НАНОАЛМАЗЫ, ИМЕЮЩИЕ КИСЛОТНУЮ ФУНКЦИОНАЛЬНУЮ ГРУППУ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C01B32/15 C01B32/28 B82B1/00 B82B3/00 B82Y40/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[01] Настоящее изобретение относится к наноалмазу, имеющему кислотные функциональные группы, и способу его получения. По настоящей заявке испрашивается приоритет заявки №2014-226656 на патент Японии, поданной 7 ноября 2014 года в Японии, все содержание которой включено в настоящую заявку путем ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[02] Наноалмазные частицы имеют характерные свойства, такие как высокие механическая прочность, теплопроводность, оптическая прозрачность, низкий показатель преломления, хорошая электрическая изоляция, низкая диэлектрическая постоянная и низкий коэффициент трения, и поэтому обычно используются в качестве смазочных материалов, модификаторов поверхности, абразивных материалов и изолирующих материалов для полупроводников (полупроводниковых приборов) и схемных плат. Кроме того, наблюдается возрастающее применение наноалмазов для замены стекол и в областях электротехники и электроники, области энергетики и области биомедицины.

[03] Такие наноалмазные частицы получают статическим способом при высоком давлении или способом детонационного синтеза. Наноалмазные частицы получают способом детонационного синтеза следующим образом. Детонацию взрывчатого вещества осуществляют в замкнутой системе с получением детонационной шихты, шихту очищают химической обработкой, диспергируют в воде и в этом состоянии распыляют, используя диспергатор, такой как бисерная мельница или ультразвуковой гомогенизатор, с получением водной дисперсии, из которой удаляют воду и получают наноалмазы в виде частиц. Удаление воды выполняют таким способом, как ультрацентрифугирование, сушка загущением, сушка вымораживанием, или способом с использованием распылительной сушилки.

[04] В непатентной литературе (НПЛ) 1 изложено следующее. Наноалмаз, имеющий площадь поверхности 386 м²/г и имеющий на поверхности кислотную функциональную группу (карбоксильную группу) в количестве 0,81 на квадратный нанометр, был получен синтезированием наноалмаза (детонационного наноалмаза) способом детонационного синтеза, подвергнут кислотной обработке смесью фтористоводородной кислоты и азотной кислоты для удаления примесей металлов и затем полученный в результате продукт был подвергнут окислительной обработке при 400°С в воздушной атмосфере для удаления примесей углерода sp². Кроме того, наноалмаз, имеющий удельную поверхность 292 м²/г и имеющий на поверхности кислотную функциональную группу (карбоксильную группу) в количестве 0,80 на квадратный нанометр, был получен подверганием имеющегося в продаже наноалмаза (имеющего удельную поверхность 331 м²/г и кислотную функциональную группу (карбоксильную группу) в количестве 0,15 на квадратный нанометр) одноэтапной кислотно-окислительной обработке азотной кислотой при температуре от 240°С до 260°С и давлении 100 атм (10 МПа).

Перечень источников

Непатентная литература

[05] НПЛ 1: Diamond and Related Materials, 22 (2012), 113-117.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

[06] Однако до сих пор отсутствовал наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы, в частности одноцифрового наноразмера (наноразмера, выраженного одноразрядным числом), обладающий достаточно удовлетворительной диспергируемостью при диспергировании в дисперсионной среде.

[07] Задача настоящего изобретения заключается в получении наноалмаза, имеющего кислотные функциональные группы, и эффективного способа получения наноалмаза в промышленном масштабе, где наноалмаз обладает высокой диспергируемостью при сверхмалом размере, в частности при одноцифровом наноразмере.

Решение проблемы

[08] Чтобы решить задачу, авторы настоящего изобретения выполнили детальные исследования диспергируемости наноалмазов в дисперсионной среде, при этом наноалмазы были синтезированы способом детонационного синтеза (детонационные наноалмазы. В результате авторы обнаружили, что наноалмаз, имеющий большую удельную поверхность и имеющий очень большую численную плотность кислотных функциональных групп на единицу площади, можно получать подверганием шихты детонационных наноалмазов кислотной обработке, и это позволяет получать наноалмаз (агглютинат), имеющий содержание кислотных функциональных групп на заданном или более высоком уровне, и подверганием наноалмаза (агглютината) окислительной обработке при специфических условиях; и что получающийся в результате наноалмаз, упомянутый выше, обладает хорошей диспергируемостью в дисперсионной среде, такой как вода. Настоящее изобретение разработано на основании этих полученных результатов и дальнейших исследований.

[09] В частности, согласно настоящему изобретению получен наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы. Наноалмаз содержит кислотные функциональные группы в численной плотности 1 или более на квадратный нанометр на поверхности наноалмаза и имеет удельную поверхность 150 м²/г или более.

[10] Частицы наноалмаза могут иметь D50 обычно 9 нм или менее.

[11] Предпочтительно получать наноалмаз из наноалмаза, синтезированного способом детонационного синтеза. Способ детонационного синтеза может быть способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением.

