СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБКИХ СИЛОКСАНОВЫХ АЭРОГЕЛЕЙ Российский патент 2018 года по МПК C08G77/28 

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, конкретно к способу получения гибких кремнийорганических аэрогелей, которые могут найти применение в качестве теплоизоляционных материалов [Fidalgo A., Farinha J.P.S., Martinho J.M.G., Ilharco L.M. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 12044-12052; Thapliyal P.C., Singh K.J. Mater. 2014, 2014, 1-10; Koebel M.M., Huber L., Zhao S., Malfait W.J.J. Sol-Gel Sci. Technol. 2016, 79, 308-318], абсорбентов [Gurav J.L., Rao A.V., Nadargi D.Y., Park H.-H.J. Mater. Sci. 2010, 45, 503-510; Cui S., Cheng W., Shen X., Fan M., Russell A., Wu Z., Yi X. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2070-2074; Ma Q., Liu Y., Dong Z., Wang J., Hou X.J. Appl. Polym. Sci. 2015,132, 41770], материалов для разделения нефти и воды [Sun Н., Xu Z., Gao С. Adv. Mater. 2013, 25, 2554-2560; Bi Н., Huang X., Wu X., Cao X., Tan C, Yin Z., Lu X., Sun L., Zhang H. Small 2014, 10, 3544-3550; Karatum O., Steiner III S.A., Griffin J.S., Shi W., Plata D.L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 215-224].

Известны аэрогели различных классов: неорганические, органические и гибридные органические-неорганические. Аэрогели на основе диоксида кремния являются наиболее распространенными [Gurav J.L., Rao A.V., Nadargi D.Y., Park H.-H.J. Mater. Sci. 2010, 45, 503-510; Dorcheh A.S., Abbasi M.H. J. Mater. Process. Technol. 2008, 199, 10-26; Gurav J.L., Jung I.-K., Park H.-H., Kang E.S., Nadargi D.Y… J. Nanomater. 2010, 2010, 1-11; Maleki H., Duraes L., Portugal A. J. Non-Cryst. Solids 2014, 385, 55-74].

Основной способ получения таких аэрогелей включает образование геля гидролитической поликонденсацией тетраалкоксисилана или метилтриалкоксисилана в присутствии катализатора и органического растворителя, последующее созревание геля и сверхкритическую сушку для удаления растворителя [Kanamori К., Nakanishi К. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 754-770; Wang P., Emmerling A., Tappert W., Spormann O., Fricke J., Haubolt H.-G. J. Appl Cryst. 1991, 24, 777-780; Pierre A.C., Pajonk G.M. Chem. Rev. 2002, 102, 4243-4265]. Сверхкритическая сушка, т.е. замена растворителя в геле на сверхкритический диоксид углерода, является лимитирующей и наиболее дорогостоящей стадией получения аэрогелей, что ограничивает их применение.

Существуют другие способы сушки аэрогелей (удаления растворителей), например вымораживание [Okada Т., Kato Т., Yamaguchi Т., Sakai Т., Mishima S. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 12018-12024], сушка при атмосферном давлении [Gurav J.L., Rao A.V., Nadargi D.Y., Park H.-H. J. Mater. Sci. 2010, 45, 503-510], вакуумная сушка [Wang Z., Dai Z., Wu J., Zhao N., Xu J. Adv. Mater. 2013, 25, 4494-4497; Li C., Qiu L., Zhang В., Li D., Liu C.-Y. Adv. Mater. 2016, 28, 1510-1516], сублимационная сушка [Ren L., Cui S., Guo Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 126, 10311-10313]. Однако плотность аэрогелей, которые сушат такими способами, выше плотности «классических» аэрогелей из-за разрушения пор.

Известен альтернативный подход к получению аэрогелей, не требующий проведения сверхкритической сушки для удаления органического растворителя, который заключается в проведении гелеобразования непосредственно в сверхкритическом диоксиде углерода [Zou F., Peng L., Fu W., Zhang J., Li Z. RSCAdv. 2015, 5, 76346-76351].

Известен способ получения гибких силоксановых аэрогелей по реакции гидросилилирования винилсодержащих полидиметилсилоксанов полидиметилсилоксанами с гидридными группами в присутствии платиновых катализаторов непосредственно в среде сверхкритического диоксида углерода, где продолжительность реакции составляет 4 ч [Elmanovich, I.V., Pryakhina, Т.A., Vasil'ev, V.G., Gallyamov, М.О., Muzafarov, А.М. The Journal of Supercritical Fluids. 2017. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2017.11.017]. Способ позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели без использования стадии сверхкритической сушки. Он наиболее близок к заявляемому способу по ряду существенных признаков и был выбран в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются сложность контроля скорости гидросилилирования и конверсии функциональных групп, значительная продолжительность реакции, а также необходимость использования инертной атмосферы ввиду чувствительности используемых платиновых катализаторов к влаге воздуха.

Задачей заявляемого изобретения является разработка нового эффективного способа получения гибких кремнийорганических аэрогелей, позволяющего сократить продолжительность процесса и исключить необходимость использования инертной атмосферы.

