СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, В СОСТАВ КОТОРОГО ВХОДИТ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЕ ВОЛОКНО Российский патент 2018 года по МПК C08J5/06 D06M10/02 

Способ получения композиционного материала, в состав которого входит сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое волокно. Изобретение относится к области изготовления композиционных материалов на основе наполнителей и полимерных связующих. Способ получения, композиционного материала, содержащий наполнитель, в состав которого входит сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое волокно. И при необходимости, дополнительный материал. Наполнитель обрабатывают низкотемпературной неравновесной плазмой в вакуумной камере. При давлении от 10 Па до 150 Па и плотностью ионного тока от 0,1 А/м² до 1 А/м². Поверхность наполнителя нагревается до температуры в диапазоне от 20°С до 120°С. После обработки в низкотемпературной неравновесной плазме, наполнитель пропитывают полимерным связующим. Техническим результатом изобретения является получение композиционных материалов легче от 10% до 30%, чем конкурирующие композиционные материалы. Поэтому предлагаемый способ может быть использован для различных областей техники, особенно там, где вес изделий играет решающую роль. Например, в космосе, ветровой энергетике, вертолетостроении, авиации, беспилотной авиации, автомобилестроении и судостроении. Диссертация Корнеевой Н.В. "Разработка волокнистых полимерных композиционных материалов, армированных СВМПЭ-волокнами, тканями и неткаными материалами, обработанными неравновесной низкотемпературной плазмой", на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.19.01 "Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности" и 05.17.06 "Технология и переработка полимеров и композитов". 2011 г. КНИТУ, г. Казань. В диссертации Корнеевой Н.В. установлено, что обработка волокнистых наполнителей из сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы позволяет создавать композиционные материалы конструкционного назначения с высокими удельными характеристиками. В табл. 1 находятся свойства конкурирующих волокон. Подтверждающие возможность создания предлагаемым в патенте способом композиционные материалы легче от 10% до 30%, чем конкурирующие композиционные материалы без сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна (СВМПЭ).

Известен способ, патент US №4911867, 1990 г. «Получение композиционных материалов на основе волокон, активированных коронным разрядом». В способе получения композиционных материалов, используется коронный разряд. Недостатком обработки коронным разрядом волокна является невозможность проникновение активных ионов газа в между филаментное пространство волокна, что не позволяет достигнуть хорошей адгезии к полимерному связующему и прочности композиционного материала. Известен способ, патент RU №2516526, 2012 г. «Способ получения препрега для композиционных материалов». Изобретение относится к области получения препрегов для создания композиционных материалов на основе непрерывных высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Которые могут быть использованы в различных областях техники, например, в вертолетостроении, авиации, автомобилестроении и судостроении. Способ получения препрега для композиционных материалов включает обработку многофиламентного сверхвысокомолекулярного волокна или ткани на его основе смесью фтора с гелием при давлении 0,01-0,1 МПа, длительности обработки 1-60 мин, температуре обработки от 20°С до 40°С с последующей пропиткой полимерными связующими на основе эпоксидиановой смолы. Многофиламентное сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое волокно или ткань на его основе перед обработкой его смесью фтора с гелием подвергают дегазации при пониженном давлении. Изобретение позволяет получать из препрега высококачественные ультралегкие высокопрочные высокомодульные композиционные материалы, превосходящие по удельным свойствам материалы из необработанного волокна. Недостатком данного способа является использование газообразного фтора, разрушающего озоновый слой планеты Земля. Кроме того фтор является ядовитым газом для человека и запрещен к производству и использованию во многих странах. Известен способ, патент 2009 г. RU №2419691. «Способ получения суперпрочного легкого композиционного материала» Изобретение относится к области получения суперпрочных легких композиционных материалов на основе полимерных наполнителей. В частности многофиламентных высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон и полимерных связующих. Которые могут быть использованы в судостроении, авиастроении, химической промышленности, в том числе для изготовления материалов баллистической защиты. Способ заключается в том, что многофиламентные волокна или ткань сатинового переплетения из этих волокон обрабатывают высокочастотным разрядом в среде плазмообразующего газа - аргона с частотой переменного тока 13,56 МГц, энергией ионов 10-100 эВ, плотностью ионного тока, 0,3-0,6 А/м², при давлении 13-133 Па и продолжительности экспозиции 0,5-3 мин. Затем ткань пропитывают полимерным связующим на основе эпоксидиановой смолы. Данный способ получения композиционных материалов, содержащих в себе наполнитель из волокна сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а также его применение по технической сущности наиболее близки к предмету