[12] Предпочтительно получать наноалмаз подверганием наноалмаза, имеющего содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более, окислительной обработке.

[13] Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен способ получения наноалмаза, предназначенный для получения упомянутого выше наноалмаза. Способ включает в себя этап А подвергания материала наноалмаза окислительной обработке по меньшей мере одним окислителем, выбираемым из группы, состоящей из хромовой кислоты, хромового ангидрида, дихромовой кислоты, марганцевой кислоты, хлорной кислоты, солей этих кислот и пероксида водорода. Материал наноалмазаа синтезируют способом детонационного синтеза и он имеет содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более.

[14] В способе получения окислительная обработка на этапе А может выполняться при одновременном наличии серной кислоты.

[15] Окислительную обработку на этапе А предпочтительно выполнять при температуре 130°С или выше.

[16] До этапа А способ может также включать в себя этап В обработки наноалмазной шихты минеральной кислотой для получения материала наноалмаза, имеющего содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более, при этом наноалмазную шихту образуют способом детонационного синтеза.

[17] После этапа А способ может также включать в себя этап С подвергания суспензии наноалмазов, получающейся в результате окислительной обработки, дезагрегирующей обработке.

[18] Конкретно, настоящее изобретение может быть изложено следующим образом.

(1) Наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы, где наноалмаз содержит кислотные функциональные группы в численной плотности 1 или более на квадратный нанометр на поверхности наноалмаза и где наноалмаз имеет удельную поверхность 150 м²/г или более.

(2) Наноалмаз по пункту (1), в котором частицы наноалмаза имеют D50, составляющий 9 нм или менее.

(3) Наноалмаз по одному из пунктов (1) и (2), где наноалмаз представляет собой детонационный наноалмаз.

(4) Наноалмаз по любому одному из пунктов с (1) по (3), где наноалмаз представляет собой наноалмаз, полученный детонационным синтезом с воздушным охлаждением.

(5) Наноалмаз по любому одному из пунктов с (1) по (4), где наноалмаз представляет собой наноалмаз, полученный подверганием наноалмаза, имевшего содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более, окислительной обработке.

(6) Способ получения наноалмаза, предназначенный для получения наноалмаза по любому одному из пунктов с (1) по (5), при этом способ включает в себя этап А, на котором подвергают материал наноалмазаа окислительной обработке по меньшей мере одним окислителем, выбираемым из группы, состоящей из хромовой кислоты, хромового ангидрида, дихромовой кислоты, марганцевой кислоты, хлорной кислоты, солей этих кислот и пероксида водорода, при этом материал наноалмаза синтезируют способом детонационного синтеза и он имеет содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более.

(7) Способ получения наноалмаза по пункту (6), в котором окислительную обработку на этапе А выполняют в воде.

(8) Способ получения наноалмаза по одному из пунктов (6) и (7), в котором окислитель при окислительной обработке присутствует в концентрации от 3 до 50 вес.%.

(9) Способ получения наноалмаза по любому одному из пунктов с (6) по (8), в котором окислитель при окислительной обработке используют в количестве от 300 до 5000 частей по весу на 100 частей по весу наноалмаза.

(10) Способ получения наноалмаза по любому одному из пунктов с (6) по (9), в котором окислительную обработку на этапе А выполняют при одновременном наличии минеральной кислоты.

(11) Способ получения наноалмаза по пункту (10), в котором минеральная кислота представляет собой серную кислоту.

(12) Способ получения наноалмаза по пунктам (10) и (11), в котором минеральная кислота при окислительной обработке присутствует в концентрации от 5 до 80 вес.%.

(13) Способ получения наноалмаза по любому одному из пунктов с (6) по (12), в котором окислительную обработку на этапе А выполняют при температуре 130°С или выше.

(14) Способ получения наноалмаза по любому одному из пунктов с (6) по (13), также включающий до этапа А этап В обработки наноалмазной шихты минеральной кислотой для получения материала наноалмаза, имеющего содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более, при этом наноалмазную шихту образуют способом детонационного синтеза.

(15) Способ получения наноалмаза по любому одному из пунктов с (6) по (14), также включающий после этапа А этап С подвергания наноалмазной суспензии, получающейся в результате окислительной обработки, дезагрегирующей обработке.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[19] Наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы согласно настоящему изобретению, имеет большую удельную поверхность, содержит кислотные функциональные группы в очень высокой численной плотности на единицу площади и тем самым обладает хорошей диспергируемостью при сверхмалом размере, в частности при одноцифровом наноразмере, в дисперсионных средах, таких как вода. Кроме того, наноалмаз имеет хорошую стабильность дисперсии.

