Способ получения аэрогеля диоксида германия эпоксид-индуцированным золь-гель методом в апротонном растворителе Российский патент 2024 года по МПК C01B17/02 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения аэрогелей аморфного диоксида германия и может быть использовано в области люминесцентных, каталитических и анодных технологий.

Использование нанодисперсных GeO₂-материалов для люминесцентных, каталитических и анодных применений обеспечивает ряд преимуществ, таких как модификация спектральных и кинетических характеристик высвечивания в зависимости от размерности частиц [Wang W.N. et al. Correlations between crystallite/particle size and photoluminescence properties of submicrometer phosphors // Chem. Mater. 2007. Vol. 19. №7. P. 1723-1730], высокая удельная поверхность при катализе [Ferreira-Neto Е.Р. et al. Towards thermally stable aerogel photocatalysts: TiCl₄-based sol-gel routes for the design of nanostructured silica-titania aerogel with high photocatalytic activity and outstanding thermal stability // J. Environ. Chem. 2019. Vol. 7. №5. P. 103425] и аккомодация механического напряжения при интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития в материал аккумулятора [Zhang J. et al. Germanium-based complex derived porous GeO₂ nanoparticles for building high performance Li-ion batteries // Ceram. Int. 2018. Vol. 44. №1. P. 1127-1133].

Синтез нанодисперсного оксида германия освещается в ряде научных публикаций. Для этого используют различные подходы, включая газотранспортные реакции [Wu Y. et al. Germanium nanowire growth via simple vapor transport // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. №3. P. 605-607], химическое осаждение из газовой фазы [Jiang Z. et al. GeO₂ nanotubes and nanorods synthesized by vapor phase reactions // Mater. Lett. 2005. Vol.59. №4. P. 416-419; Mathur S. et al. Germanium nanowires and core-shell nanostructures by chemical vapor deposition of [Ge(C₅H₅)₂] // Chem. Mater. 2004. Vol.16. №12. P. 2449-2456], электроспининг [Kim H.Y. et al. Preparation and morphology of germanium oxide nanofibers // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. Vol.5, №3. P. 220-223], золь-гель осаждение [Zhang X. et al. Concave micro-lens arrays fabricated from the photo-patternable GeO₂/ormosils hybrid sol-gel films // Opt. Mater. 2013. Vol.35. №12. P. 2556-2560; Hsu C.H. et al. Optical, electrical properties and reproducible resistance switching of GeO₂ thin films by sol-gel process // Thin Solid Films. 2011. Vol.519. №15. P. 5033-5037], и другие [Kim W.J. et al. Room temperature synthesis of germanium dioxide nanorods and their in vitro photocatalytic application // Optik. 2019. Vol.178. P. 664-668; Wu X.C. et al. Preparation and photoluminescence properties of crystalline GeO₂ nanowires // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol.349. №3-4. P. 210-214; Zhang Y. et al. Synthesis of GeO₂ nanorods by carbon nanotubes template // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.317. №3-5. P. 504-509; Krupanidhi S.B. et al. Electrical characterization of amorphous germanium dioxide films // Thin Solid Films. 1984. Vol.113. №3. P. 173-184], в том числе позволяющие получать 1D (стержни и волокна) и 2D (листы) наноструктуры GeO₂. Тем не менее эти работы носят разрозненный характер и не предлагают системных подходов к контролируемому получению нанодисперсного высокопористого 3D материала - аэрогеля.

Известен метод получения аэрогелей аморфного GeO₂ путем разложения аэрогеля (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72 [Патент РФ на изобретение №2796091]. Для получения исходного аэрогеля получают раствор оксида германия (от 3,15 до 14,43 г /100 г Н₂О) в разбавленном аммиаке (от 1,64 до 1,74 г /100 г Н₂О), который со временем (до 30 дней) становится аквагелем. После чего проводят трехкратную промывку аквагеля ДМСО или ДМФА, подвергают гель сверхкритической сушке в CO₂ и затем отжигают при 300°С. Описанный метод значительно снижает стоимость производства аэрогеля GeO₂ и позволяет получать монолитный аморфный аэрогель диоксида германия с удельной поверхностью до 300 м²/г и объемной пористостью до 96%.

Недостаток такого метода связан с длительным формированием геля в системе NH₃-GeO₂-Н₂О (до месяца) и необходимостью замены растворителя в геле с воды на ДМФА/ДМСО, что ведет к большим времязатратам на производство.

Известны способы получения аэрогелей диоксида германия, основанные на проведении гидролиза алкокси-соединений германия (этоксида, метоксида) с образованием гелей и последующей их сверхкритической сушкой [Zhang, L. et al. Monolithic germanium oxide aerogel with the building block of nano-crystals. // Materials Letters. 2013. Vol.104. P. 41-43; Chen, G. et al. The synthesis and characterization of germanium oxide aerogel. // Journal of non-crystalline solids. 2012. Vol.358. №23. P. 3322-3326; Kucheyev S. O. et al. Monolithic, high surface area, three-dimensional GeO₂ nanostructures. // Applied physics letters. 2006. Vol.88. №10. P. 103117].

