 1 об. % или по меньшей мере приблизительно 5 об. %. В еще одном варианте осуществления пористость составляет не более приблизительно 20 об. %, не более приблизительно 10 об. %, не более приблизительно 7 об. %, не более приблизительно 2 об. %.

Огнеупорное изделие, если в виде блока формования стекла путем переливания, может применяться при формовании листа стекла процессом плавления. Фиг. 7 и 8 представляют собой вид в перспективном изображении и разрез соответственно блока формования стекла путем переливания при формовании листа 302 стекла. Блок формования стекла путем переливания нагревается до температуры в пределах приблизительно от 1050°С приблизительно до 1300°С. Блок формования стекла путем переливания содержит уже описанные часть 202 перепускного лотка для стекла и сужающуюся часть 204. В проиллюстрированном варианте осуществления блок формования стекла путем переливания содержит также торцевые ограждения 206, которые обычно определяют ширину формуемого листа 302 стекла. Кроме того, блок формования стекла путем переливания содержит впускной канал 208, принимающий состав расплавленного стекла. Лоток в части 202 перепускного лотка для стекла состав расплавленного стекла, пока лоток не наполнится. После этого состав расплавленного стекла переливается через противоположные пороги части 202 перепускного лотка для стекла. Затем состав расплавленного стекла протекает по противоположным наружным поверхностям части 202 перепускного лотка для стекла и сужающейся части 204. На конце сужающейся части 204, которая противоположна части 202 перепускного лотка для стекла, состав расплавленного стекла, протекающий по противоположным наружным поверхностям, сливается для формования листа 302 стекла. В еще одном варианте осуществления может формоваться другой тип изделия из стекла.

В одном варианте осуществления лист 302 стекла может иметь толщину по меньшей мере приблизительно 20 мкм, по меньшей мере приблизительно 30 мкм или по меньшей мере приблизительно 50 мкм. В еще одном варианте осуществления лист 302 стекла может иметь толщину не более приблизительно 5 мм, не более приблизительно 3 мм или не более приблизительно 1,1 мм. В отношении ширины способ позволяет устанавливать торцевые ограждения 206 таким образом, чтобы обеспечить любую требуемую ширину листа 302 стекла. Например, лист 302 стекла может иметь ширину по меньшей мере приблизительно 0,5 м, по меньшей мере приблизительно 1,1 м, по меньшей мере приблизительно 2,0 м, по меньшей мере приблизительно 4,0 и или больше.

В одном конкретном варианте осуществления состав расплавленного стекла представляет собой Al-Mg-Si стекло. В одном более конкретном варианте осуществления состав расплавленного стекла, по существу, идентичен описанному. Как показано на ФИГ. 8, при воздействии расплавленного стекла, содержащего оксид Al-Si-Mg, на поверхность огнеупорного изделия, оксид Mg-Al на поверхности огнеупорного изделия не образуется.

Возможны многочисленные аспекты и варианты осуществления. Некоторые из этих аспектов и вариантов осуществления описаны в настоящем документе. После прочтения настоящего описания специалисты поймут, что эти аспекты и варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не ограничивают объем настоящего изобретения.

В первом аспекте огнеупорное изделие может содержать Al₂O₃, и по меньшей мере приблизительно 50% Al₂O₃ представляют собой бета-глинозем, причем огнеупорное изделие может применяться в процессе плавления стекла.

Во втором аспекте огнеупорное изделие может иметь общее содержание Al₂O₃ по меньшей мере 10 масс. %. Оксид Mg-Al может не образовываться на поверхности огнеупорного изделия, когда эта поверхность контактирует с расплавленным стеклом, содержащим оксид Al-Si-Mg. Огнеупорное изделие может применяться в процессе плавления стекла.

В третьем аспекте способ формования огнеупорного изделия может включать этап, на котором приготавливают тело, содержащее Al₂O₃, и по меньшей мере приблизительно 50% Al₂O₃ представляют собой бета-глинозем. Кроме того, способ может включать этап, на котором тело спекают для получения огнеупорного изделия. Огнеупорное изделие может применяться в процессе плавления стекла.

В одном варианте осуществления третьего аспекта спекание осуществляют при температуре не более приблизительно 1700°С, не более приблизительно 1650°С или не более приблизительно 1600°С. В одном конкретном варианте осуществления спекание осуществляют в открытой емкости или закрытой емкости. В одном более конкретном варианте осуществления спекание осуществляют в среде, содержащей пар, содержащий элемент группы 1, элемент группы 2, редкоземельный элемент, Pb или их любое сочетание, обеспечиваемые источником, отдельным от огнеупорного изделия.