Способом получения согласно настоящему изобретению можно эффективно получать в промышленном масштабе наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы и имеющий такие хорошие свойства, как описанные выше.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[20] Наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы

Наноалмаз согласно настоящему изобретению имеет кислотные функциональные группы на поверхности наноалмаза. Неограничивающим примером кислотных функциональных групп является карбоксильная группа. По меньшей мере из части кислотных функциональных групп может образовываться соль. Неограничивающие примеры соли включают в себя соли щелочных металлов, такие как натриевые соли и калиевые соли; и соли щелочно-земельных металлов, такие как кальциевые соли и магниевые соли. Наноалмаз имеет численную плотность (количество на единицу площади) кислотных функциональных групп 1 или более на квадратный нанометр. В дальнейшем численная плотность также называется просто «количеством кислотных функциональных групп». Наноалмаз согласно настоящему изобретению имеет удельную поверхность 150 м²/г или более. В наноалмазе согласно настоящему изобретению по меньшей мере из части кислотных функциональных групп может образовываться соль. Используемый в этой заявке термин «количество кислотных функциональных групп» относится к общему количеству и обозначает общее количество не только свободных кислотных функциональных групп, но также кислотных функциональных групп, которые находятся в форме солей.

[21] В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы количество кислотных функциональных групп на поверхности наноалмаза составляло 1,1 или более на квадратный нанометр, а более предпочтительно 1,2 или более на квадратный нанометр. Лучше, когда количество кислотных функциональных групп больше, но верхний предел количества кислотных функциональных групп обычно может быть 2 на квадратный нанометр. Предпочтительно, чтобы удельная поверхность составляла 200 м²/г или более, более предпочтительно 250 м²/г или более и особенно предпочтительно 280 м²/г или более. Верхний предел удельной поверхности обычно составляет 500 м²/г и может быть 400 м²/г.

[22] Предположим, что наноалмаз имеет количество кислотных функциональных групп на поверхности наноалмаза и удельную поверхность в определенных выше пределах. Этот наноалмаз будет обладать хорошей диспергируемостью в дисперсионных средах, таких как вода, даже если имеет сверхмалый размер, в частности имеет одноцифровой наноразмер (имеет D50 (медианный диаметр) 9 нм или менее). Кроме того, этот наноалмаз обладает более высокими функциональными возможностями благодаря кислотным функциональным группам. В противоположность этому, предположим, что наноалмаз имеет количество кислотных функциональных групп и/или удельную поверхность вне определенного выше диапазона (диапазонов). Этот наноалмаз будет обладать меньшей диспергируемостью в дисперсионной среде, такой как вода.

[23] Предпочтительно, чтобы в наноалмазе согласно настоящему изобретению частицы наноалмаза имели меньший D50 (медианный диаметр) исходя из лучшей характеристики при использовании в различных применениях. Наноалмазные частицы могут иметь D50 обычно 200 нм или менее, предпочтительно 100 нм или менее, более предпочтительно 50 нм или менее, еще более предпочтительно 9 нм или менее, а особенно предпочтительно 7 нм или менее. Нижний предел D50 обычно составляет 3,5 нм и может быть около 4 нм.

[24] Предпочтительно, чтобы наноалмаз согласно настоящему изобретению был наноалмазом, полученным из наноалмаза, синтезированного способом детонационного синтеза (в частности, способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением). Это предпочтительно исходя из хорошей диспергируемости (в частности, диспергируемости наноалмаза одноцифрового наноразмера). Предпочтительно, чтобы наноалмаз согласно настоящему изобретению был наноалмазом, полученным подверганием материала наноалмаза окислительной обработке, и при этом материал наноалмаза имел содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более (более предпочтительно 0,2 ммоль/г или более, еще более предпочтительно 0,3 ммоль/г или более и особенно предпочтительно 0,4 ммоль/г или более), где «содержание кислотных функциональных групп» связано с концентрацией кислотных функциональных групп. Это предпочтительно исходя из хорошей диспергируемости (в частности, диспергируемости наноалмаза одноцифрового наноразмера). Используемый в этой заявке термин «содержание кислотных функциональных групп» относится к общему содержанию не только свободных кислотных функциональных групп, но также кислотных функциональных групп, которые находятся в форме солей.

[25] Получение наноалмаза, имеющего кислотные функциональные группы

Наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы согласно настоящему изобретению, может быть получен из частиц искусственного наноалмаза. Частицы искусственного наноалмаза обычно можно получать из элементного минерала углерода (такого как графит) в качестве исходного материала, обычно с помощью процесса или способа, такого как способ детонационного синтеза, выращивание из расплава, статический процесс при высоком давлении или процесс при высокой температуре и высоком давлении. Наноалмаз согласно настоящему изобретению предпочтительно получать из наноалмаза, образованного способом детонационного синтеза (в частности, способом детонационного синтеза с использованием взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом). Это является предпочтительным для получения наноалмазных частиц, имеющих экстремально малый медианный диаметр первичных частиц.

[26] Способ детонационного синтеза представляет собой способ детонации взрывчатого вещества и тем самым приложения динамического удара к элементному минералу углерода для превращения элементного минерала углерода непосредственно в частицы, имеющие структуру алмаза. Примеры взрывчатого вещества, предназначенного для использования в данном случае, включают в себя, но без ограничения ими, циклотриметилентринитрамин (RDX), циклотетраметилентетранитрамин (HMX), тринитротолуол (TNT), тринитрофенилметилнитрамин, тетранитропентаэритрит, тетранитрометан и смеси из них (такие как смеси тринитротолуол/ циклотетраметилентетранитрамин и тринитротолуол/ циклотриметилентринитрамин).

