СПОСОБЫ И АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЛОГЕНИДА В ГАЗОВЫХ ПОТОКАХ Российский патент 2018 года по МПК B01D53/68 B01J20/02 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится в общем плане к способам и активным материалам для очистки газовых потоков, содержащих галогенид в качестве загрязнителя, например, в столь низких количествах как части на миллион (ч./млн) или даже части на миллиард (ч./млрд).

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Галоидные продукты и побочные продукты создают серьезную проблему в химической промышленности, вызывая среди прочего дезактивацию катализаторов ниже по потоку и коррозию оборудования. Например, при получении аммиака и водорода, галогенид, такой как хлорид водорода, может значительно снизить эффективность способа, отравляя ряд катализаторов, таких как катализаторы реформинга, катализаторы высокотемпературной конверсии, катализаторы Фишера-Тропша и, в частности, медьсодержащие катализаторы низкотемпературной конверсии. Действительно, менее 1 ч./млн галогенида может сильно дезактивировать катализаторы ниже по потоку на заводах аммиака и водорода, особенно, медьсодержащие катализаторы. Таким образом, желательно удалять любой галогенид, присутствующий в газовом потоке до того, как он приходит в контакт с катализаторами.

Ранее было описано удаление относительно больших количеств галогенида из газовых потоков с использованием поглотителей металла, таких как Са-содержащие материалы, Mg-содержащие материалы, Mn-содержащие материалы, Zn-содержащие материалы и (щелочной металл)содержащие материалы. Хотя указанные поглотители могут удалять большие количества галогенида, они являются менее эффективными в удалении очень низких количеств галогенида из газового потока; т.е. чем ниже содержание галогенида в газовом потоке, тем более трудным является его удаление.

Сохраняется потребность в способах и активных материалах, которые могут удалять галогенид, даже когда он присутствует на низких уровнях в газовом потоке.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых аспектах настоящее изобретение относится к необходимости точного способа очистки газового потока, содержащего относительно низкие количества галогенида. В широком аспекте изобретение предусматривает очистку газового потока, содержащего галогенид в таких низких количествах, как части на миллион (ч./млн) или даже таких низких, как части на миллиард (ч./млрд).

Таким образом, в одном аспекте изобретение предусматривает способ снижения концентрации галогенида в газовом потоке, который включает контактирование газового потока с активным материалом в условиях группы технологических параметров, причем активный материал содержит:

(а) один или более первых металлов, причем каждый присутствует в состоянии металла при технологических условиях, причем один или более первых металлов выбраны из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота; и

(b) один или более вторых металлов, причем каждый присутствует в состоянии оксида металла и/или гидроксида металла в технологических условиях, причем один или более вторых металлов выбраны из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция и рения.

В другом аспекте изобретение предусматривает активный материал, используемый в способах изобретения. Такой активный материал содержит:

(а) один или более первых металлов, причем один или более первых металлов выбраны из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота; и

(b) один или более вторых металлов, причем один или более вторых металлов выбраны из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция и рения.

В некоторых вариантах (например, при требуемой группе технологических условий) один или более первых металлов каждый присутствует в состоянии металла; и один или более вторых металлов каждый присутствует в состоянии оксида металла и/или гидроксида металла.

Отдельные варианты настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания, некоторых вариантов, примеров и формулы изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде, чем рассмотренные способы и материалы будут описаны, должно быть понятно, что описанные здесь аспекты не ограничивают отдельные варианты, устройства или конструкции, и как таковые могут, конечно, варьироваться. Также должно быть понятно, что технология, используемая здесь, приводится только в целях описания и, если здесь не определено специально, не предназначена для ограничения.

Во всем описании, если контекст не требует иного, термины «содержит» и «включает» и их варианты (например, «содержит», «содержащий», «включает», «включающий») должны пониматься как означающие включение установленного компонента, признака, элемента или стадии или группы компонентов, признаков, элементов или стадий, но не исключение любого другого целого или стадии или группы целых или стадий.

Как использовано в описании и прилагаемой формуле изобретения единственные формы артиклей “a”, “an” и “the” включают множественные формы, если контекст явно не требует иного.

