РЕАКЦИОННАЯ ТРУБА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА Российский патент 2018 года по МПК B01J19/24 C01C3/02 

Настоящее изобретение относится к реакционной трубе для получения цианистого водорода, а также к способу получения цианистого водорода с применением такой реакционной трубы.

Процесс получения цианистого водорода (синильной кислоты) из аммиака и алифатического углеводорода с 1-4 атомами углерода СМА-способом (способ получения синильной кислоты из метана и аммиака) проводят при температурах в пределах от 1000 до 1400°С. Поскольку реакция является эндотермической, при проведении этого процесса к реакционной смеси необходимо подводить тепло. В промышленном масштабе процесс получения цианистого водорода СМА-способом проводят в реакционных трубах с внешним обогревом, которые на своей внутренней стороне покрыты платиносодержащим катализатором и через которые проходит поток газообразной реакционной смеси. В таких промышленных реакторах выход продукта с единицы объема в единицу времени определяется геометрической поверхностью реакционной трубы и ограниченной вследствие этого активной поверхностью платиносодержащего катализатора.

В отношении реакционных труб для применения в СМА-процессе из уровня техники известны подходы по увеличению соотношения между покрытой катализатором поверхностью и объемом реакционной трубы или по повышению выхода с единицы объема в единицу времени путем изменения характера и условий перемещения потоков в реакционной трубе.

В DE 2936844 А1 для увеличения выхода с единицы объема в единицу времени и общего выхода цианистого водорода предлагается создавать в реакционной трубе турбулентное течение с помощью встроенных элементов или насадок, которые могут быть полностью или частично покрыты катализатором.

Из WO 90/13405 известны реакционные трубы для применения в СМА-процессе с периодическими изменениями их поперечного сечения с круглого на эллиптическое и наоборот.

В DE 4128201 описаны реакционные трубы для применения в СМА-процессе со встроенными элементами в виде спиралей, увеличивающих турбулентную компоненту потока реакционных газов.

Однако общий недостаток, присущий всем таким реакционным трубам, состоит в том, что в процессе получения цианистого водорода внутренние поверхности реакционной трубы интенсивнее и быстрее покрываются копотью. Сажа, образующаяся в результате разложения алифатических углеводородов, применяемых для получения цианистого водорода, оседает при этом на платиносодержащем катализаторе и препятствует в результате этого протеканию реакции образования цианистого водорода. По этой причине приходится чаще осуществлять мероприятия по удалению отложений сажи, на время проведения которых необходимо прерывать процесс получения цианистого водорода. Механическое удаление отложений сажи в реакционных трубах, известных из DE 2936844 A1, WO 90/13405 и DE 4128201, из-за наличия встроенных элементов или из-за изменений поперечного сечения практически невозможно.

Из DE 1078554 и WO 2006/050781 известны реакционные трубы с расположенными внутри них в их продольном направлении трубчатыми или стержневидными встроенными элементами. Хотя применение подобных встроенных элементов и позволяет повысить выход с единицы объема в единицу времени и общий выход цианистого водорода, тем не менее такие встроенные элементы обладают существенными недостатками при их длительной эксплуатации. При нагреве до температуры реакции трубчатые или стержневидные встроенные элементы могут деформироваться, искривляясь, и соприкасаться по этой причине с внутренней стенкой реакционной трубы. Помимо этого под действием потока реакционной смеси, проходящего через реакционную трубу, трубчатые или стержневидные встроенные элементы могут совершать колебательные или круговые движения. Вследствие этого встроенные элементы могут при работе тереться о внутреннюю стенку реакционной трубы и с течением времени стирать катализатор с ее внутренней стенки, что затем приводит начиная с истертых мест к интенсивному покрытию внутренних поверхностей реакционной трубы копотью. Деформация встроенных элементов приводит, кроме того, к неравномерному распределению потока по поперечному сечению реакционной трубы, следствием чего являются неравномерное распределение температур и возникновение термических напряжений в реакционной трубе, которые могут привести к образованию в ней трещин или к ее разлому при работе.

Исходя из вышеизложенного, продолжает сохраняться потребность в реакционных трубах для получения цианистого водорода, которые позволяли бы по сравнению с применяемыми в промышленном масштабе цилиндрическими реакционными трубами улучшить выход с единицы объема в единицу времени и повысить общий выход цианистого водорода и которые не имели бы недостатков известных из DE 1078554 и WO 2006/050781 реакционных труб с трубчатыми или стержневидными встроенными элементами.