[27] В соответствии с процессом отвода теплоты такие способы детонационного синтеза классифицируют на способ детонационного синтеза с водяным охлаждением и способ детонационного синтеза с воздушным охлаждением. По сравнению со способом детонационного синтеза с водяным охлаждением способ детонационного синтеза с воздушным охлаждением позволяет получать наноалмазы, которые имеют большее количество функциональных групп на поверхности, имеют более высокую поверхностную гидрофильность частиц и, кроме того, имеют распределение более мелких частиц по размерам в водной дисперсии вследствие меньшего диаметра первичных частиц. Соответственно, наноалмаз согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно получать из наноалмаза, полученного детонационным синтезом с воздушным охлаждением (наноалмаза, синтезированного способом детонационного синтеза с воздушным охлаждением).

[28] Для наноалмазных частиц (наноалмазной шихты), получаемых описанным выше способом, характерна тенденция к загрязнению оксидами металлов, таких как Fe, Co и Ni, и эти металлы обычно содержатся в производственном оборудовании, при этом неограничивающие примеры оксидов металлов включают в себя Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₂O₃, Co₃O₄, NiO и Ni₂O₃. Соответственно, наноалмазные частицы (наноалмазную шихту), получаемые этим способом, предпочтительно подвергать кислотной обработке сильной кислотой, чтобы растворять и удалять оксиды металлов (то есть, металлоксиды).

[29] Сильную кислоту для использования при кислотной обработке предпочтительно выбирать из минеральных кислот, таких как хлористоводородная кислота, фтористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота и смесь азотной и соляной кислот. Каждую из них можно использовать саму по себе или в сочетании.

[30] Кислотную обработку обычно выполняют в воде. Для кислотной обработки можно использовать сильную кислоту (такую как минеральная кислота) в концентрации обычно от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 3 до 30 вес.% и более предпочтительно от 5 до 20 вес.%. Кислотную обработку можно выполнять в течение времени обычно от 0,1 до 24 ч, предпочтительно от 0,2 до 10 ч и более предпочтительно от 0,3 до 5 ч. Кислотную обработку можно выполнять при температуре обычно от 70°С до 150°С, предпочтительно от 90°С до 130°С и более предпочтительно от 100°С до 125°С. Кислотную обработку можно выполнять при любом давлении, например при пониженном давлении, при нормальном атмосферном давлении или под давлением (под нагрузкой), но предпочтительно выполнять при нормальном атмосферном давлении. Это обычно предпочтительно с точки зрения простоты и удобства обслуживания оборудования.

[31] Наноалмазная шихта содержит не только металлические компоненты, но также и графит. Для удаления графита наноалмазную шихту (предпочтительно наноалмазную шихту, подвергаемую кислотной обработке) предпочтительно подвергать окислительной обработке.

[32] Для получения наноалмаза, имеющего кислотные функциональные группы и имеющего на поверхности наноалмаза количество кислотных функциональных групп, составляющее 1 или более на квадратный нанометр, предпочтительно, чтобы содержание кислотных функциональных групп в наноалмазе (включающем графит), подвергаемом окислительной обработке, составляло 0,15 ммоль/г или более. А именно, предпочтительно выбирать наноалмаз (включающий графит), имеющий содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более, для подвергания окислительной обработке. Более предпочтительно, чтобы содержание кислотных функциональных групп составляло 0,2 ммоль/г или более, еще более предпочтительно 0,3 ммоль/г или более и особенно предпочтительно 0,4 ммоль/г или более. Лучше, чтобы содержание кислотных функциональных групп было более высоким, но верхний предел содержания обычно составляет 2 ммоль/г и может быть около 1 ммоль/г.

[33] Содержание кислотных функциональных групп наноалмаза, подвергаемого окислительной обработке, обычно можно регулировать в соответствии с условиями детонации, такими как вид взрывчатого вещества и газовая атмосфера в печи.

[34] Неограничивающие примеры окислителя, предназначенного для использования при окислительной обработке, включают в себя концентрированную азотную кислоту, дымящую азотную кислоту и дымящую серную кислоту; хромовую кислоту, хромовый ангидрид, дихромовую кислоту, марганцевую кислоту, хлорную кислоту и соли этих кислот; и пероксид водорода. Каждый из них может использоваться сам по себе или в сочетании. Из них по меньшей мере один окислитель, предназначенный для использования в данном случае, предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хромовой кислоты, хромового ангидрида, дихромовой кислоты, марганцевой кислоты, хлорной кислоты, солей этих кислот и пероксида водорода.

