СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОИСХОЖДЕНИЯ ЭТАНОЛА В АЛКОГОЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ Российский патент 2018 года по МПК G01N33/14 

Изобретение относится к алкогольной промышленности.

Известен способ установления происхождения этанола через определение дейтерия в этиловом спирте спиртных напитков виноградного происхождения с применением метода ядерного магнитного резонанса дейтерия « de la distribution de dans des boissons spiritueuses d'origine vitivinicole par application de la du (RMN-FINS/SNIF-MNR)», рекомендованный Международной организацией винограда и вина («Recueil des methodes internationales d'analyse des boissons spiritueuses d'origine vitivinicole de l'OIV, OIV-MA-BS-23:R2009»). Метод основан на определении показателя R, выражающего относительное распределение дейтерия в молекулах этанола и измеряемого по интенсивности h сигналов. Недостатком известного способа является большая сложность проведения анализа и невысокая точность анализа.

Известен способ определения происхождения этанола в натуральном виноградном вине или виноматериале, характеризующийся тем, что из пробы вина дистилляцией отгоняют этанол, собирают дистиллят, оставшийся влажный осадок высушивают, дистиллят и высушенный остаток сжигают в присутствии оксида меди с получением диоксида углерода, последний раздельно подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов ¹³С и ¹²С и их соотношений, сравнивают эти количественные характеристики и характеристики контрольного образца и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола. (Патент RU 2410683, опубл. 27.01.2011). Недостатком известного способа является большая сложность подготовки пробы и невысокая точность анализа.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения этанола невиноградного происхождения в виноградных дистиллятах и напитках на их основе, характеризующийся тем, что для повышения специфичности и точности метода, пробу подвергают дистилляции при температуре 50, 78 и 90°С, собирают фракции отогнанного дистиллята при этих температурах, аликвоту каждой фракции сжигают в присутствии оксида меди с получением диоксида углерода, подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением соотношений распространеностей стабильных изотопов ¹³С и ¹²С, сравнивают полученные характеристики между собой и с характеристиками контрольного образца и по степени совпадения или отклонения судят о присутствии этанола невиноградного происхождения (Патент RU 2401428, опубл. 10.10.2010). Недостатком известного способа является низкая чувствительность и низкая специфичность, не позволяющая определить источники получения этанола и установить аутентичность или фальсификацию анализируемого объекта.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение точности и достоверности анализа за счет получения ранее неизвестных характеристик этанола алкогольной продукции, основанных на определении изотопных отношений легких элементов (¹³С/¹²С,¹⁸О/ ¹⁶О, D/H) и получении различия их соотношений в этаноле в зависимости от его происхождения. Предлагаемый способ позволяет повысить точность и достоверность анализа на 90%.

Это достигается тем, что способ определения происхождения этанола в алкогольной продукции характеризуется тем, что пробу продукта подвергают дистилляции при температуре 78,0-78,2°С, собирают отогнанный дистиллят при этой температуре, отогнанный дистиллят разделяют на три аликвоты, аликвоты раздельно подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением отношений распространенностей стабильных изотопов конкретного элемента (¹³С/¹²С, ¹⁸O/¹⁶O, D/H), сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Способ осуществляют следующим образом. В перегонную круглодонную колбу вместимостью 50 или 500 см³ помещают 25 или 250 см³ пробы и проводят экстракцию этанола при температуре не выше 78,5°С. Собирают дистиллят при температуре (78,0-78,2)°С. Если температура превышает 78,5°С, операцию останавливают на 5 минут. Когда температура снизится до 78,0°С, снова продолжают отбор дистиллята до очередного повышения температуры. Полная дистилляция длится от 1 до 5 часов. Такой способ позволяет рекуперировать до 98-98,5% общего спирта из пробы.

Отогнанный дистиллят разделяют на три аликвоты по 1,5-2,0 см³, каждую аликвоту раздельно подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением отношений распространенностей стабильных изотопов конкретного элемента (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H), сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Первую аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов углерода ¹³С/¹²С и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава углерода диоксида углерода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного углеродного стандарта V-PDB определяют в относительных единицах δ¹³C_VPDB (⁰/₀₀), используя формулу (1), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_o6p=(¹³C/¹²C)_обр

R_ст=(¹³C/¹²C)_ст

R_обр и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов ¹³С и ¹²С в анализируемом диоксиде углерода, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта V-PDB соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа углерода δ¹³C_VPDB регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с (m/z 44 (¹²C¹⁶O₂), m/z 45 (¹³C¹⁶O₂ и ¹²C¹⁷O¹⁶O), m/z 46 (¹²C¹⁶O¹⁸O)), характерных для всех изотопных комбинаций элементов в газообразном диоксиде углерода (СО₂), образованном при полном сжигании в элементном анализаторе спирта этилового, полученного путем дистилляции, и в референтном газе CO₂.