предлагаемого изобретения и является его прототипом. Недостатком данного способа является наличие деструкция филаментов волокна под воздействием аргоновой атмосферы и излишней мощности энергии ионов плазмообразующего газа. Этот процесс снижает прочность волокна. Также способ ограничен, применением наполнителя исключительно из ткани сатинового переплетения и пропиткой наполнителя полимерным связующим исключительно на основе эпоксидиановой смолы. Сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое волокно состоит из наноразмерных от 10 нм до 50 нм филаментов, собранных в элементарные пучки волокна в количестве более 1000 филаментов в одном пучке. Множественная совокупность этих элементарных пучков образует видимое человеческим глазом при небольшом увеличении сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое волокно с уникальными свойствами. Например, прочностью при растяжении волокна более 3,4 ГПа. Удлинение волокна до разрушения 3,8%. Плотностью волокна 0,97 г/см³. Предлагаемое изобретение относится к области получения композиционных материалов, где наполнитель пропитывают полимерным связующим на основе полиэфирных, полиамидных, цианатных, фенольных, фурановых, полиуретановых или эпоксидных смол. Для придания особых свойств композитному материалу в наполнитель, состоящий из сверхвысокомолекулярного полиэтиленового длинномерного волокна, роуминга волокна, ткани или нетканого материала или их смеси, в качестве дополнительного материала, входящего в состав наполнителя, используют волокна стекла, карбона, базальта, арамида, хлопка, полиэфира или полиамида. Дополнительный материал добавляется в наполнитель механическими способами широко распространенными в ткачестве. Свойства не обработанного низкотемпературной неравновесной плазмой сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна использовать для изготовления композиционных материалов затруднительно. Так как молекулы поверхности филаментов волокна имеют ковалентные полностью насыщенные химические связи и отличаются низкой поверхностной энергией, поэтому полимерные матрицы не в состоянии химически взаимодействовать с филаментами сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Энергия межмолекулярных связей в филаментах, находится в пределах от 0,09 эВ до 0,11 эВ. Что много меньше углерод - углеродных связей, в молекуле полиэтилена достигающих от 2,6 эВ до 3,6 эВ. Кроме этого имеется отрицательный фактор наличия величины энергии разрушения связи между атомами углерода и водорода полиэтилена от 3,7 эВ до 4,3 эВ. Поэтому задача активации поверхности филаментов путем внешнего воздействия строго ограничивается количеством подводимой энергии. Филаменты должны воспринять энергию не меньше 2,6 эВ иначе химическое взаимодействие с полимерным связующим остается недостаточным, и не более 3,6 эВ, иначе начинается деструкция, физическое разрушение филаментов, исходя из этих ограничительных условий. В заявке на изобретение предлагается обработка низкотемпературной неравновесной плазмой. Для придания поверхности филаментов химической активности. Теоретические данные, находящиеся в основе предлагаемого патента изложены в материалах всероссийской конференции (с международным участием). «Физика низкотемпературной плазмы», г. Казань, издательство КНИТУ, 2014 г. Сборник материалов, том 2, стр. 21-28. Кудинов В.В. Корнеева Н.В. «Применение плазмы при создании композиционных материалов». В работе Кудинова В.В. и Корнеевой Н.В. доказано, что при помещении материала, содержащего волокна из свехвысокомолекулярного полиэтилена в неравновесную низкотемпературную плазму, в между филаментном пространстве волокна, с высокой частотой создается переменное электромагнитное поле и возникают пробои. В результате чего в между филаментном пространстве образуются не самостоятельные микроразряды. Происходит ионизация плазмообразующего газа. При рекомбинации ионов на поверхности филаментов выделяется энергия ионизации и происходит активация поверхности. Активация поверхности волокна проходит на уровне конформационных - различно пространственных формах, принимаемых молекулами в результате свободного вращения отдельных фрагментов вокруг простых связей. Например, для плазмообразующего газа аргона энергия активации составляет 15,76 эВ. В работе «Оценка физико-химического взаимодействия между волокном и матрицей при получении композиционных материалов, армированных высокопрочными высокомодульными ПЭ-волокнами / В.В. Кудинов, Н.В. Корнеева, М.Ф. Шаехов [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - №6. - С. 58-61. Установлено, что после обработки плазмой нетканого материала из волокна сверхвысокомолекулярого полиэтилена и его пропитки полимерным связующим, прочность полученного композиционного материала при изгибе возрастает в 1,6 раз и при сдвиге в 1,7 раз. Фундаментальные исследования по активации волокон и разработка установок для этого процесса выполнены в Казанском национальном исследовательском технологическом университете и представлены в многочисленных публикациях и экспериментах. В частности в диссертации Корнеевой Н.