[35] Окислительную обработку обычно выполняют в растворителе. Предпочтительно, чтобы растворителем была вода. При окислительной обработке можно использовать окислитель, обычно в концентрации от 3 до 50 вес.%, предпочтительно от 6 до 30 вес.% и более предпочтительно от 8 до 20 вес.%. При окислительной обработке можно использовать окислитель на 100 частей по весу наноалмаза, обычно в количестве от 300 до 5000 частей по весу, предпочтительно от 500 до 3000 частей по весу и более предпочтительно от 800 до 2000 частей по весу.

[36] Исходя из эффективности удаления графита окислительную обработку предпочтительно выполнять при одновременном наличии минеральной кислоты. Неограничивающими примерами минеральной кислоты являются минеральные кислоты, упомянутые для примера выше. Предпочтительно, чтобы минеральной кислотой была серная кислота. Когда минеральная кислота (такая как серная кислота) используется при окислительной обработке, она обычно может присутствовать в концентрации от 5 до 80 вес.%, предпочтительно от 10 до 70 вес.% и более предпочтительно от 20 до 60 вес.%.

[37] Окислительная обработка может выполняться в течение времени обработки, составляющего обычно один час или более (например, от 1 до 24 ч), предпочтительно 2 ч или более (например, от 2 до 15 ч) и более предпочтительно 3 ч или более (например, от 3 до 10 ч). Это предпочтительно для того, чтобы наноалмаз мог иметь на поверхности большее количество кислотных функциональных групп и чтобы имелась более значительная удельная поверхность. Окислительная обработка может выполняться при температуре обработки обычно 100°С или выше (например, от 100°С до 200°С), предпочтительно 120°С или выше (например, от 120°С до 180°С), более предпочтительно 130°С или выше (например, от 130°С до 160°С) и особенно предпочтительно 135°С или выше (например, от 135°С до 150°С). Это предпочтительно для того, чтобы наноалмаз мог иметь большее количество кислотных функциональных групп на поверхности и чтобы имелась более значительная удельная поверхность. Окислительная обработка может выполняться при любом давлении, например при пониженном давлении, при нормальном атмосферном давлении или под давлением (под нагрузкой), но предпочтительно выполнять ее при нормальном атмосферном давлении, обычно с точки зрения простоты и удобства обслуживания оборудования. Окислительную обработку, даже когда она выполняется под давлением, предпочтительно выполнять при давлении 5 МПа или ниже. Соответственно, предпочтительно, чтобы давление составляло от 0,1 до 5 МПа, более предпочтительно от 0,1 до 1 МПа и еще более предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа.

[38] Наноалмазные частицы, получаемые подверганием наноалмазной шихты кислотной обработке, обычно присутствуют в виде агрегатов (агглютинатов), в которых графитовый слой осажден на наноалмазные первичные частицы и графитовый слой опутывает две или большее количество первичных частиц с образованием так называемой агрегатной структуры, а агрегатная структура имеет более устойчивое агрегационное состояние по сравнению со структурой, образованной когезией Ван-дер-Ваальса. Наноалмазные частицы, которые получают подверганием наноалмазной шихты окислительной обработке в исходном состоянии или после кислотной обработки, обычно присутствуют в виде агрегатов, в которых наноалмазные первичные частицы претерпевают межчастичную когезию (когезию Ван-дер-Ваальса). В описании агглютинаты и агрегаты, образованные когезией Ван-дер-Ваальса, совместно также называются «агрегатами наноалмазов». В основном агрегаты наноалмазов имеют D50 (медианный диаметр) 20 нм или более и обычно от 100 нм до 10 мкм.

[39] После окислительной обработки выполняют промывку водой (такой как чистая вода или очищенная ионообменной обработкой вода), чтобы получить наноалмазные частицы (агрегаты).

[40] Кислотные функциональные группы на поверхности наноалмаза (такие как карбоксильные группы) после окислительной обработки могут быть превращены в соли (такие как карбоксилаты) путем обработки наноалмаза щелочным раствором (таким как водный раствор гидроксида натрия). Щелочная обработка может выполняться при концентрации щелочи обычно от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 3 до 30 вес.% и более предпочтительно от 5 до 20 вес.%. Щелочная обработка может выполняться при температуре обычно от 70°С до 150°С, предпочтительно от 90°С до 130°С и более предпочтительно от 100°С до 125°С, в течение времени обычно от 0,1 до 24 ч, предпочтительно от 0,2 до 10 ч и более предпочтительно от 0,3 до 5 ч. Наноалмаз может иметь поверхность, свободную от кислотных функциональных групп вследствие повторной обработки наноалмаза кислотой (такой как хлористоводородная кислота) после щелочной обработки. Кислотная обработка может выполняться при комнатной температуре или при нагревании.

[41] Повторной промывкой водой после окислительной обработки с наноалмаза можно удалить электролиты (такие как NaCl), которые представляют собой примеси, одни являются следствием щелочной обработки наноалмаза после окислительной обработки, а другие являются следствием кислотной обработки наноалмаза после щелочной обработки. Удаление таких электролитов обеспечивает более удовлетворительное (тонкое) и более стабильное диспергирование наноалмаза.

