СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ СУСПЕНЗИОННОГО ТИПА, СНИЖАЮЩЕЙ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C08F10/14 C08F4/642 C08F2/02 C10L1/10 

Предлагаемое изобретение относится к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления.

В последнее время для увеличения пропускной способности нефте- и нефтепродуктопроводов применяются полимерные противотурбулентные присадки (ПТП). Они представляют собой раствор или суспензию полимера в жидкой среде. Полимер должен растворяться в перекачиваемой жидкости и обладать высокой молекулярной массой. Еще одним необходимым условием проявления эффекта снижения гидродинамического сопротивления (эффекта Томса) является турбулентный режим течения углеводородной жидкости в трубопроводе.

Введение ПТП в поток нефти в количестве 10-50 граммов на одну тонну, приводит к увеличению производительности нефтепровода на 15-25%. Чем выше молекулярная масса полимера, тем меньше его концентрация, которая необходима для достижения данной величины снижения сопротивления.

В качестве полимерного компонента чаще всего используют сверхвысокомолекулярные (со)полимеры высших α-олефинов, синтезированные на катализаторах Циглера-Натта. Среди других нефтерастворимых полимеров им пока нет равных по соотношению цена-качество. Используют мономеры с числом углеродных атомов от 6 до 16.

Первоначально ПТП выпускали в виде раствора полимера в бензине (керосине). Однако трудности с закачкой из-за его высокой вязкости, особенно в зимнее время, привели к тому, что в настоящее время используются ПТП суспензионного типа. Готовят суспензию, как правило, измельчением продукта блочной полимеризации высших α-олефинов, представляющего собой каучукоподобный материал, при температуре ниже его температуры стеклования, а полученную полимерную крошку определенного размера смешивают с жидкой средой, не растворяющей полимер. Жидкую среду подбирают таким образом, чтобы ее плотность ненамного отличалась от плотности полимера во избежание необратимого расслоения суспензии при хранении. Содержание полимера в ПТП суспензионного типа может составлять до 25% и даже более, что намного превосходит содержание полимера в присадке растворного типа. В состав твердой фазы ПТП могут входить поверхностно-активные вещества (ПАВ), либо другие антиагломераторы, которые препятствуют слипанию частиц полимера, а также добавки ингибиторов окислительной деструкции полимеров.

Полимеризация в среде растворителя уступила место блочной еще и по соображениям величины молекулярной массы полимера, - при полимеризации в блоке она значительно выше, а следовательно, полимер получается более высокого качества.

Традиционную технологию суспензионного агента снижения гидродинамического сопротивления можно разделить на три стадии:

1. Блочная полимеризация мономера (сомономеров)

2. Измельчение каучукоподобного (со)полимера

3. Приготовление суспензии, устойчивой к расслоению

В большом количестве патентов, относящихся к способу получения ПТП суспензионного типа, описано криогенное измельчение полимеров [Пат. США 4826728, Пат. США 4720397, Пат. США 4340076]. Поскольку полимеры и сополимеры высших α-олефинов являются каучукоподобными материалами с низкой температурой стеклования (поли-1-октен, например, имеет температуру стеклования ниже минус 70°С), их механическое измельчение проводят в среде жидкого азота, т.е. ниже их температуры стеклования.

Однако известно, что работа со сжиженными газами связана с повышенной опасностью и требует специального дорогостоящего оборудования, а также определенных мер безопасности для персонала. Кроме того, сам жидкий азот является дорогостоящим материалом. Поэтому в последнее время многие компании работают над созданием некриогенной технологии измельчения полиальфаолефинов [Пат. США 6946500, Пат. США 6894088, Пат. США 7271205, Заявка на пат. США 0276566, Заявка на пат. США 0287568]. Используют предварительную пропитку «увлажняющими» агентами, в качестве которых применяют тяжелые спирты; твердые и жидкие «разделительные» агенты (производные стеариновой кислоты, высшие линейные спирты), а также специальное оборудование (гомогенизаторы, истирающие мельницы, измельчители ротор-статорного типа).

Здесь надо отметить, что присадка суспензионного типа должна содержать тонкоизмельченный полимер, иначе процесс растворения полимера в нефтепроводе будет чересчур продолжительным, что скажется на результирующей эффективности ПТП. С другой стороны, механическое измельчение полимеров, особенно тонкое измельчение, до частиц порядка 100-300 микрон, приводит к частичной механодеструкции макромолекул и снижению качества полимера.

Избежать механодеструкцию можно, например с помощью капсулированной полимеризации высших α-олефинов [Пат. США 6126872, Пат. США 6160036, Пат. США 4693321, Заявка на пат. США 20030013783]. Суть ее в том, что капельки мономера, содержащего катализатор, заключают в полимерную оболочку и суспендируют в среде, не растворяющей ни один из компонентов капсул. Таким образом осуществляется микроблочная полимеризация, и дисперсный полимер получается в одну стадию в процессе синтеза. Существенным недостатком является низкая производительность процесса.