Вторую аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов кислорода ¹⁸O/¹⁶О и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава кислорода оксида углерода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного кислородного стандарта VSMOW2 определяют в относительных единицах δ¹⁸O_VSMOW2 (⁰/₀₀), используя формулу (2), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_o6p=(¹⁸O/¹⁶O)_обр

R_ст=(¹⁸O/¹⁶O)_ст

R_обр и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов ¹⁸О и ¹⁶О в анализируемом оксиде углерода, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта VSMOW2 соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа кислорода δ¹⁸O_VSMOW2 регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с (m/z 28 (¹²С¹⁶0) и m/z 30 (¹²С ¹⁸0) в оксиде углерода (СО), образованном в процессе высокотемпературного разложения (пиролиза) этилового спирта, полученного путем дистилляции, и в референтном газе СО.

Третью аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов водорода D/H и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава водорода молекулярного водорода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного кислородного стандарта VSMOW2 определяют в относительных единицах δD_VSMOW2 (⁰/₀₀), используя формулу (3), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_обр=(D/H)_обр

R_ст=(D/H)_ст

R_обр и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов D и Н в анализируемом молекулярном водороде, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта VSMOW2 соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа водорода δD_VSMOW2 регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с (m/z 2 (¹Н₂) и m/z 3 (¹H²H)) в водороде (Н₂), образованном в процессе высокотемпературного разложения (пиролиза) этилового спирта, полученного путем дистилляции, и в референтном газе Н₂.

Для калибровки готовят контрольные водные растворы, содержащие один из известных образцов этанола: этанол виноградный, этанол зерновой, этанол из тростникового сахара, этанол из мелассы, этанол химического синтеза. Приготовленные смеси используют для верификации всей схемы пробоподготовки и измерения изотопных характеристик этанола (дистиллята), полученного из различных видов сырья. Причем изотопные характеристики легких элементов (¹³С/¹²С, ¹⁸O/¹⁶O, D/H) всех контрольных образцов этанола различного происхождения должны быть предварительно определены.

Изотопные характеристики легких элементов этанола (¹³С/¹²С, ¹⁸O/¹⁶O, D/H) являются показателями происхождения этилового спирта в алкогольной продукции. Полученные отношения распространенностей стабильных изотопов легких элементов (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H) контрольных смесей, состоящих из воды и этилового спирта различного происхождения, сопоставляют с результатами анализируемой пробы алкогольной продукции и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении спирта и, соответственно, аутентичности алкогольной продукции.

По разнице в значениях количественных изотопных характеристик легких элементов (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H) для каждого анализируемого образца, превышающей 0,5⁰/₀₀, судят о происхождении спирта в нем.

Пример 1.

В перегонную круглодонную колбу вместимостью 50 см³ помещают 25 см³ вина, полученного из винограда, и проводят экстракцию этанола при температуре не выше 78,5°С. Собирают дистиллят при температуре (78,0-78,2)°С. Если температура превышает 78,5°С, операцию останавливают на 5 минут. Когда температура снизится до 78,0°С, снова продолжают отбор дистиллята до очередного повышения температуры. Полная дистилляция длится до 1 часа. Такой способ позволяет рекуперировать до 98-98,5% общего спирта из пробы.

Отогнанный дистиллят разделяют на три аликвоты по 1,5-2,0 см³, каждую аликвоту раздельно подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением отношений распространенностей стабильных изотопов конкретного элемента (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H)

Первую аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов углерода ¹³С/¹²С и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава углерода диоксида углерода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного углеродного стандарта V-PDB определяют в относительных единицах δ¹³C_VPDB (⁰/₀₀)>, используя формулу (1), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_обр=(¹³C/¹²C)_обр

R_ст=(¹³C/¹²C)_ст

R_обр и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов ¹³Си ¹²С в анализируемом диоксиде углерода, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта V-PDB соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа углерода δ¹³C_VPDB регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с (m/z 44 (¹²C¹⁶O₂), m/z 45 (¹³C¹⁶O₂ и ¹²C¹⁷O¹⁶O), m/z 46 (¹²C¹⁶O¹⁸O)), характерных для всех изотопных комбинаций элементов в газообразном диоксиде углерода (CO₂), образованном при полном сжигании в элементном анализаторе спирта этилового, полученного путем дистилляции, и в референтном газе CO₂.