[42] Предположим, что наноалмазные частицы (агрегаты), полученные описанным выше способом (которые при необходимости могут быть подвергнуты дополнительной классифицирующей обработке), диспергируют в дисперсионной среде, чтобы получить суспензию, а суспензию подвергают дезагрегирующей обработке. Этим получают в высшей степени малоразмерные, в частности, наноалмазные частицы с одноцифровым наноразмером (наноразмером, который выражается одноразрядным числом). Дезагрегирующая обработка также известна как «диспергирующая обработка». В настоящем изобретении термин «дезагрегация» используется в таком широком значении, что включает в себя не только дезагрегацию агрегатов наноалмазов, но также деагглютинацию агглютинированного наноалмаза.

[43] Неограничивающие примеры дисперсионной среды включают в себя воду; полярные органические растворители, примерами которых являются спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт и этиленгликоль, кетоны, такие как ацетон, и лактамы или амиды, такие как N-метилпирролидон; и смеси этих растворителей. Из них дисперсионные среды, содержащие воду (такие как дисперсионные среды, содержащие воду в количестве 50 вес.% или более), являются предпочтительными, а вода является особенно предпочтительной.

[44] Диспергирующая обработка может выполняться при использовании диспергатора. Неограничивающие примеры диспергатора включают в себя смесители с вращающимся вертикальным барабаном, смесители с большими сдвиговыми усилиями, смесители-гомогенизаторы, шаровые мельницы, бисерные мельницы, гомогенизаторы высокого давления, ультразвуковые гомогенизаторы и коллоидные мельницы. С учетом эффективности диспергирование предпочтительно выполнять при использовании из их числа бисерной мельницы и/или ультразвукового гомогенизатора.

[45] При подвергании суспензии наноалмазов диспергирующей обработке предпочтительно осуществлять регулировку, чтобы иметь во время диспергирующей обработки pH, равный 8 или более (например, от 8 до 12), предпочтительно 9 или более (например, от 9 до 11) и более предпочтительно от 9,5 до 10,5. Это предпочтительно для достижения более удовлетворительного и более стабильного диспергирования получаемых в конечном счете наноалмазных частиц. После диспергирующей обработки при необходимости продукт может быть дополнительно подвергнут классифицирующей обработке.

[46] Удалением воды из дисперсии (суспензии) наноалмазов, достигаемым описанным выше способом, можно получать наноалмазный порошок. Удаление можно выполнять известным способом, таким как ультрацентрифугирование, сушка загущением, сушка вымораживанием, или способом с использованием распылительной сушилки.

Примеры

[47] Настоящее изобретение будет дополнительно подробно пояснено с обращением к нескольким примерам, приводимым ниже. Однако следует заметить, что примеры не предполагаются ограничивающими объем настоящего изобретения. Процентное содержание дается по весу.

[48] Свойства суспензий, дисперсий и наноалмазов измеряли способами, рассмотренными ниже.

[49] pH

Концентрации ионов водорода (в единицах pH) в суспензиях и дисперсиях измеряли, используя D-51 (фирменное наименование), поставляемый HORIBA, Ltd.

[50] Концентрация твердых веществ

Содержания твердых веществ в суспензиях и дисперсиях находили путем испарения растворителя (воды) из образца суспензии или дисперсии в песочной бане, нагреваемой до 250°С, и определения количества твердых веществ.

[51] D50 (медианный диаметр)

D50 наноалмазных частиц определяли, используя Zetasizer Nano ZS (фирменное наименование), поставляемый Spectris Co., Ltd, с помощью динамического рассеяния света (бесконтактного способа обратного рассеяния).

[52] Удельная поверхность

Удельные поверхности наноалмазов измеряли, используя BELSORP-max, поставляемый Bel Japan, Inc.

[53] Количество кислотных функциональных групп и содержание кислотных функциональных групп

Образец наноалмазного порошка (0,25 г) объединяли с 0,05н. водным раствором (25 г) гидроксида натрия с последующим перемешиванием в течение 24 ч с использованием мешалки для получения суспензии. Суспензию подвергали разделению центрифугированием (при 3000 об/мин в течение 20 мин). Содержание (ммоль/г) кислотных функциональных групп на поверхности наноалмаза определяли при воздействии 20 г супернатанта, из которого был удален наноалмаз, для нейтрализационного титрования при использовании 0,1н. хлористоводородной кислоты. На основании содержания (ммоль/г) кислотных функциональных групп и удельной поверхности (м²/г) количество кислотных функциональных групп определяли в соответствии с нижеследующим выражением:

Количество кислотных функциональных групп (на квадратный нанометр)={(Содержание (ммоль/г) кислотных функциональных групп)×6×10²³×10^-3}/{(Удельная поверхность (м²/г))×10⁹×10⁹}.

[54] Пример 1

Наноалмазную шихту, полученную детонационным синтезом с воздушным охлаждением (ALIT Inc., Czech), имевшую наноалмазные первичные частицы диаметром от 4 до 6 нм, отвешивали (220 г), объединяли с 10,7 л 10%-ной хлористоводородной кислоты и нагревали с обратным холодильником в течение одного часа (выполняли кислотную обработку). После охлаждения неоднократно выполняли промывку водой со сливанием жидкости до тех пор, пока pH выпавшей в осадок смеси не достигал 2,5, после чего по возможности удаляли супернатанты. Наноалмазы (включая графит), содержавшиеся в выпавшей смеси смеси, имели содержание кислотных функциональных групп 0,43 ммоль/г, при этом содержание измеряли, используя порошок, полученный высушиванием части выпавшей в осадок смеси.

Затем 1625 г (содержание твердых веществ 125 г) выпавшей в осадок смеси объединяли с 4725 г 98%-ной серной кислоты и 50 г сверхчистой воды, при этом процедуру выполняли при 40°С или ниже. Все это объединяли с 3050 г (содержание хромовой кислоты 1500 г) водного раствора хромовой кислоты, нагревали с обратным холодильником (при внутренней температуре 141°С) в течение 5 ч, охлаждали и получали 9450 г пульпы (выполняли окислительную обработку).

Промывку водой выполняли с неоднократным сливанием жидкости до тех пор, пока супернатанты не становились бесцветными, после чего по возможности удаляли супернатанты. Результирующий наноалмаз (агрегаты), полученный окислительной обработкой, имел D50, составлявший 4,3 нм, где D50 был средним диаметров первичных частиц, определенных дифракционным рентгеновским анализом.

[55] Полученную вышеупомянутую выпавшую в осадок смесь объединяли с 1 л 10%-ного водного раствора гидроксида натрия с последующей термической обработкой нагреванием с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения супернатант удаляли сливанием и 20%-ную хлористоводородную кислоту добавляли для доведения pH до 2,5 с последующей промывкой водой с использованием осаждения центрифугированием. Конечные центрифугированные осадки разбавляли сверхчистой водой для регулирования, чтобы иметь концентрацию твердых веществ 8%, регулирования при использовании гидроксида соды, чтобы иметь pH, составлявший 10, и образовывали пульпу, предваряющую дисперсию.

Пульпу, предваряющую дисперсию, подвергали диспергированию, используя бисерную мельницу. В данном случае использовавшейся бисерной мельницей была ULTRA APEX MILL UAM-015, поставляемая KOTOBUKI INDUSRTIES CO., Ltd. После загрузки циркониевых бисеринок, имевших диаметр 0,03 мм, которые были дезагрегирующими средами, в мелющую камеру до заполнения 60% объема камеры создавали циркуляцию 300 мл пульпы, предваряющей дисперсию, в количестве 300 мл при расходе 10 л/ч и подвергали ее дезагрегации в течение 90 мин при заданной периферийной скорости 10 м/с. Полученная в результате смесь после дезагрегации была регенерирована, крупные частицы были удалены из нее в соответствии с операцией классификации через посредство разделения центрифугированием и была получена дисперсия наноалмазов, имевших D50, составлявший 5,4 нм исходя из распределения частиц по размерам.

Дисперсию наноалмазов помещали в диализную мембрану. Воду Milli-Q (сверхчистую воду) использовали в качестве внешней жидкости в количестве в 100 раз большем по сравнению с количеством внутренней жидкости в диализной мембране. Внешнюю жидкость заменяли при каждом диализе, продолжавшемся в течение 6 ч или дольше, а диализ завершали в момент времени, когда pH внешней жидкости становился 7. Внутреннюю жидкость извлекали, выполняли сушку, используя испаритель и вакуумную сушилку (50°С, в течение всей ночи) и получали наноалмазный порошок. Наноалмазный порошок имел удельную поверхность 290 м²/г и количество кислотных функциональных групп 1,25 на квадратный нанометр.

[56] Пример 2

Наноалмазную шихту, полученную детонационным синтезом с воздушным охлаждением (ALIT Inc., Czech); из партии продукции, отличной от партии продукции наноалмазной шихты, использованной в примере 1, имевшую наноалмазные первичные частицы диаметром от 4 до 6 нм, отвешивали (220 г), объединяли с 10,7 л 10%-ной хлористоводородной кислоты, после чего нагревали с обратным холодильником в течение одного часа (выполняли кислотную обработку). После охлаждения выполняли промывку водой с неоднократным сливанием жидкости до тех пор, пока pH полученной в результате осажденной смеси не достигал 2,5, после чего по возможности удаляли супернатанты. Наноалмаз (включая графит), содержавшийся в выпавшей в осадок смеси, имел содержание кислотных функциональных групп 0,27 ммоль/г, при этом содержание измеряли, используя порошок, полученный высушиванием части выпавшей в осадок смеси.

Эту выпавшую в осадок смесь подвергали окислительной обработке, выполняли регулировку pH, дезагрегацию (диспергирующую обработку) в соответствии с процедурой, подобной процедуре из примера 1, и образовывали дисперсию наноалмазов, имевших распределение D50 частиц по размерам 18,8 нм.

Дисперсию наноалмазов повергали диализу и высушивали в соответствии с процедурой, подобной процедуре из примера 1, и получали наноалмазный порошок. Этот наноалмазный порошок имел удельную поверхность 227 м²/г и количество кислотных функциональных групп 1,02 на квадратный нанометр.

[57] Сравнительный пример 1

Дисперсию наноалмазов получали в соответствии с процедурой, подобной процедуре из примера 1, за исключением использования наноалмазной шихты, полученной детонационным синтезом с водяным осаждением (произведенной в Украине), имевшей диаметр наноалмазных первичных частиц от 5 до 7 нм, вместо наноалмазной шихты, полученной детонационным синтезом с воздушным охлаждением (ALIT Inc., Czech), имевшей диаметр наноалмазных первичных частиц от 4 до 6 нм, использовавшейся в примере 1. Наноалмаз в приготовленной дисперсии наноалмазов имел размер D50 частиц 51,7 нм. Дисперсию наноалмазов подвергали диализу и высушивали в соответствии с процедурой, подобной процедуре из примера 1, чтобы получить наноалмазный порошок, и обнаружили, что наноалмазный порошок имел удельную поверхность 228 м²/г и количество кислотных функциональных групп 0,5 на квадратный нанометр.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[58] Наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы согласно настоящему изобретению, характеризируется хорошей диспергируемостью и к тому же хорошей стабильностью дисперсии в дисперсионных средах, таких как вода, даже при сверхмалом размере, в частности при одноцифровом наноразмере (наноразмере, выраженным одноразрядным числом). Способом получения согласно настоящему изобретению можно в промышленном масштабе эффективно получать наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы и имеющий такие хорошие свойства, как описанные выше.

Изобретение относится к нанотехнлогии и может быть использовано при изготовлении смазочных, абразивных или изолирующих материалов. Наноалмаз, полученный детонационным синтезом, содержащий 0,15 ммоль/г или более кислотных функциональных групп, позвергают окислительной обработке по меньшей мере одним окислителем, выбираемым из группы, состоящей из хромовой кислоты, хромового ангидрида, дихромовой кислоты, марганцевой кислоты, хлорной кислоты, солей этих кислот и пероксида водорода. Окислительную обработку можно проводить в присутствии серной кислоты при температуре 130 °С или выше. Если в результате детонационного синтеза наноалмаз не содержит кислотных функциональных групп, наноалмазную шихту можно обработать минеральной кислотой. Суспензию наноалмазов после окислительной обработки можно подвергнуть дезагрегирующей обработке. Полученный наноалмаз имеет удельную поверхность 150 м²/г или более и карбоксильные функциональные группы с численной плотностью 1 или более групп на квадратный нанометр поверхности. Частицы наноалмаза имеют D50, составляющий 9 нм или менее. Обеспечивается высокая диспергируемость наноалмаза в дисперсионных средах, например в воде, с получением стабильной дисперсии. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Наноалмаз, имеющий кислотные функциональные группы, причем наноалмаз содержит кислотные функциональные группы с численной плотностью 1 или более групп на квадратный нанометр на поверхности наноалмаза, и при этом наноалмаз имеет удельную поверхность 150 м²/г или более, где частицы наноалмаза имеют D50, составляющий 9 нм или менее, и

где кислотная функциональная группа представляет собой карбоксильную группу.

2. Наноалмаз по п. 1, где наноалмаз представляет собой наноалмаз, полученный детонационным синтезом.

3. Наноалмаз по одному из пп. 1-2, где наноалмаз представляет собой наноалмаз, полученный детонационным синтезом с воздушным охлаждением.

4. Наноалмаз по любому из пп. 1-3, где наноалмаз представляет собой наноалмаз, полученный подверганием наноалмаза, имеющего содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более, окислительной обработке.

5. Способ получения наноалмаза, предназначенный для получения наноалмаза по любому из пп. 1-4, причем способ включает этап, на котором

А) подвергают материал наноалмаза окислительной обработке по меньшей мере одним окислителем, выбираемым из группы, состоящей из хромовой кислоты, хромового ангидрида, дихромовой кислоты, марганцевой кислоты, хлорной кислоты, солей этих кислот и пероксида водорода, при этом материал наноалмаза синтезируют способом детонационного синтеза, и он имеет содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более.

6. Способ получения наноалмаза по п. 5, в котором окислительную обработку на этапе А) выполняют при одновременном присутствии серной кислоты.

7. Способ получения наноалмаза по одному из пп. 5-6, в котором окислительную обработку на этапе А) выполняют при температуре 130° или выше.

8. Способ получении наноалмаза по любому из пп. 5-7, где способ дополнительно включает осуществляемый до этапа А) этап, на котором

В) обрабатывают наноалмазную шихту минеральной кислотой, чтобы получить материал наноалмаза, имеющий содержание кислотных функциональных групп 0,15 ммоль/г или более, при этом наноалмазная шихта образуется при детонационном синтезе.

9. Способ получения наноалмаза по любому из пп. 5-8, где способ дополнительно включает осуществляемый после этапа А) этап, на котором

С) подвергают суспензию наноалмазов, полученную в результате окислительной обработки, дезагрегирующей обработке.