Последний способ [Kucheyev, S.О. et al. Monolithic, high surface area, three-dimensional GeO₂ nanostructures. // Applied physics letters. 2006. Vol.88. №10. P. 103117], позволяющий получать аэрогель аморфного диоксида германия, выбран в качестве прототипа. Описанный способ имеет недостатки, связанные с использованием при синтезе аэрогелей алкокси-соединений германия, которые неустойчивы при хранении, а также подвержены гидролизу на воздухе. Использование данных соединений требует выполнения работ в перчаточном боксе. Еще одним недостатком является использование в качестве сверхкритического флюида ацетонитрила, что требует применения более высоких температур и давления для его перевода в сверхкритическое состояние по сравнению с CO₂.

Отметим, что известен метод получения оксидных аэрогелей, в том числе аморфных, с использованием эпоксид-индуцированного золь-гель процесса [Baumann Т. F. et al. A robust approach to inorganic aerogels: the use of epoxides in sol-gel synthesis // Aerogels Handbook.2011. P. 155-170], позволяющий отказаться от использования алкокси-соединений металлов. В качестве прекурсора в таких процессах как правило используют хлорид или нитрат элемента, оксид которого желают получить. В качестве растворителя применяют различные протонные растворители, наиболее часто - этиловый спирт. В качестве источника протонов в систему добавляют кислоту Льюиса. Для контроля скорости реакции в систему добавляют эпокись, наиболее часто используют пропиленоксид и эпихлоргидрин.

Однако данный подход ранее не был использован для получения аэрогелей диоксида германия, что обусловлено крайне высокой скоростью гидролиза хлорида германия в этиловом спирте при добавлении кислоты Льюиса.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения монолитного аэрогеля аморфного диоксида германия эпоксид-индуцированным золь-гель методом, без использования нестабильных при хранении тетра-алкоксидов германия.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения монолитного аэрогеля аморфного диоксида германия, основанный на золь-гель методе с применением технологии сверхкритической сушки, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют тетрахлорид германия, который растворяют в бутилацетате до концентрации 0,15-0,36 моль/л, к полученному раствору добавляют пропиленоксид, затем раствор охлаждают до минус 18°С и при ультразвуковом воздействии до полной гомогенизации золя добавляют раствор концентрированной 36,5 масс. % соляной кислоты так, что мольные соотношения GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в полученном золе составляют 1:20:4:10 или 1:50:5:10, в результате чего получают монолитный лиогель, который выдерживают при комнатной температуре в течение суток и затем высушивают в условиях сверхкритической сушки в CO₂.

Сущность изобретения заключается в том, что за счет экспериментально подобранных соотношений компонентов достигаются оптимальные скорости конденсации и роста частиц, обеспечивающие формирование монолитного лиогеля аморфного диоксида германия. Использование бутилацетата в качестве апротонного растворителя для GeCl₄ позволяет контролировать скорость его гидролиза при добавлении кислоты Льюиса (соляная кислота). В отличие от алкокси-соединений, раствор GeCl₄ в бутилацетате является стабильным и не претерпевает никаких изменений длительное время. Экспериментально продемонстрировано, что на конечный продукт влияет не просто конкретная концентрация какого-либо из используемых компонентов, а совокупное соотношение всех компонентов в реакционной смеси.

Выбор условий проведения реакции (температура и ультразвуковая обработка), диапазон концентраций тетрахлорида германия, мольные соотношения компонентов обусловлены необходимостью снизить скорость протекания реакции гидролиза GeCl₄ для образования устойчивого гомогенного геля, а также обеспечить малое (минуты) время гелеобразования. Существенно, что использование мольных соотношений компонентов реакционной смеси вне заявленного диапазона помимо случаев отсутствия гелеобразования, непрочности каркаса лиогеля и пр., может приводить и к получению аэрогелей на основе кристаллического GeO₂ вместо аморфного.

Для стабилизации и укрепления трехмерного каркаса монолитного геля перед проведением сверхкритической сушки лиогель выдерживают при комнатной температуре в течение суток. После этого лиогель готов к сверхкритической сушке и не требует дополнительной замены растворителя.

Параметры сверхкритической сушки являются стандартными, определяются аппаратным оформлением и требованиями для перевода сжиженного диоксида углерода в сверхкритическое состояние. В результате данного этапа формируется аэрогель состава GeO₂.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Дифрактограммы аэрогелей диоксида германия, полученные по примерам а) 1, б) 2, в) 4, г) 5, д) 6. Внизу фигуры показаны положения брэгговских пиков для GeO₂ (PDF2 №36-1463).