Вторую аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов кислорода ¹⁸О/¹⁶О и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава кислорода оксида углерода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного кислородного стандарта VSMOW2 определяют в относительных единицах δ¹⁸O_VSMOW2 (⁰/₀₀), используя формулу (2), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_обр=(¹⁸O/¹⁶О)_обр

R_ст=(¹⁸О/¹⁶О)_ст

R_oбp и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов ¹⁸О и ¹⁶О в анализируемом оксиде углерода, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта VSMOW2 соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа кислорода δ¹⁸O_VSMOW2 регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с (m/z 28 (¹²С¹⁶0) и m/z 30 (¹²С¹⁸0) в оксиде углерода (СО), образованном в процессе высокотемпературного разложения (пиролиза) этилового спирта, полученного путем дистилляции, и в референтном газе СО.

Третью аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов водорода D/H и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава водорода молекулярного водорода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного кислородного стандарта VSMOW2 определяют в относительных единицах δD_VSMOW2 (⁰/₀₀), используя формулу (3), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_обр=(D/H)_обр

R_ст=(D/H)_ст

R_обр и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов D и Н в анализируемом молекулярном водороде, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта VSMOW2 соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа водорода δD_VSMOW2 регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с (m/z 2 (¹Н₂) и m/z 3 (¹Н²Н)) в водороде (Н₂), образованном в процессе высокотемпературного разложения (пиролиза) этилового спирта, полученного путем дистилляции, и в референтном газе Н₂.

Полученные результаты измерений приведены в таблице 1.

Пример 2.

Способ осуществляется аналогично примеру 1, только используется образец, приготовленный из виноградного вина с внесением в него спирта этилового ректификованного из сахарного тростника и воды. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 3.

Способ осуществляется аналогично примеру 1, только используется образец, приготовленный из виноградного вина с внесением в него спирта этилового химического синтеза и воды. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Сравнивают полученные соотношения распространенностей стабильных изотопов легких элементов (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H) для каждого анализируемого образца и по разнице в значениях изотопных характеристик углерода, кислорода и водорода, превышающей 0,5⁰/₀₀, судят о природе спирта в образце алкогольной продукции.

Пример 4.

В перегонную круглодонную колбу вместимостью 500 см³ помещают 250 см³ водки, полученной из зернового сырья, и проводят экстракцию этанола при температуре не выше 78,5°С. Собирают дистиллят при температуре (78,0-78,2)°С. Если температура превышает 78,5°С, операцию останавливают на 5 минут. Когда температура снизится до 78,0°С, снова продолжают отбор дистиллята до очередного повышения температуры. Полная дистилляция длится до 5 часов. Такой способ позволяет рекуперировать до 98-98,5% общего спирта из пробы.

Отогнанный дистиллят разделяют на три аликвоты по 1,5-2,0 см³, каждую аликвоту раздельно подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением отношений распространенностей стабильных изотопов конкретного элемента (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H).

Первую аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов углерода ¹³С/¹²С и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава углерода диоксида углерода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного углеродного стандарта V-PDB определяют в относительных единицах δ¹³C_VPDB (⁰/₀₀), используя формулу (1), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_обр=(¹³C/¹²C)_o6p

R_ст=(¹³C/¹²С)_ст

R_обр и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов ¹³С и ¹²С в анализируемом диоксиде углерода, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта V-PDB соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа углерода δ¹³C_VPDB регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с (m/z 44 (¹²С¹⁶О₂), m/z 45 (¹³С¹⁶О₂ и ¹²С¹⁷О¹⁶О), m/z 46 (¹²С¹⁶О¹⁸О)), характерных для всех изотопных комбинаций элементов в газообразном диоксиде углерода (СО₂), образованном при полном сжигании в элементном анализаторе спирта этилового, полученного путем дистилляции, и в референтном газе СО₂.

Вторую аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов кислорода ¹⁸О/¹⁶О и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава кислорода оксида углерода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного кислородного стандарта VSMOW2 определяют в относительных единицах δ¹⁸O_VSMOW2 (⁰/₀₀), используя формулу (2), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_обр=(¹⁸О/¹⁶О)_обр

R_ст=(¹⁸O/¹⁶O)_ст

R_обр и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов ¹⁸О и ¹⁶О в анализируемом оксиде углерода, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта VSMOW2 соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа кислорода δ¹⁸O_VSMOW2 регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов (m/z 28 (¹²С¹⁶0) и m/z 30 (¹²С⁸0) в оксиде углерода (СО), образованном в процессе высокотемпературного разложения (пиролиза) этилового спирта, полученного путем дистилляции, и в референтном газе СО.

Третью аликвоту подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением распространенностей стабильных изотопов водорода D/H и их соотношений, сравнивают полученные количественные характеристики и характеристики контрольных образцов и по степени совпадения или отклонения судят о происхождении этанола.

Характеристики изотопного состава водорода молекулярного водорода, полученного при сжигании этанола пробы, относительно международного кислородного стандарта VSMOW2 определяют в относительных единицах δD_VSMOW2 (⁰/₀₀), используя формулу (3), включенную в программное обеспечение для масс-спектрометра Delta V Advantage, следующего вида:

где R_обр=(D/H)_oбp

R_ст=(D/H)_ст

R_обр и R_ст - отношения распространенностей стабильных изотопов D и Н в анализируемом молекулярном водороде, полученном при сжигании этанола пробы, и международного углеродного стандарта VSMOW2 соответственно.

В процессе изотопного масс-спектрометрического анализа водорода δD_VSMOW2 регистрируют попеременно токи, обусловленные количеством ионов с (m/z 2 (¹Н₂) и m/z 3 (¹Н²Н)) в водороде (Н₂), образованном в процессе высокотемпературного разложения (пиролиза) этилового спирта, полученного путем дистилляции, и в референтном газе Н₂.

Полученные результаты измерений приведены в таблице 2.

Пример 5.

Способ осуществляется аналогично примеру 4, только используется образец, приготовленный из зерновой водки с внесением в нее спирта этилового ректификованного из сахарного тростника и воды. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 6.

Способ осуществляется аналогично примеру 4, только используется образец, приготовленный из зерновой водки с внесением в нее спирта этилового химического синтеза и воды. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Сравнивают полученные соотношения распространенностей стабильных изотопов легких элементов (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H) для каждого анализируемого образца и по разнице в значениях изотопных характеристик углерода, кислорода и водорода, превышающей 0,5°/00, судят о природе спирта в образце алкогольной продукции.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить точность и достоверность анализа на 90% за счет получения ранее неизвестных характеристик этанола алкогольной продукции, основанных на определении изотопных отношений легких элементов (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H).

Изобретение относится к алкогольной промышленности и может быть использовано при установлении происхождения этанола в спиртных напитках виноградного происхождения. Для этого пробу алкогольной продукции подвергают дистилляции при температуре 78,0-78,5°С, разделяют на три аликвоты. Далее аликвоты раздельно подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением отношений распространенностей стабильных изотопов конкретного элемента (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H). Полученные количественные характеристики сравнивают между собой и c предварительно определенными характеристиками контрольных образцов. В качестве контрольных образцов используют образцы этанола из известных источников, а именно винограда, зерна, тростникового сахара, мелассы и синтезированного химически. О происхождении этанола в алкогольной продукции судят по степени совпадения или отклонения полученных изотопных характеристик образца. Изобретение обеспечивает точный и достоверный анализ, позволяющий судить о происхождении спирта в образце алкогольной продукции. 2 табл., 6 пр.

Способ определения происхождения этанола в алкогольной продукции, включающий дистилляцию алкогольной продукции, разделение на аликвоты и проведение изотопного масс-спектрометрического анализа, отличающийся тем, что пробу подвергают дистилляции при температуре 78,0-78,5°С, собирают отогнанный дистиллят при этой температуре, отогнанный дистиллят разделяют на три аликвоты, аликвоты раздельно подвергают изотопному масс-спектрометрическому анализу с установлением отношений распространенностей стабильных изотопов конкретного элемента (¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, D/H), сравнивают полученные количественные характеристики между собой и с характеристиками контрольных образцов; по степени совпадения судят о происхождении этанола.