В еще одном варианте осуществления третьего аспекта способ дополнительно включает этап, на котором мелют несколько порошков, которые обеспечивают для получения огнеупорного изделия. Помолом нескольких порошков могут получать молотый порошок, содержащий каждый из указанных нескольких порошков. В одном конкретном варианте осуществления помол осуществляют как сухой помол, мокрый помол или их любое сочетание. В еще одном конкретном варианте осуществления значение D10 размера частиц молотого порошка составляет не более приблизительно 9 мкм, не более приблизительно 3 мкм, не более приблизительно 2 мкм или не более приблизительно 0,9 мкм. Кроме того, значение D50 размера частиц молотого порошка составляет не более приблизительно 20 мкм, не более приблизительно 12 мкм, не более приблизительно 9 мкм, не более приблизительно 3 мкм не более приблизительно 2 мкм или не более приблизительно 0,9 мкм. Кроме того, значение D90 размера частиц молотого порошка составляет не более приблизительно 90 мкм, не более приблизительно 40 мкм, не более приблизительно 30 мкм, не более приблизительно 9 мкм или не более приблизительно 2 мкм. В еще одном конкретном варианте осуществления молотый порошок содержит альфа-Al₂O₃, бета-глинозем или их любое сочетание. В еще одном конкретном варианте осуществления после помола молотый порошок имеет удельную площадь поверхности по меньшей мере приблизительно 0,5 м²/г, по меньшей мере приблизительно 0,9 м²/г, по меньшей мере приблизительно 1,1 м²/г или по меньшей мере приблизительно 1,5 м²/г.

В четвертом аспекте способ формования огнеупорного изделия может включать этап, на котором порошок плавят для получения расплавленного состава, причем порошок содержит альфа-Al₂O₃ и материал для бета-преобразования, бета-глинозем или их любое сочетание. Кроме того, способ может включать этап, на котором расплавленный состав разливают в форму, причем форма формы соответствует огнеупорному изделию, и этап, на котором огнеупорное изделие охлаждают, причем огнеупорное изделие содержит бета-глинозем и может применяться в процессе плавления стекла.

В одном варианте осуществления вышеупомянутых аспектов и вариантов осуществления материал для бета-преобразования представляет собой элемент группы 1, элемент группы 2, редкоземельный элемент, Pb или их любое сочетание. В еще одном варианте осуществления способ включает этап, на котором огнеупорное изделие спекают.

В одном варианте осуществления вышеупомянутых аспектов и вариантов осуществления способ дополнительно включает этап, на котором огнеупорное изделие формуют в блок формования стекла путем переливания.

В пятом аспекте способ формования огнеупорного изделия, применяемого при формовании стеклянного изделия, может включать этап, на котором формуют тело, содержащее огнеупорный материал, и этап, на котором формуют покрытие поверх тела. Покрытие может содержать бета-глинозем, и покрытие и огнеупорный материал имеют разные составы.

В шестом аспекте способ формования стеклянного изделия может включать этап, на котором выполняют огнеупорное изделие, содержащее блок формования стекла путем переливания, имеющий бета-глинозем на поверхности блока формования стекла путем переливания, и этап, на котором обеспечивают протекание стеклянного материала, содержащего оксид Al-Si-Mg, в блок формования стекла путем переливания и через порог блока формования стекла путем переливания. Стеклянный материал может контактировать с бета-глиноземом. При протекании стеклянного материала оксид Mg-Al не может образовываться на бета-глиноземе на поверхности блока формования стекла путем переливания.

В одном варианте осуществления шестого аспекта стеклянное изделие представляет собой лист стекла. В одном конкретном варианте осуществления лист стекла имеет толщину по меньшей мере приблизительно 20 мкм, по меньшей мере приблизительно 30 мкм или по меньшей мере приблизительно 50 мкм. В еще одном конкретном варианте осуществления лист стекла имеет толщину не более приблизительно 5 мм, не более приблизительно 3 мм или не более приблизительно 1,1 мм. В еще одном конкретном варианте осуществления лист стекла имеет ширину по меньшей мере приблизительно 0,2 м, по меньшей мере приблизительно 0,5 м, по меньшей мере приблизительно 0,7 м, по меньшей мере приблизительно 1,1 м, по меньшей мере приблизительно 2,0 м, по меньшей мере приблизительно 2,4 м или по меньшей мере приблизительно 2,8 м. В еще одном варианте осуществления стеклянное изделие представляет собой щелочное стекло.