Интервалы могут быть выражены здесь как от «примерно» одного частного значения и/или до «примерно» другого частного значения. Когда такой интервал выражен, другой аспект включает от одного частного значения и/или до другого частного значения. Аналогично, когда значения выражаются как приближения при использовании предшествующего «примерно», должно быть понятно, что частное значение образует другой аспект. Кроме того, должно быть понятно, что крайние точки каждого из интервалов являются значащими как в отношении другой крайней точки, так и независимо от другой крайней точки.

Как использовано здесь, термин «контактирование» включает физический контакт, по меньшей мере, одного вещества с другим веществом.

Как использовано здесь, термин «галогенид» включает в себя вещество, содержащее фторид, хлорид, бромид или иодид. Рассматриваемым галогенидом может быть, например, галогенид водорода, галогенид аммония или органический галогенид или их комбинация. В некоторых вариантах рассматриваемым галогенидом является, например, галогенид водорода. В других вариантах рассматриваемым галогенидом является органический галогенид, такой как алкилгалогенид (например, алкилхлорид).

Как использовано здесь, термин «достаточное количество» и «достаточное время» включает количество и время, требуемые для достижения результата или результатов, например, растворения части полимера.

Все процентные содержания, соотношения и пропорции здесь даются по массе, если не определено иное. Массовый процент (% по массе, также как % масс.) компонента, если не установлено специально противоположное, относится к общей массе рецептуры или композиции, в которую включен компонент (например, к общему количеству активного материала).

Все температуры даются в градусах Цельсия (°C), если не определено иное.

Принимая во внимание настоящее изобретение, способы и активные материалы, описанные здесь, могут быть конфигурированы специалистом в данной области техники, чтобы отвечать желательной потребности. Вообще, рассмотренные способы, материалы и устройства обеспечивают несколько не встречающихся преимуществ в очистке газовых потоков. Способы, описанные здесь, могут быть использованы для значительного снижения концентрации галогенида в газовом потоке, и в некоторых вариантах могут быть использованы для существенного удаления всего галогенида из газового потока. Например, в некоторых аспектах способ снижает концентрацию галогенида, присутствующего в таких низких количествах, как части на миллион (ч./млн) или даже таких низких, как части на миллиард (ч./млрд). Кроме того, способы, материалы и устройства могут быть приспособлены для использования с газовыми потоками, независимо от того, содержатся ли они в потоке.

Одним вариантом изобретения является активный материал, который содержит:

(а) один или более первых металлов, выбранных из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота; и

(b) один или более вторых металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция и рения.

Один или более первых металлов и один или более вторых металлов могут находиться в любом окисленном состоянии в атмосферных условиях; как описано ниже, они могут быть выбраны в некоторых частных состояниях окисления при группе технологических условий.

Другим вариантом изобретения является способ снижения концентрации галогенида в газовом потоке, который содержит контактирование газового потока с активным материалом, как описано здесь, при группе технологических условий, при которых один или более первых металлов каждый присутствует в состоянии металла, а один или более вторых металлов каждый присутствует в состоянии оксида металла и/или в состоянии гидроксида металла.

Как использовано здесь, один или более первых металлов каждый присутствует в состоянии металла в технологических условиях. Т.е., в технологических условиях (например, температура, давление, содержание кислорода, содержание воды, содержание водорода, содержание углеводорода, содержание монооксида углерода, содержание диоксида углерода и т.п.) один или более первых металлов находятся в полностью восстановленном состоянии окисления. Например, в некоторых вариантах, по меньшей мере, примерно 80%, по меньшей мере, примерно 90%, по меньшей мере, примерно 95% или даже, по меньшей мере, примерно 99% атомов одного или более первых металлов находятся в полностью восстановленном состоянии окисления. Один или более первых металлов могут присутствовать, например, как одна или более дискретных по существу металлических фаз в активном материале.

Как описано выше, один или более вторых металлов каждый присутствует в состоянии оксида металла и/или гидроксида металла в технологических условиях. Т.е. в технологических условиях (например, температура, давление, содержание кислорода, содержание воды, содержание водорода, содержание углеводорода, содержание монооксида углерода, содержание диоксида углерода и т.п.) один или более вторых металлов находятся по существу в окисленном состоянии окисления, связанные с кислородными атомами в форме оксидного или гидроксидного материала. Например, в некоторых вариантах, по меньшей мере, примерно 80%, по меньшей мере, примерно 90%, по меньшей мере, примерно 95% или даже, по меньшей мере, примерно 99% атомов одного или более вторых металлов находятся в окисленном состоянии окисления. Один или более вторых металлов могут присутствовать, например, как одна или более дискретных по существу оксидных и/или гидроксидных фаз в активном материале.