Альтернативным методом получения тонких дисперсий, который не затрагивает длины полимерной молекулы, является осаждение полимера из раствора добавлением осадителя [Пат. США 5733953]. Этот способ является наиболее близким к настоящему изобретению, и был взят нами за прототип.

В приведенном способе осаждают полимер, имеющий высокую молекулярную массу, синтезированный (со)полимеризацией высших α-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта в среде растворителя.

Последовательность получения суспензии такова (цитата): «маловязкую высококонцентрированную суспензию полимера получают медленным добавлением жидкости, не растворяющей полимер (например изопропиловый спирт), к раствору полимера в растворителе (например, керосине). При достаточном добавлении нерастворителя полимер осаждается из раствора в виде мелких частиц. Жидкость с осадка отделяют, осадок еще раз промывают нерастворителем. Полученная концентрированная суспензия при введении в поток углеводородной жидкости быстро растворяется и оказывает снижение гидродинамического сопротивления».

К недостаткам прототипа можно отнести следующее:

- Невысокое качество полимерного компонента

- Необходимость регенерировать большой объем растворителей

- Загрязнение окружающей среды

Задача изобретения - повышение качества полимерного компонента, сокращение объема растворителей, уменьшение экологической нагрузки.

Техническим решением предлагаемого способа является блочная полимеризация мономера (мономеров) и превращение полимера в суспензионную противотурбулентную присадку методом термического переосаждения.

В настоящем изобретении в качестве полимерного компонента ПТП используется продукт (со)полимеризации высших α-олефинов в массе мономера (мономеров) в присутствии катализатора Циглера-Натта, предпочтительно трихлорид титана в сочетании с диэтилалюминийхлоридом.

В настоящем изобретении для получения тонкодисперсной суспензии предлагается использовать термическое переосаждение (со)полимеров высших а-олефинов в жидкости, которая образует с полимером систему с верхней критической температурой смешения, значение которой лежит выше +40°С.

Такая жидкость является нерастворителем для (со)полимера при температуре близкой к комнатной, и становится растворителем при температуре выше критической температуры смешения. Последняя может составлять, например, +60°С. Тогда температура окружающей среды даже при эксплуатации присадки в южных широтах не будет превышать этого значения. В противном случае суспензия превратится в каучукоподобный материал, практически непригодный для введения в трубопровод какими-либо устройствами.

Молекула нерастворителя должна содержать хотя бы один гетероатом (кислород, азот, сера, фосфор, фтор), поскольку со всеми жидкими углеводородами, алифатическими либо ароматическими, полимеры высших α-олефинов образуют истинные растворы.

Растворяющую способность жидкой среды можно варьировать, используя те или иные растворители, а следовательно, понижать или повышать температуру полного смешения, если на то есть необходимость.

Последовательность действий получения суспензионной присадки, включающая стадию термического переосаждения, выглядит так:

1. Гомо- или сополимеризация высших α-олефинов (С6-С16) в массе мономера под действием катализатора Циглера-Натта до глубокой конверсии мономера (мономеров). При (со)полимеризации высших олефинов в качестве сомономеров допустимо использовать некоторое количество низших олефинов С2-С5. Предпочтительно каталитическая система состоит из трихлорида титана и диэтилалюминийхлорида.

2. Предварительное измельчение продукта блочной полимеризации при комнатной температуре на частицы размером более 1 мм. По нашим данным такое измельчение не вызывает заметной механодеструкции и не сказывается на качестве полимера.

3. Смешение при комнатной температуре измельченного полимера; жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и растворителем при повышенной температуре; и при необходимости антиагломератора и ингибитора деструкции в соотношении, соответствующем конечной рецептуре присадки.

4. Растворение полимера в жидкости при повышенной температуре.

5. Охлаждение смеси до комнатной температуры, получение товарной формы суспензионной присадки.

Таким образом, в качестве (со)полимера высших α-олефинов используют продукт блочной полимеризации, а для получения суспензии полимера вместо осаждения из раствора используют термическое переосаждение в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре.

Термическое переосаждение полимера имеет ряд преимуществ по сравнению с осаждением полимера из раствора, описанном в прототипе:

Во-первых, в настоящем изобретении используется блочный (со)полимер α-олефина (α-олефинов), который имеет более высокую молекулярную массу, чем продукт (со)полимеризации α-олефина (α-олефинов) в среде растворителя.

Во-вторых, при термическом переосаждении соотношение полимер -растворитель можно подобрать таким образом, чтобы оно отвечало рецептуре готовой присадки, т.е. содержание полимера можно доводить до 23% и более. Это освобождает от необходимости регенерировать избыточное количество растворителей как в случае, описанном в прототипе.

В-третьих, частицы полимера, полученные термическим осаждением, являются однородными по размеру и составляют величину порядка 250 микрон, что обеспечивает его быстрое растворение в углеводородных жидкостях.