В одном конкретном варианте осуществления любого из вариантов осуществления или аспектов, описанных выше, оксид Mg-Al не образуется на поверхности огнеупорного изделия, когда эта поверхность контактирует с расплавленным стеклом, содержащим оксид Al-Si-Mg. В еще одном варианте осуществления огнеупорное изделие представляет собой блок формования стекла путем переливания. В еще одном варианте осуществления блок формования стекла путем переливания имеет поперечное сечение, форма которого сужается от дна блока формования стекла путем переливания. В одном конкретном варианте осуществления блок формования стекла путем переливания имеет клиновидное поперечное сечение. В еще одном варианте осуществления огнеупорное изделие может иметь общее содержание Al₂O₃ по меньшей мере приблизительно 80%, по меньшей мере приблизительно 90% или по меньшей мере приблизительно 95%. В еще одном варианте осуществления бета-глинозем составляет по меньшей мере приблизительно 50%, по меньшей мере приблизительно 70%, по меньшей мере приблизительно 90%, по меньшей мере приблизительно 95% общего содержания глинозема в огнеупорном изделии.

В одном конкретном варианте осуществления любого из вариантов осуществления или аспектов, описанных в настоящем документе, огнеупорное изделие содержит тело и покрытие, по меньшей мере, на части тела, причем покрытие содержит бета-глинозем. В еще одном конкретном варианте осуществления покрытие имеет толщину не более приблизительно 5000 мкм, не более приблизительно 1500 мкм или не более приблизительно 900 мкм. В еще одном более конкретном варианте осуществления покрытие имеет толщину по меньшей мере приблизительно 100 мкм, по меньшей мере приблизительно 250 мкм или по меньшей мере приблизительно 500 мкм.

В одном конкретном варианте осуществления любого из вариантов осуществления или аспектов, описанных в настоящем документе, покрытие представляет собой одиночный слой или несколько слоев. В одном более конкретном варианте осуществления покрытие имеет практически однородный состав. В еще одном более конкретном варианте осуществления несколько слоев содержат внутренний слой и наружный слой, причем внутренний слой расположен между телом и наружным слоем, и коэффициент теплового расширения внутреннего слоя находится между коэффициентами теплового расширения тела и наружного слоя. В еще одном более конкретном варианте осуществления покрытие имеет первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности. Покрытие может иметь первое отношение альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем у первой поверхности и второе отношение альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем у второй поверхности. В одном варианте осуществления первое отношение альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем больше второго отношения альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем. В одном даже более конкретном варианте осуществления покрытие имеет промежуточную область, отстоящую от первой поверхности и второй поверхности, причем указанная промежуточная область имеет промежуточное отношение альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем, меньшее первого отношения альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем и большее второго отношения альфа-Al₂O₃ : бета-глинозем.

В одном конкретном варианте осуществления любого из вариантов осуществления или аспектов, описанных в настоящем документе, тело содержит циркон, муллит, SiC, альфа-Al₂O₃, бета-глинозем или их любое сочетание. В одном более конкретном варианте осуществления тело содержит по меньшей мере приблизительно 40 масс. %, по меньшей мере приблизительно 50 масс. %, по меньшей мере приблизительно 70 масс. %, по меньшей мере приблизительно 90 масс. % или по меньшей мере 95 масс. % альфа-Al₂O₃. В еще одном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие содержит первую легирующую добавку, представляющую собой элемент группы 1, элемент группы 2, редкоземельный элемент, Pb или их любое сочетание. В одном более конкретном варианте осуществления первая легирующая добавка представляет собой Na, K, Li, Cs, Mg, Ва, Sr, Pb, Sc, La, Pr, Nd или их любое сочетание. В еще одном более конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие содержит не более приблизительно 26 мол. %, не более приблизительно 17 мол. % или не более приблизительно 13 мол. % первой легирующей добавки. В еще одном более конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие содержит по меньшей мере приблизительно 2,1 мол. %, по меньшей мере приблизительно 2,5 мол. % или по меньшей мере приблизительно 4,5 мол. % первой легирующей добавки.

В одном конкретном варианте осуществления любого из вариантов осуществления или аспектов, описанных в настоящем документе, огнеупорное изделие содержит спекающую добавку. В одном более конкретном варианте осуществления спекающая добавка представляет собой Та, Nb, Ti, Fe, Mn, Cu или их любое сочетание. В еще одном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие содержит вторую легирующую добавку, представляющую собой редкоземельный элемент, Та, Nb, Mg, Zr, Hf, Zn или их любое сочетание. В одном более конкретном варианте осуществления редкоземельный элемент представляет собой Y, Sc, Yb, Pr, Sm, Gd, La, Ce, Dy или их любое сочетание. В еще одном конкретном варианте осуществления спекающая добавка отличается от второй легирующей добавки.

В одном конкретном варианте осуществления любого из вариантов осуществления или аспектов, описанных в настоящем документе, огнеупорное изделие имеет плотность по меньшей мере приблизительно 2,50 г/см³, по меньшей мере приблизительно 2,60 г/см³, по меньшей мере приблизительно 2,80 г/см³ или по меньшей мере приблизительно 3,00 г/см³. В еще одном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие имеет плотность не более приблизительно 3,90 г/см³, не более приблизительно 3,70 г/см³ или не более приблизительно 3,50 г/см³. В еще одном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие имеет пористость по меньшей мере приблизительно 0,1 об. %, по меньшей мере приблизительно 1 об. % или по меньшей мере приблизительно 5 об. %. В еще одном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие имеет пористость не более приблизительно 20 об. %, не более приблизительно 10 об. %, не более приблизительно 7 об. %, не более приблизительно 2 об. %.

В одном конкретном варианте осуществления любого из вариантов осуществления или аспектов, описанных в настоящем документе, огнеупорное изделие содержит TiO₂, CaO, SiO₂, Fe₂O₃, Na₂O или их любое сочетание в концентрации не более приблизительно 2 масс. %, не более приблизительно 1,5 масс. %, не более приблизительно 0,9 масс. % или не более приблизительно 0,5 масс. %. В еще одном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие не имеет покрытия. В еще одном варианте осуществления огнеупорное изделие имеет длину по меньшей мере приблизительно 0,5 м, по меньшей мере приблизительно 1,1 м, по меньшей мере приблизительно 2,0 м, по меньшей мере приблизительно 4,0 м, по меньшей мере приблизительно 5,0 м или по меньшей мере приблизительно 6 м.

ПРИМЕРЫ

Концепции, описанные в настоящем документе, будут дополнительно описаны на следующих примерах, не ограничивающих объем изобретения, описанный в формуле изобретения. Численные значения в этом этих примерах для удобства могут быть приближенными или округленными.

Огнеупорные изделия, содержащие самые разнообразные спеченные керамические материалы, приготавливают с помощью следующего способа и с применением следующего сырья. В таблице 1 приведены составы образцов, все из которых являются, в основном, глиноземсодержащими. Следовые количества примесей могут присутствовать, но не указываются, поскольку эти примеси обычно не оказывают значительного влияния на характеристики этих образцов. Образцы различных огнеупорных материалов, содержащих бета-глинозем, имеют составы и свойства, приведенные в таблице 1.

Образцы помещаются в контакт с расплавленным составом стекла при температуре 1150°С на 120 часов без какого-либо значительного относительного движения между образцами и расплавленным составом стекла (статическое испытание). Расплавленный состав стекла содержит 61,9 масс. % SiO₂, 17,5 масс. % Al₂O₃, 12,6 масс. % Na₂O, 3,5 масс. % K₂O и 3,5 масс. % MgO.

ФИГ. 9 представляет собой полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа («СЭМ») изображение огнеупора марки Jargal-M™ и стекла после статического испытания. Когда стекло 92 контактирует с бета-глиноземом 94, между стеклом 92 и бета-глиноземом 94 нет никакого слоя. В местах, в которых бета-глинозем 94 не лежит между частями альфа-Al₂O₃ 96, между альфа-Al₂O₃ 96 и стеклом 92 образуется слой 98 шпинели (в овале на ФИГ. 9).

ФИГ. 10 представляет собой полученное с помощью СЭМ изображение огнеупора 101 марки Jargal Н™ и стекла 103 после статического испытания. Как показано на ФИГ. 10, стекло 103 контактирует с бета-глиноземом 101, и между стеклом 103 и бета-глиноземом 101 нет никакого слоя. На этом полученном с помощью СЭМ изображении нет ни отдельной фазы альфа-Al₂O₃, ни слоя шпинели.

ФИГ. 11 представляет собой полученное с помощью СЭМ изображение бета-глинозема с огнеупором из MgO 111 и стеклом 113 после статического испытания. Как показано на ФИГ. 11, стекло 113 контактирует с огнеупором 111, и между стеклом 113 и огнеупором 111 нет никакого слоя. На этом полученном с помощью СЭМ изображении нет ни отдельной фазы альфа-Al₂O₃, ни слоя шпинели.