Особенно, активные материалы, описанные здесь, содержат металлические частицы в состоянии металла и металлические частицы в состоянии оксида и/или гидроксида. Без связывания с конкретной теорией предполагается, что газофазный галогенид адсорбирует и разрушает атомы галогена (например, атомы хлора) на металлической поверхности. Атомы галогена мигрируют к поверхности оксида металла и/или гидроксида металла с улавливанием в качестве галогенидов металла.

Рассмотренные способы и активные материалы могут использоваться для очистки газовых потоков, имеющих широкий ряд галогенидов. Как отмечено выше, в одном частном варианте, галогенидом в газовом потоке является хлорид водорода. Указанные способы и активные материалы могут также использоваться для очистки газовых потоков, имеющих широкий ряд уровней галогенидов. Например, в некоторых вариантах способов, описанных здесь, газовый поток содержит от примерно 0,001 до примерно 1000 ч./млн галогенида. В некоторых вариантах газовый поток содержит примерно 0,01-0,1 ч./млн или примерно 0,01-100 ч./млн, или примерно 0,001-10 ч./млн, или примерно 0,01-10 ч./млн, или примерно 0,1-0,5 ч./млн, или примерно 0,1-1 ч./млн, или примерно 0,1-10 ч./млн, или примерно 1-100 ч./млн галогенида. В других вариантах газовый поток содержит примерно 0,3-0,4 ч./млн галогенида.

Помимо галогенида (такого как хлорид водорода) рассмотренные способы и активные материалы могут быть также эффективными в удалении других загрязнителей из газового потока. Например, в некоторых вариантах рассмотренные способы и активные материалы могут дополнительно удалять одно или более серосодержащих соединений (например, COS, H₂S) из газового потока. Рассмотренные способы и активные материалы могут также удалять серосодержащие соединения из газового потока, который не содержит галогенид. В других вариантах рассмотренные способы и активные материалы могут дополнительно удалять металлическую пыль из газового потока. В еще других вариантах газовый поток может не содержать галогенид.

Один вариант изобретения предусматривает способ или активный материал, как описано здесь, где один или более первых металлов выбраны из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, палладия и серебра. Например, в некоторых вариантах одним или более первых металлов являются медь, серебро или золото. В другом варианте одним или более первых металлов являются медь или серебро.

В некоторых вариантах способов и активных материалов, описанных здесь, один или более вторых металлов выбраны из группы, состоящей из щелочных металлов (например, Li, Na, K или Rb; или Li, Na или К), щелочно-земельных металлов (например, Be, Mg, Ca, Sr или Ва; или Mg, Ca, Sr или Ва), ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция и рения. Например, в одном варианте один или более вторых металлов выбраны из щелочных металлов (например, Li, Na, K или Rb; или Li, Na или К) и щелочно-земельных металлов (например, Be, Mg, Ca, Sr или Ва; или Mg, Ca, Sr или Ва). В некоторых частных вариантах одним или более вторых металлов являются рубидий, цезий, стронций или барий. В других частных вариантах одним или более вторых металлов являются цезий или барий. В еще других частных вариантах одним или более вторых металлов являются ванадий, ниобий, хром, молибден, марганец или технеций. В некоторых вариантах одним или более вторых металлов являются ванадий, хром или марганец.

Отношение металла, присутствующего в состоянии металла, к металлу, присутствующему в состоянии оксида металла и/или гидроксида металла, может быть важным для характеристики активного материала. Таким образом, в некоторых вариантах активных материалов и способов, как описано здесь, отношение (например, по массе, рассчитанное как оксиды) одного или более первых металлов к одному или более вторых металлов находится в интервале от примерно 1:7 до примерно 7:1. В различных вариантах отношение одного или более первых металлов к одному или более вторых металлов находится в интервале от примерно 1:5 до примерно 5:1 или от примерно 1:4 до примерно 4:1, или от примерно 1:3 до примерно 3:1, или от примерно 1:2 до примерно 2:1, или примерно 1:1, или примерно 2:1, или примерно 1:3, или примерно 1:4, или примерно 1:5, или примерно 1:7, или примерно 2:1, или примерно 3:1, или примерно 4:1, или примерно 5:1, или примерно 6:1, или примерно 7:1. В одном частном варианте отношение одного или более первых металлов к одному или более вторых металлов находится в интервале от примерно 1:4 до примерно 4:1. В некоторых вариантах отношение одного или более первых металлов к одному или более вторых металлов находится в интервале от примерно 1:2 до примерно 2:1.