В-четвертых, все стадии от полимеризации до переосаждения являются практически безотходными, что значительно уменьшает экологическую нагрузку.

Суть предложенного способа проиллюстрируем на примерах:

Пример 1.

В реакционный сосуд при комнатной температуре загрузили 400 мл 1-гексена и продули его в течение 20 мин газообразным азотом. Затем, при перемешивании, сохраняя азотную подушку, последовательно внесли 35 мл раствора диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в керосине концентрации 97 г/1000 мл и 0.16 г TiCl₃ в виде суспензии в гептане. Суспензия TiCl₃ в гептане содержала некоторое количество диизоамилового эфира в качестве ускорителя полимеризации. После 20-30 мин перемешивания, когда реакционная смесь приобретала небольшую вязкость, что свидетельствовало о начале полимеризации, ее выгружали в пластиковый контейнер, который плотно укупоривали. Дальнейшая полимеризация проходила без перемешивания при температуре окружающей среды, которую вначале поддерживали в интервале от 0 до +5°С, а затем доводили до комнатной. После достижения 90% конверсии мономера полученный каучукоподобный материал выгружали из контейнера и измельчали при комнатной температуре на частицы размером 2-3 мм.

Затем при комнатной температуре готовили смесь: полимерная крошка:амид стеариновой кислоты:1-гексанол:монометиловый эфир дипропиленгликоля в весовом соотношении 27,0:2,5:47,0:23,5. Общая масса смеси составила 100 граммов. Далее смесь нагревали до температуры 60°С и выдерживали при слабом перемешивании в атмосфере газообразного азота до полного растворения полимера. Затем полученную упруговязкую массу при слабом перемешивании охладили до комнатной температуры. Упруговязкая масса при этом превратилась в маловязкую суспензию.

Добавление суспензии к авиационному керосину в количестве 0,00022% (2,2 ppm) вызвало снижение его гидродинамического сопротивления на 30% в турбулентном режиме течения. Испытания проводились на лабораторном стенде.

Пример 2

В стеклянный реактор объемом 2 л загрузили в токе газообразного азота 300 мл 1-гексена и 700 мл 1-децена. Смесь мономеров продули азотом в течение 20 мин, затем внесли 60 мл раствора ДЭАХ в керосине концентрации 120 г/1000 мл. Затем внесли 0,4 г TiCl₃. После 30 минут перемешивания в атмосфере азота, когда реакционная масса приобрела консистенцию жидкого киселя, ее выгрузили из реактора в токе азота, расфасовав в 2 пластиковых контейнера объемом 0,5 л каждый. Дальнейшая полимеризация протекала без перемешивания сначала при температуре +10°С, а затем при комнатной температуре. После достижения 85% степени превращения мономеров (по массе) сополимер извлекли из контейнера.

Пробу полимера в количестве 100 г измельчили при комнатной температуре до частиц размером 1-3 мм и сразу смешали с жидкостью, состоящей из 275 г бутилового эфира 2-этилгексановой кислоты и 25 г пропиленгликоля. К смеси добавили 0,1 г ирганокс 1010, который является ингибитором термоокислительной деструкции полимера, и 4,5 г дистеарата кальция. Смесь нагрели до 80°С и выдержали при этой температуре до полного смешения полимера и жидкой фазы. Затем, используя эффективное охлаждение и слабое перемешивание, довели температуру смеси до 20°С. При этом образовалась маловязкая суспензия полимера со средним размером частиц 250 микрон.

Отметим, что остаточный мономер, не вступивший в блочную полимеризацию (в данном примере это преимущественно децен), при измельчении полимера и переосаждении не теряется, а становится компонентом смешанного нерастворителя.

Добавление суспензии к автомобильному бензину АИ 95 в количестве 0,00026% (2,6 ppm) вызвало снижение его гидродинамического сопротивления на 30% в турбулентном режиме течения. Испытания проводили на лабораторном стенде.

Применение предложенного способа повышает качество полимерного компонента, сокращает объем растворителей, уменьшает экологическую нагрузку. Достигается это применением блочной полимеризации мономера (мономеров) и превращением полимера в суспензионную противотурбулентную присадку методом термического переосаждения.

Изобретение относится к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления. Описан способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа. Способ включает получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеродных жидкостях. Полимер синтезируют (со)полимеризацией высших α-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта. В качестве (со)полимера высших α-олефинов используют продукт блочной полимеризации. Тонкую дисперсию полимера получают термическим переосаждением полимера в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре. Технический результат - повышение качества полимерного компонента, сокращение объема растворителей, уменьшение экологической нагрузки. 2 пр.

Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей, включающий получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, имеющего высокую молекулярную массу, синтезированного (со)полимеризацией высших α-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта, отличающийся тем, что в качестве (со)полимера высших α-олефинов используют продукт блочной полимеризации, а для получения тонкодисперсной суспензии полимера используют термическое переосаждение в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре.