Стекло Российский патент 2018 года по МПК C03C3/68 C03C3/72 

Изобретение относится к составам люминесцирующих свинцовоборосиликатных стекол, которые могут быть использованы при создании люминофоров типа «люминофор в стекле», когда наноразмерный порошок кристалла вводится в высокопреломляющее низкотемпературное люминесцирующее стекло.

Известно стекло (Авторское свидетельство СССР №321487, МПК С03Е 3/12, дата приоритета 26.06.67, опубликовано 19.11.1971). Состав стекла в весовых процентах: SiO₂ 30,0; В₂О₃ 10,0; РbО+Tl₂O 50,0; Nd₂O₃, Се₂O₃ 10,0. Это стекло обеспечивает высокий показатель преломления и сравнительно высокий квантовый выход активаторов.

Недостатком этого стекла является высокое содержание в составе ядовитого оксида таллия (Tl₂O), высокая температура синтеза (≥1300°С) и низкий спектральный диапазон люминесценции активаторов (Nd₂O₃, Се₂O₃).

Известно стекло (Авторское свидетельство СССР №904282, МПК С03С 3/28, СО3С 3/30, дата приоритета 15.02.80, не подлежит опубликованию в открытой печати). Состав стекла в весовых процентах: Р₂О₅ 48,0; ВаО 10,0; PbО 15,0; Al₂O₃ 5,0; Yb₂O₃ 17,0; В₂О₃+SiO₂ 5,0. Ввод ионов редкоземельных элементов осуществляется через Yb₂O₃. Данное стекло обладает широким спектральным диапазоном люминесценции.

Недостатком этого стекла является агрессивная стеклообразная фосфатная основа, длительная и тяжелая технология повышения квантового выхода активаторов, высокая температура синтеза стекол и низкий (≈1,55-1,58) показатель преломления стекла. Последующие исследования показали, что стекла плотностью ~5 г/см³ с показателем преломления ~1,7-2,0 на нефосфатной основе исходно имеют квантовый выход люминесценции редкоземельных и переходных элементов выше из-за особенностей их структуры по сравнению со стеклами на фосфатной основе.

Известно стекло (Авторское свидетельство СССР №270216, МПК С03Е 3/10, дата приоритета 25.07.1967, опубликовано 08.05.1970). Состав стекла в весовых процентах: SiO₂ 6,0-15,0; В₂O₃ 2,0-10,0; PbO 67,0-90,0; Al₂O₃ 1,0-10,0. Стекло с показателем преломления 1,9-2,1 на свинцовоборосиликатной основе, содержащее в своем составе СеO₂ до 3% вес., Nd₂O₃ до 8% вес., V₂O₅ до 5% вес. сверх 100 процентов. Данный состав позволяет варку в больших объемах при сравнительно низких температурах, порядка 1200°С. Однако это стекло не заявлено как люминесцирующее, хотя и может быть при определенных условиях использовано как таковое, при этом спектральный диапазон заявленных активаторов слишком узок для достижения целей настоящего изобретения.

Наиболее близким предлагаемому и выбранное в качестве прототипа стекло (Патент РФ №2600235, МПК С03С 3/093, дата приоритета 19.10.2015, опубликовано 20.10.2016). Состав стекла в весовых процентах: SiO₂ 45,0-55,0; Al₂O₃ 10,0-1,0; В₂O₃ 6,0-10,0; MgO 2,0-4,0; ZnO 13,0-15,0; K₂O 2,0-4,0; ВеО 3,0-5,0; NiO 3,0-5,0. Стекло на основе трех стеклообразователей, обладает низкой плотностью, а также не заявлено как люминесцирующее.

Недостатком данного стекла является то, что из-за структурных особенностей возможный квантовый выход активатора в нем крайне низкий для решения задач предлагаемого изобретения.

Решается задача получения высокого квантового выхода люминесценции ионов редкоземельных и переходных элементов, введенных в состав высокопреломляющего низкоплавкого свинцовоборосиликатного стекла, что, в свою очередь, может усилить показатель цветопередачи белых светоизлучающих диодов.

Технический результат изобретения заключается в получении высокого квантового выхода люминесценции ионов редкоземельных и переходных элементов, введенных в состав высокопреломляющего низкотемпературного свинцовоборосиликатного стекла, что, в свою очередь, может усилить показатель цветопередачи белых светоизлучающих диодов.

Технический результат достигается за счет того, что стекло, включающее B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, отличается тем, что дополнительно содержит PbO при следующем соотношении компонентов, вес. %: B₂O₃ 6,0-27,0; SiO₂ 3,0-10,0; Al₂O₃ 1,0-3,0; PbO 60,0-90,0 и по крайней мере один окисел из группы Pr₂O₃, Sm₂O₃, Nd₂O₃, Tb₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Eu₂O₃, Ce₂O₃ при следующем соотношении компонентов, причем указанный окисел вводится сверх 100%, вес. %: Pr₂O₃, Sm₂O₃ 1,0-10,0; Nd₂O₃, Tb₂O₃ 1,0-20,0; Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ 1,0-10,0; Eu₂O₃ 1,0-15,0; Ce₂O₃ 0,1-10,0.