Кроме того, количество одного или более первых металлов и одного или более вторых металлов может быть важным для характеристики активного материала. Таким образом, в некоторых вариантах активного материала и способов, как описано здесь, общая масса одного или более первых металлов и одного или более вторых металлов (рассчитанная как оксиды) составляет от примерно 5 до примерно 100% масс. активного материала. Например, в различных вариантах, общая масса одного или более первых металлов и одного или более вторых металлов (рассчитанная как оксиды) составляет от примерно 5 до примерно 95% масс. или примерно 5-90% масс., или примерно 10-100% масс., или примерно 10-95% масс., или примерно 10-90% масс., или примерно 15-100% масс., или примерно 15-95% масс., или примерно 15-90% масс., или примерно 20-100% масс., или примерно 20-95% масс., или примерно 20-90% масс., или примерно 30-100% масс., или примерно 30-95% масс., или примерно 30-90% масс., или примерно 30-80% масс., или примерно 30-70% масс., или примерно 30-60% масс., или примерно 30-50% масс., или примерно 50-70% масс., или примерно 50-80% масс., или примерно 50-90% масс., или примерно 30-100% масс., или примерно 50-100% масс., или примерно 60-100% масс. активного материала. В одном частном варианте общая масса одного или более первых металлов и одного или более вторых металлов (рассчитанная как оксиды) составляет примерно 30-90% масс. активного материала. Как заметит специалист в данной области техники, активные материалы могут содержать другие ингредиенты, такие как ингредиенты, традиционные в технике.

Активный материал может дополнительно содержать один или более носителей или связующих, как заметит специалист в данной области техники. Например, в некоторых вариантах способов и активных материалов, описанных здесь, активный материал дополнительно содержит носитель или связующее, выбранные из группы, состоящей из оксида цинка, оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, глины, цеолита, углерода, цемента или их комбинации. В других вариантах носитель или связующее может быть выбрано из группы, состоящей из оксида цинка, оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида магния (например, когда магний не является вторым металлом), оксида марганца (например, когда марганец не является вторым металлом), оксида циркония (например, когда цирконий не является вторым металлом), глины, цеолита, углерода, цемента или их комбинации. Например, в одном варианте носителем или связующим является оксид алюминия. В другом варианте носителем или связующим является диоксид кремния. В другом варианте носителем или связующим является оксид цинка. Носители или связующие могут быть предусмотрены в общем количестве, например, в интервале от примерно 0,5 до примерно 95% масс. от общей массы активного материала. В различных вариантах способов и активных материалов, описанных здесь, один или более носителей или связующих предусматриваются в общем количестве, например, в интервале от примерно 0,5 до примерно 80% масс. или примерно 0,5-30% масс., или примерно 10-95% масс., или примерно 5-70% масс., или примерно 10-70% масс., или примерно 5-60% масс., или примерно 10-60% масс., или примерно 5-50% масс., или примерно 10-50% масс., или примерно 1-50% масс., или примерно 15-50% масс., или примерно 25-50% масс. от общей массы активного материала. Конечно, в других вариантах активный материал может быть использован в форме без носителя, например, когда комбинация одного или более первых металлов и одного или более вторых металлов обеспечивает требуемые физические свойства активного материала. Например, один или более первых металлов и/или вторых металлов могут сами действовать как носитель или связующее для других компонентов.

Активный материал может быть предусмотрен в любой подходящей форме. Например, активный материал может быть формован как сферы, гранулы, цилиндры (полые или иные), симметричные или асимметричные трех-четырехдольные формы или другие формы/среды, например, с использованием способов экструзии. Активный материал может иметь подходящий объем пор, такой как от примерно 0,1 до примерно 1,5 см³/г или примерно 0,5-1,5 см³/г, или примерно 1-1,5 см³/г, или примерно 0,1-1 см³/г, или примерно 0,1-0,5 см³/г, или примерно 0,1 см³/г, или примерно 0,5 см³/г, или примерно 1 см³/г, или примерно 1,5 см³/г. В частных вариантах активный материал имеет объем пор от примерно 0,2 до примерно 1,2 см³/г. В других частных вариантах активный материал имеет объем пор от примерно 0,3 до примерно 0,9 см³/г.