Задача решается заявляемым способом получения гибких силоксановых аэрогелей, включающим гидротиолирование винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии радикального инициатора, например азобисизобутиронитрила (АИБН), при этом в качестве меркаптосодержащего олигомера используют олигосилоксан общей формулы [HS(CH₂)3SiO₁.₅]n[(CH₃)3SiO_0.5]_m, где m=n, с M_n=780 Да и М_w=840 Да, а в качестве винилсодержащего олигомера - олигосилоксан, выбранный из группы, включающей соединения 1, 2 и 3:

,

причем гидротиолирование проводят при нагревании, предпочтительно при 80-85°С, в течение 1 ч. Способ по изобретению позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели по реакции гидротиолирования без стадии сверхкритической сушки.

В общем виде схема образования гибких силоксановых аэрогелей в результате гидротиолирования винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами может быть представлена следующим образом:

В отличие от прототипа, заявляемый способ позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели за меньшее время - в течение 1 ч, при этом процесс легче контролировать по сравнению с реакцией гидросилилирования: в заявляемом способе для инициирования процесса необходимо наличие повышенной температуры, тогда как в прототипе гидросилилирование идет сразу же после введения катализатора при комнатной температуре. Кроме того, заявляемый способ не чувствителен к влаге и не требует применения дорогих платиновых катализаторов.

При использовании способа по изобретению были получены аэрогели с плотностью от 0,097 до 0,440 г/см³ и пористостью от 63 до 93%. Характеристики аэрогелей, полученных заявляемым способом, приведены в таблице.

Варьирование строения исходных силоксановых олигомеров и их соотношения позволяет регулировать механические свойства получаемых аэрогелей. Так, модуль Юнга может изменяться в диапазоне от 0,16 до 2,0 МПа. Полученные аэрогели имеют значения краевых углов смачивания от 148 до 154°, что характеризует их как супергидрофобные материалы.

Способ по изобретению позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели по реакции гидротиолирования винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами в сверкритическом диоксиде углерода с высокой производительностью без использования органических растворителей и стадии сушки геля. Способ позволяет существенно сократить время получения аэрогелей, при этом характеристики полученных аэрогелей близки к характеристикам аэрогелей, получаемых по способу-прототипу (см. таблицу). Способ не требует проведения реакции в инертной атмосфере (реакция гидротиолирования не чувствительна к влаге) и применения дорогих катализаторов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является новый способ получения гибких силоксановых аэрогелей, не требующий инертной атмосферы для его осуществления и обеспечивающий сокращение времени получения аэрогелей при сохранении их свойств.

Заявляемым способом был получен ряд гибких силоксановых аэрогелей, условия получения и характеристики продуктов приведены в таблице (примеры 1-5).

В качестве реактантов используют меркаптосодержащий силоксановый олигомер общей формулы [HS(CH₂)₃SiO_1.5]_n[(CH₃)₃SiO₀.₅]m, где m=n, М_n=780 Да, M_w=840 Да, и винилсодержащие циклосилоксаны формул 1 и 2, а также линейный полиметилвинилсилоксан с концевыми триметилсилильными группами формулы 3, М_n=2900 Да, M_w=5600 Да.

Общая методика гидротиолирования

Меркапто- и винилсодержащие силоксановые олигомеры, азобисизобутиронитрил (0,1% от массы реагентов) и 2 г пентана в качестве сорастворителя загружают в реактор высокого давления (20 мл), затем реактор при комнатной температуре заполняют СO₂ до достижения значения давления 250 атм, после чего реакционную смесь диспергируют в ультразвуковой ванне при 40°С в течение 10 мин, а затем выдерживают в термошкафу при 80-85°С в течение 1 ч. Затем реактор охлаждают до 40°С и сбрасывают давление, открывают реактор и получают целевой аэрогель.

Загрузки реактантов и характеристика полученных аэрогелей представлены в таблице. В качестве объекта сравнения в таблице приведены характеристики гибкого силоксанового аэрогеля, полученного по реакции гидросилилирования в сверхкритическом диоксиде углерода по способу-прототипу [Elmanovich, I.V., Pryakhina, Т.A., Vasil'ev, V.G., Gallyamov, М.О., Muzafarov, А.М. The Journal of Supercritical Fluids. 2017. https://doi.org/10.1016/j.supflu. 2017.11.017].

Изобретение относится к способам получения гибких силоксановых аэрогелей, которые могут найти применение в качестве теплоизоляционных материалов, абсорбентов, материалов для разделения нефти и воды. Предложен способ получения гибких силоксановых аэрогелей, включающий гидротиолирование винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии радикального инициатора при нагревании. Технический результат – предложенный способ позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели с высокой производительностью без использования органических растворителей и дорогостоящих катализаторов, не требуя при этом проведения реакции в инертной атмосфере. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения гибких силоксановых аэрогелей, включающий гидротиолирование винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии радикального инициатора, например азобисизобутиронитрила, при нагревании, предпочтительно при 80-85°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве меркаптосодержащего олигомера используют олигосилоксан общей формулы [HS(CH₂)₃SiO_1.5]_n[(CH₃)₃SiO_0.5]_m, где m=n, с М_n=780 Да и M_w=840 Да.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве винилсодержащего олигомера используют олигосилоксан, выбранный из группы, включающей соединения формул 1, 2 и 3