Стекла варят в кварцевых или алундовых тиглях емкостью 0,1-0,5 л. При необходимости для получения максимально однородного по бессвильности стекла, наваренное в кварце или алунде стекло переваривают в платиновых тиглях с мешкой платиновой мешалкой. Температура варки разработанных стекол лежит в интервале 900-1050°C вне зависимости от вида и количества вводимых в шихту оксидов редкоземельных и переходных элементов или их смеси. Температура варки зависит только от концентрации в шихте оксида свинца и снижается с ростом концентрации последнего. Стекла варят по традиционной технологии, включающей в себя: загрузку шихты при 800-900°C, выдержку расплава 0,5-1 час при 900-1050°C, смешку кварцевой или платиновой мешалкой 1-1,5 часа со скоростью 40-60 об/мин. Отлив расплава через борт при температуре 650-750°C в графитовые или металлические формы.

Полученное стекло отжигают при 440-460°C в течение 1 часа. Никаких дополнительных приемов повышения квантового выхода активаторов в ходе варки не применяют. Полученные стекла на свинцовоборосиликатной основе, активированные ионами редкоземельных и переходных элементов, обладают более высоким квантовым выходом люминесценции в широком спектральном диапазоне по сравнению с силикатными и фосфатными стеклами аналогов и прототипа при сравнимых концентрациях одноименных ионов. При этом разработанное стекло низкотемпературное и не требует в процессе варки длительных, дорогостоящих и трудоемких технологических приемов повышения квантового выхода активатора. Используемые реактивы: SiO₂, H₃BO₃, Al(ОН)₃, PbO (красн. модиф.) широко распространены, доступны, сравнительно недороги. Чистота применяемых диапазонов «ч.д.а.», «х.ч.». Оборудование для варки и отжига, стеклоприпас и инструменты - стандартные при стекловарении. Разработанное стекло химически устойчиво, обладает низкой кристаллизационной способностью и хорошо поддается обработке. Высокий квантовый выход люминесценции ионов редкоземельных и переходных элементов в свинцовоборосиликатном стекле обусловлен составом стекла, когда структура оптических центров ионов в превалирующей степени определяется склонными к ассоциации ионами свинца, что создает реальную возможность образования центров люминесценции с более высокой излучательной вероятностью (1/τ₀) по сравнению с силикатными и фосфатными стеклами с одноименными ионами при сравнимых концентрациях.

Варианты составов заявленного стекла, а также значения длины волны люминесценции (λ люм., нм), квантового выхода, температуры варки (t варки, °C) и показателя преломления стекла (n_D) сведены в таблицы 1 и 2.

Таким образом, разработанные составы стекол на свинцовоборосиликатной основе, активированные ионами редкоземельных и переходных элементов, обладают более высоким квантовым выходом люминесценции в широком спектральном диапазоне по сравнению с силикатными и фосфатными стеклами аналогов и прототипа при сравнимых концентрациях одноименных ионов, кроме того, данные стекла являются низкотемпературными, химически стойкими и хорошо поддаются обработке, что делает данное изобретение перспективным для использования в области люминофоров типа «люминофор в стекле»

Изобретение относится к составам люминесцирующих свинцовоборосиликатных стекол. Стекло содержит следующие компоненты, вес.%: B₂O₃ 6,0-27,0; SiO₂ 3,0-10,0; Al₂O₃ 1,0-3,0; PbO 60,0-90,0 и по крайней мере один окисел из группы Pr₂O₃, Sm₂O₃, Nd₂O₃, Tb₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Eu₂O₃, Ce₂O₃ при следующем соотношении компонентов, причем указанный окисел вводится сверх 100% (вес. %): Pr₂O₃, Sm₂O₃ 1,0-10,0; Nd₂O₃, Tb₂O₃ 1,0-20,0; Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ 1,0-10,0; Eu₂O₃ 1,0-15,0; Ce₂O₃ 0,1-10,0. Технический результат – получение высокого квантового выхода люминесценции ионов редкоземельных и переходных элементов. 2 табл.

Стекло, включающее B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, отличающееся тем, что дополнительно содержит PbO при следующем соотношении компонентов (вес. %): B₂O₃ 6,0-27,0; SiO₂ 3,0-10,0; Al₂O₃ 1,0-3,0; PbO 60,0-90,0 и по крайней мере один окисел из группы Pr₂O₃, Sm₂O₃, Nd₂O₃, Tb₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Eu₂O₃, Ce₂O₃ при следующем соотношении компонентов, причем указанный окисел вводится сверх 100% (вес. %): Pr₂O₃, Sm₂O₃ 1,0-10,0; Nd₂O₃, Tb₂O₃ 1,0-20,0; Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ 1,0-10,0; Eu₂O₃ 1,0-15,0; Ce₂O₃ 0,1-10,0.