В отличие от альфа-Al₂O₃ при статических испытаниях между бета-глиноземом и расплавленным составом стекла слой шпинели не образуется. Следовательно, стекло, сформованное с помощью содержащего бета-глинозем огнеупора, не будет иметь дефектов из-за слоя шпинели, поскольку таковой не образуется.

С применением отличающихся условий приготовления и спекания сформованы дополнительные образцы. Применены три разных режима помола. Сухой помол с применением Al₂O₃ («Al₂O₃ сухой») представляет собой помол кусков огнеупорного материала в течение 30 минут в планетарной мельнице с барабаном из альфа-Al₂O₃ и мелющим телом из альфа-Al₂O₃. Сухой помол с применением ZrO₂ («ZrO₂ сухой») представляет собой то же самое, что сухой помол с применением Al₂O₃, за исключением того, что барабан из альфа-Al₂O₃ и мелющее тело из альфа-Al₂O₃ заменены соответственно барабаном из ZrO₂ и мелющим телом из ZrO₂. Оба сухих помола с применением Al₂O₃ и ZrO₂ выполняются без жидкости, такой, как вода. Мокрый помол с применением Al₂O₃ («Al₂O₃ мокрый») представляет собой помол кусков огнеупорного материала с применением барабана из альфа-Al₂O₃ на вальцах и мелющего тела из альфа-Al₂O₃ и воды. В таблице 2 приведены данные о распределении частиц для порошков после помола.

Мокрый помол дает более мелкие частицы и более тесное распределение размера частиц, поскольку 90% всех частиц имеют размер 1,39 мкм или менее. После помола, из всего глинозема в молотом порошке 41% представляет собой альфа-Al₂O₃ и 59% - бета-глинозем.

Образцы приготавливаются с применением порошков, полученных разными режимами помола и с применением различных режимов спекания. Некоторые образцы проходят рентгеноструктурный анализ и химический анализ для получения информации для определения, сколько Al₂O₃ в спеченном материале приходится на альфа-Al₂O₃ и сколько на бета-глинозем.

После помола порошки изопрессуются для получения брикетов, имеющих среднюю массу приблизительно 25 г. Брикеты спекаются с применением одного из четырех различных режимов спекания, перечисленных ниже:

1600°С в течение 10 часов в открытой емкости, причем средой является воздух;

1600°С в течение 10 часов в закрытой емкости, причем среда представляет собой воздух и заполнена кусками огнеупора марки Jargal-M™ для насыщения атмосферы едким натром NaOH;

1700°С в течение 10 часов в открытой емкости, причем средой является воздух;

1700°С в течение 10 часов в закрытой емкости, причем среда представляет собой воздух и заполнена кусками огнеупора марки Jargal-M™ («JM») для насыщения атмосферы едким натром NaOH.

На ФИГ. 12 представлена таблица для набора образцов, приготовленных из кусков огнеупора марки Jargal-M™ или марки Jargal-H™. Образцы 1-20 приготовлены из плавленых литых кусков огнеупора марки Jargal-M™, размолотого в порошок, а образцы 21-23 - из плавленых литых кусков огнеупора марки Jargal-H™, размолотого в порошок. Для образцов из огнеупора марки Jargal-M™, некоторые из образцов прошли лишь сухой помол с применением Al₂O₃ (образцы 1 и 2), другие образцы размолоты сухим помолом с применением Al₂O₃ и сухим помолом с применением ZrO₂ (образцы 3-8), и еще одни образцы размолоты сухим помолом с применением Al₂O₃, сухим помолом с применением ZrO₂ и мокрым помолом с применением Al₂O₃ (образцы 9-20). Некоторые образцы содержат приблизительно 1 масс. % ZnO (образцы 7, 8 и 17-20) или приблизительно 1 масс. % MgO (образцы 5, 6 и 13-16). Образцы 13 и 14 прошли дополнительное испытание на пористость и плотность. Образцы 21-23 (огнеупор марки Jargal-H™) размолоты мокрым помолом. Образец 21 не содержит добавленного ZnO или MgO. Образец 22 содержит приблизительно 1 масс. % MgO, а образец 23 - приблизительно 1 масс. % ZnO.

По данным в таблице на ФИГ. 12 можно сделать некоторые замечания. Замечания относительно огнеупора марки Jargal-M™ представлены до замечаний относительно огнеупора марки Jargal-H™ («JH»).