При создании изобретения было установлено, что указанную задачу удается решить с помощью вставленных в реакционную трубу встроенных элементов из керамики, которые имеют обращенные в радиальном направлении от оси реакционной трубы к ее внутренней стенке ребра.

Объектом изобретения является в соответствии с этим реакционная труба для получения цианистого водорода, представляющая собой цилиндрическую трубу из керамики с нанесенным на ее внутреннюю стенку платиносодержащим катализатором и отличающаяся тем, что она снабжена по меньшей мере одним вставленным в нее встроенным элементом из керамики с тремя или четырьмя обращенными (в радиальном направлении) от оси трубы к ее внутренней стенке ребрами, которые подразделяют внутреннее пространство трубы на в основном прямые каналы с в основном одинаковыми имеющими форму круговых сегментов поперечными сечениями и среднее расстояние между (радиальными) концами которых и внутренней стенкой трубы составляет от 0,1 до 3 мм.

Объектом изобретения является, кроме того, способ получения цианистого водорода путем реакции аммиака с по меньшей мере одним алифатическим углеводородом с 1-4 атомами углерода в присутствии платиносодержащего катализатора при температуре в пределах от 1000 до 1400°С, отличающийся тем, что реакцию проводят в предлагаемой в изобретении реакционной трубе.

Предлагаемая в изобретении реакционная труба представляет собой цилиндрическую трубу из керамики, предпочтительно из спеченной до высокой плотности, соответственно до беспористого состояния керамики, особенно предпочтительно из спеченного до газонепроницаемого состояния оксида алюминия. Такая цилиндрическая труба в предпочтительном варианте имеет внутренний диаметр от 10 до 50 мм, особенно предпочтительно от 15 до 30 мм. Длина цилиндрической трубы составляет преимущественно от 1000 до 3000 мм, особенно предпочтительно от 1500 до 2500 мм.

Цилиндрическая труба на своей внутренней стороне полностью или частично покрыта платиносодержащим катализатором. В предпочтительном варианте платиносодержащим катализатором покрыто более 80% геометрической поверхности внутренней стороны цилиндрической трубы. В качестве платиносодержащих катализаторов могут использоваться все те катализаторы, которые известны по их применению для получения цианистого водорода СМА-способом. В предпочтительном варианте используют известные из WO 2004/076351 катализаторы со сниженной склонностью к закапчиванию, т.е. к покрытию копотью или сажей. Платиносодержащие катализаторы можно наносить на внутреннюю сторону цилиндрической трубы всеми известными способами нанесения подобных катализаторов на носители. В предпочтительном варианте для нанесения платиносодержащего катализатора на внутреннюю сторону цилиндрической трубы используют способы, описанные в ЕР 0299175, ЕР 0407809 и ЕР 0803430.

Предлагаемая в изобретении реакционная труба в виде цилиндрической трубы имеет по меньшей мере один вставленный в нее встроенный элемент из керамики с тремя или четырьмя обращенными в радиальном направлении от оси трубы к ее внутренней стенке ребрами. В предпочтительном варианте встроенный элемент выполнен из спеченного оксида алюминия. Ребра встроенного элемента подразделяют внутреннее пространство трубы на в основном прямые каналы с в основном одинаковыми имеющими форму круговых сегментов поперечными сечениями. Для этого ребра выполнены в виде в основном сплошных, проходящих в продольном направлении трубы плоскостей или пластин. Вместе с тем ребра могут для уравнивания давления между соседними каналами иметь отдельные отверстия либо надрезы или вырезы на концах. Ребра встроенного элемента могут быть размещены на расположенном на оси трубы стержне или расположенной на оси трубы трубке. Однако в предпочтительном варианте ребра встроенного элемента проходят вплоть до оси трубы и сходятся друг с другом на ее оси. Среднее расстояние между радиальными концами ребер и внутренней стенкой трубы составляет от 0,1 до 3 мм. В предпочтительном варианты концы ребер выполнены округлыми или закругленными. Указанное среднее расстояние в этом случае измеряется от места, где округлость, соответственно закругление ребра ближе всего подходит к внутренней стенке трубы, т.е. измеряется от вершины округлости, соответственно закругления ребра.

Встроенный элемент предлагаемой в изобретении реакционной трубы можно так же, как и саму эту цилиндрическую трубу, изготавливать путем экструзии или штранг-прессования содержащей оксид алюминия пластичной массы и путем последующих сушки и обжига (прокаливания).

Преимущество встроенного элемента предлагаемой в изобретении реакционной трубы состоит в том, что он благодаря своей геометрии не деформируется при нагревании до необходимой для получения цианистого водорода СМА-способом температуры столь же сильно, как известные из уровня техники стержневидные или трубчатые встроенные элементы. Кроме того, такой встроенный элемент благодаря своей геометрии и благодаря малому расстоянию между радиальными концами его ребер и внутренней стенкой трубы при прохождении потока газа через реакционную трубу приводится этим потоком газа в колебательные или круговые движения не столь же легко, как известные из уровня техники стержневидные или трубчатые встроенные элементы. Тем самым при применении реакционной трубы для получения цианистого водорода СМА-способом исключается стирание катализатора с внутренней стенки трубы. Дополнительно избежать стирания катализатора с внутренней стенки трубы позволяет выполнение радиальных концов ребер округлыми или закругленными. Кроме того, благодаря геометрии встроенного элемента и малому расстоянию между радиальными концами его ребер и внутренней стенкой трубы у образованных между ребрами каналов их поперечные сечения остаются при применении реакционной трубы для получения цианистого водорода неизменно одинаковыми, вследствие чего сохраняется равномерное распределение потока газа по каналам и предотвращается возникновение термических напряжений из-за несимметричного по окружности трубы распределения температур.

В одном из предпочтительных вариантов ребра касаются внутренней стенки трубы в отдельных местах. Благодаря этому даже без применения центрирующих вспомогательных средств или распорок обеспечивается подразделение внутреннего пространства трубы на каналы с в основном одинаковыми поперечными сечениями, а встроенный элемент позволяет быстрее и проще вставлять его в цилиндрическую трубу, чем известные из уровня техники стержневидные или трубчатые встроенные элементы.

Ребра встроенного элемента в предпочтительном варианте имеют среднюю толщину, которая составляет от 0,25 до 2,5 от средней толщины стенки цилиндрической трубы. В особенно предпочтительном варианте средняя толщина ребер составляет от 0,5 до 2, прежде всего от 0,75 до 1,5, от средней толщины стенки цилиндрической трубы. В наиболее предпочтительном варианте ребра встроенного элемента имеют такую же толщину, что и стенка цилиндрической трубы. При выборе толщины ребер в указанных пределах достигается хорошая механическая прочность встроенного элемента при его малой массе.

В предпочтительном варианте встроенный элемент полностью или частично покрыт платиносодержащим катализатором, особенно предпочтительно тем же катализатором, что и цилиндрическая труба. В особенно предпочтительном варианте встроенный элемент полностью покрыт катализатором. Для нанесения покрытия из платиносодержащего катализатора на встроенный элемент можно использовать те же способы, что и для нанесения покрытия из катализатора на цилиндрическую трубу. Нанесение покрытия из платиносодержащего катализатора на встроенный элемент позволяет при применении реакционной трубы для получения цианистого водорода СМА-способом повысить выход с единицы объема в единицу времени.

Предлагаемая в изобретении реакционная труба в виде цилиндрической трубы может иметь один или несколько вставленных в нее встроенных элементов. В предпочтительном варианте в цилиндрическую трубу вставлен только один встроенный элемент. В особенно предпочтительном варианте такой один встроенный элемент расположен в средней части цилиндрической трубы и имеет длину, которая составляет от 10 до 90%, прежде всего от 40 до 75%, от длины цилиндрической трубы. Благодаря применению только одного встроенного элемента возможно механическое удаление сажи из реакционной трубы даже в зоне образованных между ребрами встроенного элемента каналов. При размещении одного встроенного элемента, длина которого меньше длины реакционной трубы, в ее средней части повышается выход с единицы объема в единицу времени по сравнению с размещением встроенного элемента в начале или в конце реакционной трубы.

Предлагаемая в изобретении реакционная труба может использоваться для получения цианистого водорода, предпочтительно для получения цианистого водорода СМА-способом.

При получении цианистого водорода предлагаемым в изобретении способом через предлагаемую в изобретении реакционную трубу пропускают газовую смесь, содержащую аммиак и по меньшей мере один алифатический углеводород с 1-4 атомами углерода, и путем внешнего обогрева реакционной трубы температуру в ней поддерживают в пределах от 1000 до 1400°С. В предпочтительном варианте углеводороды на по меньшей мере 90 об. % состоят из метана. Применяемая для получения цианистого водорода газовая смесь в предпочтительном варианте содержит аммиак в сверхстехиометрическом количестве, т.е. в избытке. При применении метана в качестве углеводорода в предпочтительном варианте используют молярное соотношение между аммиаком и метаном в пределах от 1,01:1 до 1,30:1. Скорость пропускания потока газовой смеси через реакционную трубу в предпочтительном варианте выбирают с таким расчетом, чтобы во всей реакционной трубе, включая ту ее часть, где расположены встроенные элементы, течение имело в основном ламинарный характер.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет добиться повышенного выхода цианистого водорода в пересчете на используемый углеводород и в пересчете на используемый аммиак, а также повышенного выхода с единицы объема в единицу времени по сравнению со способом, предусматривающим применение реакционной трубы без встроенных элементов. В отличие же от способа, предусматривающего применение реакционной трубы с известными из уровня техники стержневидными или трубчатыми встроенными элементами, предлагаемый в изобретении способ позволяет поддерживать высокий и улучшенный выход цианистого водорода в течение более длительного периода работы.

На прилагаемых к описанию фиг. 1-3 показаны варианты выполнения встроенного элемента и варианты его размещения в цилиндрической трубе, в виде которой выполнена предлагаемая в изобретении реакционная труба.

На фиг. 1 в аксонометрии показан встроенный элемент из керамики с четырьмя ребрами.

На фиг. 2 в поперечном разрезе показана реакционная труба со встроенным элементом из керамики с четырьмя обращенными в радиальном направлении от оси трубы к ее внутренней стенке ребрами, которые выполнены закругленными на своих радиальных концах.

На фиг. 3 в поперечном разрезе показана реакционная труба со встроенным элементом из керамики с тремя обращенными в радиальном направлении от оси трубы к ее внутренней стенке ребрами, которые выполнены закругленными на своих радиальных концах.

Показанный на фиг. 1 встроенный элемент может быть вставлен в цилиндрическую трубу таким образом, что поперечное сечение трубы вместе со вставленным в нее встроенным элементом по всей его длине соответствует показанному на фиг. 2, т.е. расстояние между радиальными концами ребер и внутренней стенкой трубы одинаково по всей длине встроенного элемента. Вместе с тем показанный на фиг. 1 встроенный элемент может быть также вставлен в цилиндрическую трубу таким образом, что поперечное сечение трубы вместе со вставленным в нее встроенным элементом соответствует показанному на фиг. 2 только в середине встроенного элемента, если смотреть вдоль его продольной протяженности, тогда как на своих осевых концах встроенный элемент одним или двумя ребрами прилегает к внутренней стенке цилиндрической трубы при условии, что при этом среднее расстояние между радиальными концами ребер и внутренней стенкой трубы лежит в пределах от 0,1 до 3 мм. В подобном случае, например, в середине встроенного элемента, если смотреть вдоль его продольной протяженности, поперечное сечение трубы вместе со вставленным в нее встроенным элементом соответствует показанному на фиг. 2 при расстоянии от радиальных концов ребер до внутренней стенки трубы 1 мм, тогда как на верхнем конце встроенного элемента показанные на фиг. 2 сверху и слева ребра касаются внутренней стенки трубы, а на нижнем конце встроенного элемента показанные на фиг. 2 внизу и справа ребра касаются внутренней стенки трубы.

Примеры

Пример 1 (сравнительный пример с применением реакционной трубы без встроенных элементов)

Цилиндрическую реакционную трубу из спеченного оксида алюминия длиной 2100 мм и внутренним диаметром 17 мм в соответствии с примером 6 публикации ЕР 0407809 покрывали платиносодержащим катализатором и активировали его. Затем через вертикально расположенную реакционную трубу снизу вверх при 1280°С пропускали газовую смесь из аммиака, подаваемого с расходом 44 моля/ч, и метана, подаваемого с расходом 40 молей/ч. Выходящий из реакционный трубы газ анализировали, при этом выход цианистого водорода составил 79,9% в пересчете на аммиак и 88,8% в пересчете на метан.

Пример 2 (сравнительный пример с применением реакционной трубы со встроенными элементами согласно WO 2006/050781)

В данном примере повторяли описанную в примере 1 процедуру, при этом, однако, в реакционной трубе по ее центру располагали покрытую с наружной стороны катализатором трубу из спеченного оксида алюминия длиной 1200 мм и наружным диаметром 6 мм и газовую смесь пропускали через кольцевой зазор между трубами. Выход цианистого водорода составил 84,4% в пересчете на аммиак и 93,3% в пересчете на метан.

Пример 3

В данном примере повторяли описанную в примере 1 процедуру, при этом, однако, в цилиндрическую трубу вставляли покрытый катализатором показанный на фиг. 1 встроенный элемент из спеченного оксида алюминия с четырьмя закругленными на их радиальных концах ребрами. Такой встроенный элемент имел длину 1200 мм и среднюю толщину ребер 2,8 мм, а среднее расстояние между радиальными концами ребер и внутренней стенкой трубы составляло 0,5 мм. Выход цианистого водорода составил 88,7% в пересчете на аммиак и 98,1% в пересчете на метан.

Пример 4

В данном примере повторяли описанную в примере 3 процедуру, при этом, однако, использовали встроенный элемент длиной 1800 мм. Выход цианистого водорода составил 90,8% в пересчете на аммиак и 99,6% в пересчете на метан.

Пример 5

В данном примере повторяли описанную в примере 3 процедуру, при этом, однако, использовали встроенный элемент длиной 600 мм. Выход цианистого водорода составил 81,9% в пересчете на аммиак и 92,6% в пересчете на метан.

Полученные в примерах результаты свидетельствуют о том, что при использовании предлагаемой в изобретении реакционной трубы при получении цианистого водорода СМА-способом достигаются повышенный выход цианистого водорода в пересчете на используемый углеводород и в пересчете на используемый аммиак, а также повышенный выход с единицы объема в единицу времени по сравнению с использованием реакционной трубы без встроенных элементов. При той же длине встроенного элемента достигается также лучший выход, чем при использовании реакционной трубы с известными из уровня техники стержневидными или трубчатыми встроенными элементами.

Изобретение относится к способу получения цианистого водорода проведением реакции аммиака с алифатическими углеводородами и реакционной трубе для его получения. Реакционная труба представляет собой цилиндрическую трубу из керамики с нанесенным на ее внутреннюю стенку платиносодержащим катализатором и с по меньшей мере одним вставленным в нее встроенным элементом из керамики с тремя или четырьмя обращенными от оси трубы к ее внутренней стенке ребрами, которые подразделяют внутреннее пространство трубы на в основном прямые каналы с в основном одинаковыми имеющими форму круговых сегментов поперечными сечениями и среднее расстояние между концами которых и внутренней стенкой трубы составляет от 0,1 до 3 мм. Изобретение обеспечивает повышение общего выхода цианистого водорода, а также улучшение выхода с единицы объема в единицу времени и предотвращение стирания катализатора с внутренней стенки реакционной трубы. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 пр., 3 ил.

1. Реакционная труба для получения цианистого водорода, представляющая собой цилиндрическую трубу из керамики с нанесенным на ее внутреннюю стенку платиносодержащим катализатором, отличающаяся тем, что она снабжена по меньшей мере одним вставленным в нее встроенным элементом из керамики с тремя или четырьмя обращенными от оси трубы к ее внутренней стенке ребрами, которые подразделяют внутреннее пространство трубы на в основном прямые каналы с в основном одинаковыми имеющими форму круговых сегментов поперечными сечениями и среднее расстояние между концами которых и внутренней стенкой трубы составляет от 0,1 до 3 мм.

2. Реакционная труба по п. 1, отличающаяся тем, что она выполнена из спеченного до высокой плотности оксида алюминия.

3. Реакционная труба по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что встроенный элемент выполнен из спеченного оксида алюминия.

4. Реакционная труба по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что встроенный элемент покрыт платиносодержащим катализатором.

5. Реакционная труба по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что концы ребер выполнены закругленными.

6. Реакционная труба по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что ребра имеют среднюю толщину, которая составляет от 0,25 до 2,5 от средней толщины стенки цилиндрической реакционной трубы.

7. Реакционная труба по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет только один вставленный в нее встроенный элемент.

8. Реакционная труба по п. 7, отличающаяся тем, что встроенный элемент расположен в ее средней части и имеет длину, которая составляет от 10 до 90% от длины цилиндрической реакционной трубы.

9. Применение реакционной трубы по одному из пп. 1-8 для получения цианистого водорода.

10. Способ получения цианистого водорода путем реакции аммиака с по меньшей мере одним алифатическим углеводородом с 1-4 атомами углерода в присутствии платиносодержащего катализатора при температуре в пределах от 1000 до 1400°С, отличающийся тем, что реакцию проводят в по меньшей мере одной реакционной трубе по одному из пп. 1-8.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что углеводороды на по меньшей мере 90 об.% состоят из метана.