Фиг. 2. Данные растровой электронной микроскопии для аэрогеля диоксида германия, полученного по примеру 1.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1. 0,10 мл (0,87 ммоль) хлорида германия растворяли в 5,74 мл (43,5 ммоль) бутилацетата (до концентрации 0,15 моль/л), к полученному раствору добавляли 0,61 мл (8,7 ммоль) пропиленоксида и охлаждали полученный раствор до минус 18°С. Затем раствор помещали в полипропиленовый контейнер и при ультразвуковом воздействии прибавляли 0,08 мл (4,35 ммоль) концентрированной 36,5 масс. % соляной кислоты, ожидая полной гомогенизации золя. Мольное соотношение компонентов GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в золе составляло 1:50:5:10. В течение пяти минут формировался лиогель, который выдерживали при комнатной температуре в течение суток и затем подвергали сверхкритической сушке. В качестве растворителя для сверхкритической сушки использовали диоксид углерода. Сверхкритическую сушку в CO₂ проводили в установке, состоящей из насоса высокого давления для CO₂ Supercritical 24 (SSI, USA), стального реактора емкостью 50 мл и регулятора обратного давления BPR (Goregulator, Waters, USA). Образец промывали жидким CO₂ в течение 2 ч при температуре 20°С и давлении 15 МПа, затем повышали температуру в реакторе до 50°С и промывали образец сверхкритическим CO₂ (15 МПа) в течение 2-2.5 ч. Затем постепенно (в течение 30-40 мин) снижали давление в нагретом автоклаве до атмосферного, после чего автоклав охлаждали и вскрывали. Полученный образец представлял собой монолитный аэрогель, состоящий из аморфного диоксида германия, что показано на Фиг. 1а., характеризующийся удельной поверхностью 55 м²/г, пористостью 84% и размером частиц около 40 нм (Фиг. 2).

Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в золе составляло 1:20:4:10. Время формирования лиогеля составляло 1 день. Высушенный в условиях сверхкритической сушки в CO₂ монолитный аэрогель состоял из аморфного диоксида германия (Фиг. 1б) и характеризовался удельной поверхностью 66 м²/г, пористостью 87% и размером частиц около 30 нм.

Пример 3 (негативный). По примеру 2, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в золе составляло 1:20:10:10. Время формирования лиогеля составляло 30 секунд, однако лиогель распадался в течение часа.

Пример 4 (негативный). По примеру 2, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в золе составляло 1:20:5:10. Время формирования лиогеля составляло 2 минуты. Полученный в итоге аэрогель представлял собой смесь аморфного и кристаллического диоксида германия, что показано на Фиг. 1в.

Пример 5 (негативный). По примеру 2, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в золе составляло 1:20:5:20. Время формирования геля составляло 30 секунд. Полученный в итоге аэрогель состоял из кристаллического диоксида германия, что показано на Фиг. 1 г.

Пример 6 (негативный). По примеру 2, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в золе составляло 1:10:5:10. Время формирования лиогеля составляло 30 секунд. Данный лиогель обладал пониженной стабильностью. Полученный в условиях сверхкритической сушки в CO₂ аэрогель состоял из кристаллического диоксида германия, что показано на Фиг. 1д.

Пример 7 (негативный). По примеру 2, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в золе составляло 1:20:5:5. При проведении синтеза с использованием данного соотношения компонентов формировался плотный осадок без стадии образования лиогеля.

Изобретение может быть использовано в области люминесцентных, каталитических и анодных технологий. Способ получения монолитного аэрогеля аморфного диоксида германия основан на золь-гель методе с применением технологии сверхкритической сушки. В качестве прекурсора используют тетрахлорид германия, который растворяют в бутилацетате до концентрации 0,15-0,36 моль/л. К полученному раствору добавляют пропиленоксид. Затем раствор охлаждают до минус 18°С и при ультразвуковом воздействии до полной гомогенизации золя добавляют раствор концентрированной 36,5 масс.% соляной кислоты. Мольные соотношения GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в полученном золе составляют 1:20:4:10 или 1:50:5:10. Полученный монолитный лиогель выдерживают при комнатной температуре в течение суток и затем высушивают в условиях сверхкритической сушки в CO₂. Исключается использование нестабильных при хранении тетра-алкоксидов германия. 2 ил., 7 пр.

Способ получения монолитного аэрогеля аморфного диоксида германия, основанный на золь-гель методе с применением технологии сверхкритической сушки, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют тетрахлорид германия, который растворяют в бутилацетате до концентрации 0,15-0,36 моль/л, к полученному раствору добавляют пропиленоксид, затем раствор охлаждают до минус 18°С и при ультразвуковом воздействии до полной гомогенизации золя добавляют раствор концентрированной 36,5 масс. % соляной кислоты так, что мольные соотношения GeCl₄:бутилацетат:HCl:пропиленоксид в полученном золе составляют 1:20:4:10 или 1:50:5:10, в результате чего получают монолитный лиогель, который выдерживают при комнатной температуре в течение суток и затем высушивают в условиях сверхкритической сушки в CO₂.