Для огнеупора марки Jargal-M™ образцы мокрого помола неожиданно сохраняют значительно больше бета-глинозема по сравнению с образцами сухого помола. Немолотые порошки содержат приблизительно 59% бета-глинозема. Содержащий MgO образец мокрого помола имеет самую низкую потерю бета-глинозема: у него бета-глинозем составляет приблизительно 57%. Содержащие ZnO образцы мокрого помола имеют более низкую потерю бета-глинозема по сравнению с образцами мокрого помола без Mg или Zn. Образец сухого помола теряет более чем в два раза больше Al₂O₃ по сравнению с образцами мокрого помола.

Для огнеупора марки Jargal-M™ пористость выше, а плотность ниже для образцов только сухого помола по сравнению с образцами еще и мокрого помола. Образцы мокрого помола имеют меньший размер частиц по сравнению с образцами лишь сухого помола из-за разных режимов помола. При сравнении между собой образцов сухого помола образцы лишь сухого помола с применением Al₂O₃ имеют такие же пористость и плотность, что и образцы сухого помола с применением Al₂O₃ и сухого помола с применением ZrO₂.

Для огнеупора марки Jargal-M™ добавление MgO помогает уменьшить пористость для образцов мокрого помола. Пористость содержащих MgO образцов мокрого помола составляет не более приблизительно 0,04 об. % при спекании при температуре приблизительно 1600°С и не более приблизительно 1,75 об. % при спекании при температуре приблизительно 1700°С. Сравните содержащие MgO образцы мокрого помола с другими образцами мокрого помола, у которых пористость составляет по меньшей мере приблизительно 0,36 об. % при спекании при температуре приблизительно 1600°С и по меньшей мере приблизительно 4,95 об. % при спекании при температуре приблизительно 1700°С. Для того чтобы делать какие-либо замечания относительно плотности среди разных образцов мокрого помола, данных недостаточно. Для образцов сухого помола добавление MgO или ZnO не оказывает значительного влияния на пористость и плотность.

Для образцов мокрого помола с применением огнеупора марки Jargal-M™ образцы, спеченные при более низкой температуре спекания (приблизительно 1600°С) имеют более низкую пористость и более высокую плотность по сравнению с образцами, спеченными при более высокой температурой спекания (приблизительно 1700°С). Образцы мокрого помола, спеченные при температуре приблизительно 1700°С, имеют пористость, по меньшей мере в 5 раз выше, чем образцы мокрого помола, спеченные при температуре приблизительно 1600°С. В частности, образец 12 имеет пористость, которая приблизительно в 7,8 раз выше пористости образца 10, причем оба не содержат добавленного ZnO или MgO и спечены в закрытой емкости с огнеупором марки Jargal-M™. В случае содержащих MgO образцов мокрого помола образец 15 имеет пористость, которая приблизительно в 39 раз выше пористости образца 13 (дополнительное испытание на плотность и пористость). В случае содержащих ZnO образцов мокрого помола образец 19 имеет пористость, которая приблизительно в 12 раз выше пористости образца 17. Следует отметить, что остальные образцы в каждой из трех различных групп имеют даже большее различие пористости при разных температурах спекания, при всех остальных параметрах поддерживаемых постоянными. В отношении плотности, из этих данных видно отличие между спеканием при температуре приблизительно 1600°С и приблизительно 1700°С; однако это отличие не настолько велико, как в случае пористости.

Для образцов сухого помола с применением огнеупора марки Jargal-M™ температура спекания не оказывает значительного влияния на пористость или плотность.

Добавление огнеупора марки Jargal-M™ в закрытую среду спекания оказывает малое влияние на пористость. Для образцов мокрого помола добавление огнеупора марки Jargal-M™ приводит к меньшей пористости по сравнению с образцами, имеющими такой же состав и такой же режим спекания. Например, образец 9 имеет пористость приблизительно 0,36 об. %, образец 10 - приблизительно 0,72 об. %, образец 15 - приблизительно 1,54 об. %, и образец 16 - приблизительно 1,75 об. %. Данные для образцов сухого помола не свидетельствуют о какой-либо корреляции между добавлением огнеупора марки Jargal-M™ и пористостью.

Добавление огнеупора марки Jargal-M™ не влияет на плотность для образцов как сухого, так мокрого помолов.

Для образцов мокрого помола с применением огнеупора марки Jargal-M™ образцы, спеченные при более низкой температуре спекания (приблизительно 1600°С) имеют более низкую пористость и более высокую плотность по сравнению с образцами, спеченными при более высокой температуре спекания (приблизительно 1700°С). Образцы мокрого помола, спеченные при температуре приблизительно 1700°С, имеют пористость, по меньшей мере в 5 раз выше, чем образцы мокрого помола, спеченные при температуре приблизительно 1600°С. В частности, образец 11 имеет пористость, которая приблизительно в 6,9 раз выше пористости образца 10, причем оба не содержат добавленного ZnO или MgO. В случае содержащих MgO образцов мокрого помола образец 15 имеет пористость, которая приблизительно в 39 раз выше пористости образца 13 (дополнительное испытание). В случае содержащих ZnO образцов мокрого помола образец 19 имеет пористость, которая приблизительно в 39 раз выше пористости образца 18. Следует отметить, что остальные образцы в каждой из трех различных групп имеют даже большее различие пористости при разных температурах спекания. Образцы сухого помола не спекались при разных температурах, и, следовательно, влияние температуры спекания на пористость и плотность неизвестно.

Наблюдения для огнеупора марки Jargal-H™ весьма разнятся по сравнению с огнеупором марки Jargal-M™. Усадка при спекании составляет приблизительно 16%. В то время как добавление MgO в огнеупор марки Jargal-M™ уменьшает пористость и повышает плотность, в случае огнеупора марки Jargal-H™ наблюдается противоположный эффект. В частности, образец 22 (приблизительно 1 масс. % MgO) имеет пористость приблизительно 4,00 об. % и плотность 3,05 г/см³. Образец 21 (без легирующей добавки) имеет пористость приблизительно 0,39 об. % и плотность 3,23 г/см³. В части пористости и плотности образец 23 (приблизительно 2 масс. % ZnO) находится между образцом 21 и образцом 22, но ближе к образцу 21. Образец 23 имеет пористость приблизительно 0,67 об. % и плотность приблизительно 3,19 г/см³. Чтобы определить влияние температуры спекания (например, 1700°С) и среды спекания (например, закрытая с кусками огнеупора марки Jargal-M™ или огнеупора марки Jargal-M™) на пористость и плотность, можно испытать большее количество образцов с огнеупором марки Jargal-H™.

Способами, описанными в настоящем документе, приготовлены дополнительные образцы 24-27. В частности, образцы приготовлены путем объединения порошков, имеющих составы, указанные в таблице 3. Эти образцы приготовлены путем смешивания порошка бета-глинозема и порошков любых легирующих добавок, таких, как Ta₂O₅, Y₂O₃ или ZnO, с водой для получения суспензии. Порошок бета-глинозема предварительно перемолот струйным помолом, так что частицы имеют D50 приблизительно 2,9-3,8 мкм. В случае образца 31 порошок бета-глинозема еще и мокрого помола. Суспензия затем высушена распылением вместе с вяжущими и другими добавками и применена для формования сырца изостатическим прессованием с размерами 2×2×5 дюймов. После этого сырец обжигается на воздухе приблизительно 15 суток с подходящим циклом, а затем спекается при температуре 1560-1640°С в течение 29-31 часов. Порошок бета-глинозема, входящий в состав образцов 24-27, содержит Al₂O₃ в пределах приблизительно 93,2 масс. % и приблизительно 94,4 масс. %, Na₂O в пределах приблизительно 5,3 масс. % и приблизительно 6,5 масс. %, SiO₂ в пределах приблизительно 0,07 масс. % и приблизительно 0,13 масс. %. Кроме того, бета-глинозем образцов 24-27 включает объединенное содержание CaO, MgO и Fe₂O₃ в пределах приблизительно 1,6 масс. % и 2,4 масс. %.

В таблице 4 приведены данные о плотности и пористости образцов 24-27, а в таблице 5 приведен состав кристаллических фаз частей образцов 24 и 27. Данные о кристаллических фазах получены с помощью рентгенодифракционных (рентгеноструктурных) методов. Как показано в таблице 4, образец 24, приготовленный с Ta₂O₅, является более плотным и менее пористым, чем образцы 25, 26, и 27. Кроме того, данные в таблице 5 указывают, что на частях соответствующих образцов, где часть бета-глинозема превращается в корунд при приготовлении соответствующих образцов, образуется реакционный слой. В измеренных частях образцов 24 и 27 реакционный слой имеет глубину менее приблизительно 4 мм. Ниже реакционного слоя Al₂O₃ образцов остается в фазе бета-глинозема.