Площадь поверхности активного материала может составлять от примерно 10 до примерно 400 м²/г. Другие подходящие площади поверхности могут составлять от примерно 10 до примерно 400 м²/г или примерно 50-400 м²/г, или примерно 100-400 м²/г, или примерно 200-400 м²/г, или примерно 300-400 м²/г, или примерно 10-300 м²/г, или примерно 50-300 м²/г, или примерно 100-300 м²/г, или примерно 200-300 м²/г, или примерно 10-200 м²/г, или примерно 50-200 м²/г, или примерно 100-200 м²/г. В одном варианте активный материал имеет площадь поверхности от примерно 20 до примерно 300 м²/г. В другом варианте активный материал имеет площадь поверхности от примерно 30 до примерно 200 м²/г.

Активный материал может быть получен традиционными способами, как будет понятно специалисту в данной области техники. Например, в одном варианте активный материал получают осаждением. Таким образом, в одном варианте активный материал получают осаждением одного или более водорастворимых исходных материалов осаждающим агентом. Каждый исходный материал может быть водорастворимым материалом металла, таким как (но не ограничиваясь этим) нитрат металла, сульфат металла, галогенид металла или ацетат металла; некоторые исходные материалы могут быть обеспечены частицами металла в анионе (например, молибдат, манганат, хромат, вольфрамат, ванадат). В некоторых вариантах исходным материалом является нитрат меди, нитрат марганца или амин меди. Осаждающим агентом может быть, например, гидроксид аммония, карбонат аммония, гидроксид металла или карбонат металла. В некоторых вариантах осаждающим агентом является Na₂CO₃. Специалист в данной области техники может выбрать другие подходящие осаждающие агенты. Специалист в данной области техники также отметит, что такие материалы могут формоваться с или без связующего в зависимости от используемых частных металлов и желаемых свойств активного материала.

В другом варианте активный материал получают смачиванием материала носителя (или материала, содержащего один или более первых и/или вторых металлов) одним или более исходных материалов. Каждый исходный материал может быть водорастворимым материалом металла, таким как (но не ограничиваясь этим) нитрат металла, сульфат металла, галогенид металла, амин металла или ацетат металла; некоторые исходные материалы могут быть обеспечены частицами металла в анионе (например, молибдат, манганат, хромат, вольфрамат, ванадат). В некоторых вариантах исходным материалом является нитрат меди, нитрат марганца, нитрат серебра или молибдат аммония.

Осажденный или пропитанный материал может быть высушен с обеспечением активного материала. В некоторых вариантах осажденный или пропитанный материал также прокаливается. Прокаливание может быть осуществлено на любой подходящей стадии, например, до или после формования активного материала в требуемую форму.

Некоторые частные способы получения активных материалов описаны ниже в примерах; специалист в данной области техники может приспособить указанные способы получения активных материалов, описанных в общем плане здесь, и может использовать другие способы, известные в технике, для получения активных материалов, описанных в общем плане здесь.

Способы и активные материалы, описанные здесь, могут быть использованы для снижения концентрации галогенида в газовых потоках в широком ряду способов. Например, в некоторых вариантах способы и активные материалы могут использоваться впереди таких способов, как риформинг, высокотемпературная конверсия, катализ Фишера-Тропша и, в частности, медьсодержащая низкотемпературная конверсия, для защиты от отравления катализаторов ниже по потоку.

Способы и активные материалы, описанные здесь, могут быть использованы в широком ряду технологических условий (например, температуры, давления, содержания кислорода, содержания воды). Например, в некоторых вариантах способов, описанных здесь, технологические условия включают в себя технологическое давление в интервале от примерно 100 кПа до примерно 10 МПа. В одном частном варианте технологические условия включают в себя давление в интервале от примерно 120 кПа до примерно 5 МПа. В другом частном варианте технологические условия включают в себя давление примерно 120 кПа.

В некоторых вариантах способов, описанных здесь, технологические условия включают в себя температуру способа в интервале от примерно 100 до примерно 500°C. Другие подходящие температуры включают в себя (но не ограничиваясь этим) интервал от примерно 100 до примерно 300°C, или примерно 150-250°C, или примерно 150-200°C, или примерно 200-300°C, или примерно 200-250°C, или примерно 100°C, или примерно 150°C, или примерно 200°C, или примерно 250 ºC, или примерно 300°C.