В. 2011 г. КНИТУ, г. Казань. Описаны технологии производства и испытаний трех видов композиционных материалов из активированных сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон с применением неравновесной низкотемпературной плазмы. Установлено, что обработка волокнистых наполнителей из сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы позволяет увеличивать их низкую поверхностную энергию и создавать композиционные материалы конструкционного назначения с высокими удельными характеристиками. Разработана опытно-промышленная плазменная установка для активации сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна и материалов на его основе, определены режимы активации, и время, в течение которого сохраняется активация волокна. Разработаны новые методы оценки межфазного взаимодействия между волокном и полимерным связующим. Основным видом оборудования для активации материала наполнителя является вакуумная камера с системой регулирования откачки, подачи газов и магнетроном для генерации плазменного разряда, в отличие от прототипа, в предлагаемом изобретении, для выполнения ограничительных условий по энергии обработки материала наполнителя, неравновесной низкотемпературной плазмой. Применяются вариации из плазмообразующих газов и контроль температуры поверхности обрабатываемого низкотемпературной неравновесной плазмой материала. Обработка низкотемпературной неравновесной плазмой может происходить. В среде плазмообразующего газа ацетилена, пропана, азота, кислорода, бутана, аргона, пропан-бутана, углекислого газа или воздуха. Обработка низкотемпературной неравновесной плазмой может происходить. В среде плазмообразующей газовой смеси воздуха с ацетиленом, пропаном, азотом, кислородом, бутаном, аргоном, пропан-бутаном или углекислым газом. Количество воздуха в среде всех плазмообразующих газовых смесей от 10% до 70% объема. В зависимости от технического задания на необходимые свойства композиционного материала производится подбор дополнительного материала наполнителя. Например, добавление материала, содержащего стекловолокно или карбоновое волокно, придает композиционному материалу увеличенный модуль упругости. Реализация патента предусматривает использования материала наполнителя, который можно изготавливать на станках широкой номенклатуры, например, на ткацких станках для смесевых тканей, где могут изготавливаться наполнители из нитей сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна и дополнительного материала из нитей арамидного волокна, или нитей сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна с добавлением нитей хлопкового волокна. Такой материал наполнителя можно изготавливать и из нетканого материала. Обработанный неравновесной низкотемпературной плазмой материал наполнителя пропитывают полимерным связующим, на основе полиэфирных, полиамидных, цианатных, фенольных, фурановых, полиуретановых или эпоксидных смол. Пропитку и дальнейшие работы производят по регламентам, соответствующим виду полимерного связующего.

Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе наполнителя и полимерного связующего. В состав наполнителя, который обрабатывают низкотемпературной неравновесной плазмой, входит сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое волокно и, при необходимости, дополнительный материал. Обработку наполнителя низкотемпературной неравновесной плазмой осуществляют в вакуумной камере при давлении от 10 Па до 150 Па и плотностью ионного тока от 0,1 А/м² до 1 А/м² и нагреве поверхности наполнителя до температуры в диапазоне от 20°С до 120°С, после чего наполнитель пропитывают полимерным связующим. Причем в качестве сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна используют длинномерные волокна, роуминг волокна, ткань, нетканый материал или их смеси, а в качестве дополнительного материала, входящего в состав наполнителя, волокна стекла, карбона, базальта, арамида, хлопка полиэфира или полиамида. Полученный способ позволяет получать ультралегкие высокопрочные высокомодульные композиционные материалы. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения композиционного материала, содержащего наполнитель, в состав которого входит сверхвысокомолекулярное полиэтиленовое волокно и, при необходимости, дополнительный материал, который обрабатывают низкотемпературной неравновесной плазмой в вакуумной камере при давлении от 10 Па до 150 Па и плотностью ионного тока от 0,1 А/м² до 1 А/м² и нагреве поверхности наполнителя до температуры в диапазоне от 20°С до 120°С, после чего наполнитель пропитывают полимерным связующим, причем в качестве сверхвысокомолекулярного полиэтиленового волокна используют длинномерные волокна, роуминг волокна, ткань или нетканый материал или их смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дополнительного материала, входящего в состав наполнителя, используют волокна стекла, карбона, базальта, арамида, хлопка, полиэфира или полиамида.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель обрабатывают низкотемпературной неравновесной плазмой в среде плазмообразующего газа ацетилена, пропана, азота, кислорода, бутана, аргона, пропан-бутана, углекислого газа или воздуха.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель обрабатывают низкотемпературной неравновесной плазмой в среде плазмообразующей газовой смеси, в виде смеси воздуха с ацетиленом, пропаном, азотом, кислородом, бутаном, аргоном, пропан-бутаном или с углекислым газом, при этом количество воздуха в среде всех плазмообразующих газовых смесей составляет от 10% до 70% объема.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель пропитывают полимерным связующим на основе полиэфирных, полиамидных, цианатных, фенольных, фурановых, полиуретановых или эпоксидных смол.