ФИГ. 13 представляет собой рентгеновское дифракционное изображение, иллюстрирующее разрез поверхности раздела между частью образца, имеющего состав образца 24, и частью щелочного Al-Mg-Si стекла 131. Та₂О₅ проиллюстрирован на ФИГ. 13 белыми сегментами, такими, как примерный белый сегмент 133. На виде образца, показанного на ФИГ. 13, фаза 135 бета-глинозема не превращается в корунд при воздействии расплавленного щелочного Al-Mg-Si стекла. Кроме того, на части образца, показанной на ФИГ. 13, слой оксида Mg-Al отсутствует. Кроме того, ФИГ. 13 иллюстрирует несколько пор, таких, как примерная пора 137.

ФИГ. 14 представляет собой рентгеновское дифракционное изображение, иллюстрирующее разрез части тела образца на ФИГ. 13. Вид на ФИГ. 14 иллюстрирует часть образца, отделенную от поверхности раздела с Al-Mg-Si стеклом. Часть образца, проиллюстрированная на ФИГ. 14, содержит сегменты Ta₂O₅, такие как примерный сегмент 141, и фазу 143 бета-глинозема. Кроме того, часть образца, проиллюстрированная на ФИГ. 14, содержит несколько пор, таких, как примерная пора 145.

Изобретение относится к огнеупорному изделию на основе бета-глинозёма, которое выполнено в виде блока формования стеклянного листа путем переливания. Огнеупорное изделие имеет общее содержание Al₂O₃ приблизительно от 50 до 97%, причем Al₂O₃ содержит альфа-Al₂O₃ и бета-глинозем. По меньшей мере 75% Al₂O₃ содержится в виде бета-глинозема. Огнеупорное изделие имеет пористость, составляющую по меньшей мере приблизительно 0,1 об.%, но не более чем приблизительно 20 об.%. По меньшей мере на части изделия нанесено покрытие толщиной более 100 мкм, содержащее бета-глинозем. При формовании стеклянного изделия стеклянный материал контактирует с бета-глиноземом, и при протекании стеклянного материала оксид Mg-Al не образуется на бета-глиноземе на поверхности блока формования стекла. 8 з.п. ф-лы, 14 ил., 5 табл.,

1. Огнеупорное изделие, представляющее собой блок формования стекла путем переливания, причем блок формования имеет общее содержание Al₂O₃ по меньшей мере приблизительно 50 мас.% и не более чем приблизительно 97 мас.%, причем Al₂O₃ содержит альфа-Al₂O₃ и бета-глинозем; причем по меньшей мере 75% Al₂O₃ содержится в виде бета-глинозема и при этом огнеупорное изделие имеет пористость, составляющую по меньшей мере приблизительно 0,1 об.%, но не более чем приблизительно 20 об.%.

2. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что блок формования содержит тело и покрытие по меньшей мере на части тела, причем покрытие содержит бета-глинозем.

3. Огнеупорное изделие по п. 2, отличающееся тем, что покрытие имеет толщину по меньшей мере приблизительно 100 мкм, но не более чем приблизительно 5000 мкм.

4. Огнеупорное изделие по п. 2, отличающееся тем, что покрытие содержит множество слоев.

5. Огнеупорное изделие по п. 4, отличающееся тем, что множество слоев содержит внутренний слой и наружный слой, причем внутренний слой расположен между телом и наружным слоем, а коэффициент термического расширения внутреннего слоя находится между коэффициентами термического расширения тела и наружного слоя.

6. Огнеупорное изделие по п. 2, отличающееся тем, что

покрытие имеет первую поверхность и вторую поверхность, противоположную первой поверхности;

первая поверхность находится ближе к телу, чем вторая поверхность;

покрытие имеет первое отношение альфа-Al₂O₃:бета-глинозем вблизи первой поверхности и второе отношение альфа-Al₂O₃:бета-глинозем вблизи второй поверхности; и

первое отношение альфа-Al₂O₃:бета-глинозем больше, чем второе отношение альфа-Al₂O₃:бета-глинозем.

7. Огнеупорное изделие по п. 6, отличающееся тем, что

покрытие имеет промежуточную область, расположенную на расстоянии от первой поверхности и второй поверхности; и

промежуточная область имеет промежуточное отношение альфа-Al₂O₃:бета-глинозем, которое меньше, чем первое отношение альфа-Al₂O₃:бета-глинозем, и больше, чем второе отношение альфа-Al₂O₃:бета-глинозем.

8. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что блок формования имеет общее содержание Al₂O₃ по меньшей мере приблизительно 80 мас.%.

9. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что блок формования дополнительно содержит циркон, муллит, SiC или любую их комбинацию.