Примеры

Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов настоящего изобретения и не предназначены составлять ограничение их объема, который определяется в прилагаемой формуле изобретения.

Сравнительный пример 1

Материалом сравнительного носителя является экструдированный глинозем (CS-1), полученный с объемом пор ((ОП)(PV)) 0,71 см³/г и площадью поверхности ((ПВ)(SA)) 200 м²/г.

Сравнительный пример 2

Примерно 25 см³ носителя CS-1 вымачивают в 60 см³ раствора Cu(NO₃)₂ (15,5% Cu) в течение 30 мин. Пропитанный экструдат сушат при 110°C до утра, затем прокаливают при 350°C в течение 3 ч. Данный активный материал имеет 24,6% CuO на экструдат (CS-2).

Сравнительный пример 3

Активный материал получают, как описано в сравнительном примере 2, с использованием раствора 50% Mn(NO₃)₂ вместо раствора Cu(NO₃)₂. Данный активный материал имеет 20,7% MnO₂ на экструдат (CS-3).

Сравнительный пример 4

Активный материал получают, как описано в сравнительном примере 2, с использованием раствора 15,5% AgNO₃ вместо раствора Cu(NO₃)₂. Данный активный материал имеет 11,8% AgO на экструдат (CS-4).

Сравнительный пример 5

Активный материал получают, как описано в сравнительном примере 2, с использованием раствора 15,5% Mо как раствор молибдата аммония вместо раствора Cu(NO₃)₂. Данный активный материал имеет 16,7% MоO₃ на экструдат (CS-5).

Пример 1

Активный материал получают, как описано в примере 2, с использованием 100 см³ раствора Cu(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₂ c (3% масс. Сu+12% масс. Mn) в качестве металлов. Данный активный материал имеет 8,0% CuO и 24,8% MnO₂ на экструдат (S-1).

Пример 2

Активный материал получают, как описано в примере 1, с использованием 60 см³ раствора Cu(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₂ c (5% масс. Сu+10% масс. Mn) в качестве металлов. Данный активный материал имеет 10,6% CuO и 16,3% MnO₂ на экструдат (S-2).

Пример 3

Активный материал получают, как описано в примере 1, с использованием 50 см³ раствора Cu(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₂ c (8% масс. Сu+8% масс. Mn) в качестве металлов. Данный активный материал имеет 13,1% CuO и 12,2% MnO₂ на экструдат (S-3) с ОП 0,45 см³/г и ПП 168 м²/г.

Пример 4

Активный материал получают, как описано в примере 1, с использованием 60 см³ раствора Cu(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₂ c (10% масс. Сu+5% масс. Mn) в качестве металлов. Данный активный материал имеет 17,2% CuO и 8,1% MnO₂ на экструдат (S-4).

Пример 5

Активный материал получают, как описано в примере 1, за исключением использования 30 см³ раствора Mn(NO₃)₂ и 15,5% AgNO₃ раствора. Данный активный материал имеет 14,6% MnO₂ и 5,1% AgO на экструдат (S-5).

Пример 6

Активный материал получают, как описано в примере 1, за исключением использования 30 см³ 50% раствора Cu(NO₃)₂ и 15,5% раствора Мо молибдата аммония. Данный активный материал имеет 17,4% CuO и 5,2% MoO₃ на экструдат (S-6).

Пример 7

Активный материал (S-7), имеющий 56% CuO, 10% MnO₂ и 34% Al₂O₃, получают соосаждением Cu(NO₃)₂, Mn(NO₃)₂ и Al(NO₃)₃ c использованием Na₂CO₃. Осадок промывают с последующей сушкой и прокаливанием. Прокаленный порошок формуют в таблетки прессованием, которые имеют ОП 0,2 см³/г и ПП 44 м²/г.

Пример 8

Активный материал (S-8) получают, как описано в примере 7, за исключением использования различной концентрации Mn(NO₃)₂. Материал имеет 62% CuO, 0,5% MnO₂ и 38% Al₂O₃.

Пример 9

Активный материал (S-9), имеющий 44% CuO, 44% ZnO и 13% Al₂O₃, получают соосаждением медьамина, цинкамина и Al(OH)₃ c использованием Na₂CO₃. Осадок промывают с последующей сушкой и прокаливанием. Прокаленный порошок формуют в таблетки прессованием.

Пример 10

Активный материал (S-10), имеющий 57% CuO, 30% ZnO, 1% Cs₂O и 12% Al₂O₃, получают пропиткой оксида меди/цинка/алюминия соединением Cs₂CO₃ c осаждением, как описано выше. Порошки прессуют в таблетки.

Пример 11

Активный материал (S-11), имеющий 22% CuO, 50% ZnO, 12% Cr₂O₃ и 15% Al₂O₃, получают осаждением. Осадок промывают с последующей сушкой и прокаливанием. Прокаленный порошок формуют в таблетки прессованием, причем таблетки имеют ОП 0,28 см³/г и ПП 74 м²/г.

Пример 12

Активный материал (S-12) получают, как описано в примере 7, за исключением использования различной концентрации раствора. Конечный продукт имеет 23% CuO, 36% ZnO и 41% Cr₂O₃.

Пример 13

Активный материал (S-13), имеющий 38% CuO, 43% ZnO, 9% BaO и 10% Al₂O₃, получают осаждением. Осадок промывают с последующей сушкой и прокаливанием. Прокаленный порошок формуют в таблетки прессованием, которые таблетки имеют ОП 0,2 см³/г и ПП 53 м²/г.

Пример 14

Активный материал (S-14), имеющий 19% CuO, 69% MnO₂, 2,5% К₂О, 1,5% Al₂O₃ и 8% SiO₂, получают осаждением. Осадок промывают с последующей сушкой и прокаливанием. Прокаленный порошок формуют в таблетки прессованием, причем таблетки имеют ОП 0,53 см³/г и ПП 210 м²/г.

Пример 15

Удаление хлорида

Испытание на удаление галогенида осуществляют на системе с неподвижным слоем со стеклянным реактором диаметром 18 мм. Активный материал обрабатывают потоком 3% Н₂/N₂ в течение 12 ч при 220°C перед осуществлением испытания на удаление галогенида. Испытание 1 на удаление галогенида осуществляют с 330 ч./млрд HCl (V) в 33,5% H₂/33,5 N₂/33% Н₂О при 120 кПа и 220°C. Выходящий поток конденсируют холодильным аппаратом. При конденсации хлорид водорода периодически анализируют ионной хроматографией ((ИХ)(IC)). После 127 ч на потоке использованные образцы выгружают и анализируют на содержание поглощенного хлорида. Результаты обобщены в таблице 1.

Таблица 1
Абсорбция хлорида активного материала из примера 15 Образец ID Время на потоке (ч) Cl (ч./млн) Использованный CS-1 127 265 Использованный CS-2 127 415 Использованный CS-3 127 774 Использованный CS-4 127 544 Использованный CS-5 127 10 Использованный S-1 127 1070 Использованный S-2 127 1161 Использованный S-3 127 1076 Использованный S-4 127 1097 Использованный S-5 127 1341 Использованный S-6 124 579 Использованный S-7 147 789 Использованный S-8 147 733 Использованный S-9 127 628 Использованный S-10 147 887 Использованный S-11 147 403 Использованный S-12 147 773 Использованный S-13 127 684

Активные материалы, которые содержат как первый металл, так и второй металл, как описано здесь, улучшают абсорбцию хлорида по сравнению с активными материалами, которые содержат только первый металл или второй металл (или никакой в случае CS-1).

Пример 16

Удаление хлорида

Второе испытание на удаление галогенида осуществляют с 3 ч./млн HCl (V) в имитированной композиции сингаза для медь-содержащих катализаторов низкотемпературной конверсии в 58% H₂/2% СО/6% СО₂/1% N₂/33% Н₂О при 120 кПа и 220°C. Активный материал обрабатывают потоком 3% Н₂/N₂ в течение 12 ч при 220°C перед осуществлением испытания на удаление галогенида.

Результаты обобщены в таблице 2 и показывают, что активные материалы, описанные здесь, могут действовать как различные газовые композиции, и, таким образом, могут использоваться для очистки сингаза перед тем, как слой катализатора конверсии вода/газ чтобы защитить от отравления медьсодержащий катализатор конверсии вода/газ.

Таблица 2
Абсорбция хлорида активного материала из примера 16 Образец ID Время на потоке (ч) Cl (ч./млн) Использованный S-16 143 591 Использованный S-17 143 664

Пример 17

Удаление хлорида

Третье испытание на удаление галогенида осуществляют с 3 ч./млн HCl (V) или 35 ч./млн (об.) в 33,5% H₂/33,5% N₂/33% Н₂О при 120 кПа и 220°C. Активный материал обрабатывают потоком 3% Н₂/N₂ в течение 12 ч при 220°C перед осуществлением испытания на удаление галогенида. Результаты обобщены в таблице 3 и показывают, что активные материалы, описанные здесь, могут использоваться для удаления хлорида при высоких концентрациях хлорида.

Таблица 3
Абсорбция хлорида активного материала из примера 17 Образец ID HCl в потоке (ч./млн) Время на потоке (ч) Cl (%) Использованный S-17 3 308 0,69 Использованный S-18 3 308 0,84 Использованный S-19 3 308 1,65 Использованный S-17 35 30 0,93 Использованный S-18 35 30 0,99

Понятно, что примеры и варианты, описанные здесь, представлены только в целях иллюстрации. Если это явно не исключено контекстом, все варианты, рассмотренные для одного аспекта изобретения, могут быть комбинированы с другими аспектами изобретения в любой подходящей комбинации. Для специалистов в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть сделаны в настоящем изобретении без отхода от объема изобретения. Таким образом, подразумевается, что настоящее изобретение охватывает модификации и вариации данного изобретения при условии, что они входят в объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов. Все публикации, патенты и заявки на патенты, приведенные здесь, поэтому вводятся здесь в качестве ссылки для всех целей.

Изобретение относится к способам и активным материалам для очистки газовых потоков, содержащих галогенид в качестве загрязнителя. Активный материал содержит один или более первых металлов, причем данные первые металлы выбраны из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота, и один или более вторых металлов, причем данные один или более вторых металлов выбраны из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция и рения, причем каждый из одного или более первых металлов присутствует в состоянии металла и каждый из одного или более вторых металлов присутствует в состоянии оксида металла и/или гидроксида металла. Изобретение обеспечивает эффективное удаление галогенида, присутствующего в газовых потоках даже в очень малых количествах. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 17 пр.

1. Активный материал для снижения концентрации галогенида в газовом потоке, содержащем H₂, где материал содержит:

(а) один или более первых металлов, причем данные первые металлы выбраны из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота; и

(b) один или более вторых металлов, причем данные один или более вторых металлов выбраны из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция и рения,

причем каждый из одного или более первых металлов присутствует в состоянии металла, и причем каждый из одного или более вторых металлов присутствует в состоянии оксида металла и/или гидроксида металла.

2. Активный материал по п. 1, в котором одним или более первыми металлами являются медь, серебро или золото.

3. Активный материал по п. 1, в котором одним или более вторыми металлами являются цезий, барий, ванадий, хром или марганец.

4. Активный материал по п. 1, в котором общая масса одного или более первых металлов и одного или более вторых металлов (в расчете на оксиды) составляет от примерно 30 до примерно 95% масс. активного материала.

5. Активный материал по п. 1, в котором активный материал дополнительно содержит один или более носителей или связующих.

6. Активный материал по п. 5, в котором одним или более связующими или носителями являются оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, оксид марганца, оксид циркония, оксид титана, глина, цеолит, углерод, цемент или их комбинация.

7. Активный материал по п. 1, в котором отношение одного или более первых металлов к одному или более вторых металлов находится в интервале от примерно 1:7 до примерно 7:1.

8. Активный материал по п. 1, в котором активный материал формуется как экструдат, сферы, гранулы, цилиндры или трех-четырехдольные формованные изделия.

9. Активный материал по п. 1, в котором активный материал имеет объем пор от примерно 0,1 до примерно 1,5 см³/г.

10. Активный материал по п. 1, в котором активный материал имеет площадь поверхности от примерно 10 до примерно 400 м²/г.

11. Способ снижения концентрации галогенида в газовом потоке, содержащем H₂, включающий контактирование газового потока с активным материалом по п. 1 в условиях группы технологических параметров.

12. Способ по п. 11, в котором технологические условия включают технологическое давление в интервале от примерно 100 кПа до примерно 10 МПа.

13. Способ по п. 11, в котором технологические условия включают технологическую температуру в интервале от примерно 100°C до примерно 500°C.

14. Способ по п. 11, который, после контактирования газового потока с активным материалом, дополнительно включает воздействие на газовый поток способом, выбранным из риформинга, высокотемпературной конверсии, катализа Фишера-Тропша и низкотемпературной конверсии с участием меди.