Способ получения 1-нитронафталина Российский патент 2018 года по МПК C07C201/08 C07C201/16 C07C205/06 

Изобретение относится к органическому синтезу, касается способов получения 1-нитронафталина, который может быть использован как добавка к минеральным маслам, а также для синтеза прекурсоров красителей, аминов нафталинового ряда, капрозолей.

Известен способ получения 1-нитронафталина, который заключается в обработке нафталина смесью 60 % азотной и 80 % серной кислот, взятых в соотношении 1,03:3 (по массе), при 50 °С в течение 6 ч, после чего температуру повышают до 60 °С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и выделяют 1-нитронафталин. Для очистки 1-нитронафталин несколько раз кипятят с дистиллированной водой. Недостатком указанного способа является проведение реакции в гетерогенных условиях, сложный температурно-временной график и большая длительность проведения реакции нитрования [The fundamental processes of dye chemistry, by F. David, 79-80, 1921].

Известен трехступенчатый способ получения 1-нитронафталина из 1,5-динитронафталина. На первой стадии готовят полисульфидный раствор путем обработки раствора сульфида натрия элементной серой. На втором этапе 1,5-динитронафталин растворяют в диметилформамиде и нагревают до 110-120 °С. Затем реакционную смесь разбавляют водой и добавляют раствор полисульфида. Реакционную смесь перемешивают при 80-85 °С 3 ч, после чего охлаждают, и выделяют продукт реакции, который трижды промывают холодной водой, и трижды горячей 2M соляной кислоте. На третьем этапе проводят дезаминирование 1-амино-5-нитронафталина. Недостатками указанного способа являются многостадийность и большая продолжительность проведения синтеза [Srivastava N., Shukla M., Saha S. An unusual way to synthesize 1-nitronaphthalene from 1-amino-5-nitronaphthalene // African Journal of Pharmacy and Pharmacology. - 2011. - Vol. 5, N 4. - P. 542-546. DOI: 10.5897/AJPP11.070.].

Известен способ получения 1-нитронафталина, который заключается в обработке нафталина при температуре 70-130 °С нитрующей смесью, состоящей из 20-32 % азотной кислоты, 45-47 % серной кислоты, 15-27 % воды. После того, как нафталин расплавится, начинают перемешивание и добавление нитрующей смеси в течение 60 мин, и температуру регулируют таким образом, чтобы в реакторе она не превышала 95 °С. После завершения реакции продукт отделяют и промывают несколько раз разбавленным раствором гидроксида натрия. Недостатком указанного способа является гетерогенные условия проведения реакции. [Pat. 1352613 Fr. ClI. C07c. Procédé de préparation de nitro-1-naphtalène par nitration de naphthalène. M. Duvalma, I.V. Pirvulescu, T.D. Bota // Bul. - 1964. - N 7].

Известен способ получения 1-нитронафталина, который заключается в пропускании расплава нафталина с температурой 150…200 °С через колонну, заполненную стеклянными носителями. Снизу в колонну подается N₂O₄. Продукты нитрования выводятся из нижней части колонны и поступают на очистку. Недостатком указанного метода является высокая температура, необходимая для нитрования нафталина. [Pat. 1240060 BRD. Int. Cl.: C07c. Verfahren zur kontinuierlichen Hertsellung von 1-Nitronaphthalin / K. Rühl, H. Binder. - Auslegetag: 11 Mai 1967].

Известен способ нитрования нафталина, который заключается в обработке его оксидами азота. Для этого смешивают нитрозные газы с парами нафталина и производят контакт этой парогазовой смеси с серной кислотой. Недостатком указанного способа является необходимость контакта без конденсации газовой смеси. [Пат. 9294 СССР. Класс 120, 301. Способ получения ароматических нитросоединений / Л.Ф. Фокин. - Опубл. 31.05.1929].

Известен способ нитрования нафталина 70 % азотной кислотой при 60-65 °C в петролейном эфире, в присутствии гетерогенного катализатора - высококремнеземистого цеолита состава (мол.%): Na₂O 0,34…0,45; SiO₂ 95,6…97,5; Al₂O₃ 1,16…1,74; Fe₂O₃ 1,00…2,16, степень конверсии нафталина составляет 99,5…100 %. Соотношение 1-нитронафталин: 2-нитронафталин равно 24,5…26. Недостатком является гетерогенный характер реакции [Пат. 2079482 РФ. МПК C07C 205/06. Способ нитрования нафталина / О.В. Бахвалов, К.Г. Ионе // Опубл. 25.06.1993].

Известен способ синтеза мононитронафталинов в результате каталитического ипсо-замещения бром- или иод-производных. Катализ осуществляется соединениями меди. Выход мононитронафталинов составляет 70…82 %. Недостатками являются необходимость использования галогенпроизводных нафталина и невысокий выход продукта [Amal Joseph P.J., Priyadarshini S., Lakshmi Kantam M., Maheswaran H. Copper catalyzed ipso-nitration of iodoarenes, bromoarenes and heterocyclic haloarenes under ligand-free conditions // Tetrahedron Letters. - 2012. - Vol. 53, N 12. - P. 1511-1513].

Известен способ синтеза мононитронафталинов путем обработки соответствующих нафтилборных кислот трет-бутилнитритом в среде диоксана при 80 °С в течение 16 ч. Выход мононитронафталинов составляет 75%. Недостатками являются большая продолжительность реакции и невысокий выход продукта [Wu X.-F., Schranck J., Neumann H., Beller M. Convenient and mild synthesis of nitroarenes by metal-free nitration of arylboronic acidsw // Chemical Communications. - 2011. - Vol. 47, N 46. - P. 12462+12463].

Известен способ нитрования нафталина церий аммоний нитратом в ионной жидкости 1-этил-3-метилимидазолий трифлат. В качестве продуктов реакции образуются 1- и 2-нитронафталины, а также нафтохинон и фталевая кислота. Недостатком является образование продуктов окисления [Dleersnyder K., Schaltin S., Fransaer J., Binnemans K., Parac-Vogt T.N. Ceric ammonium nitrate (CAN) as oxidizing or nitrating reagent for organic reactions in ionic liquids // Tetrahedron Letters. - 2009. - Vol. 50, N 32. - P. 4582-4586].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 1-нитронафталина, который заключается в приготовлении раствора нафталина в ацетонитриле с последующим добавлением дымящей азотной кислоты (90 %). Из-за экзотермических процессов температура реакционной смеси быстро повышается, поэтому после достижения 80 °С реакционную смесь охлаждают. Экзотермические процессы завершаются в течение 1 ч, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Выход 1-нитронафталина составляет 85%. Недостатками указанного способа является необходимость использования дымящей азотной кислоты и сложный температурно-временной график [Pat. 3221062, C1. 260-622. Nitration process / Wright O.L. Publ. 30.11.1965].

Задача изобретения заключается в сокращении продолжительности проведения нитрования в гомогенных условиях и повышении выхода 1-нитронафталина.

Это достигается тем, что нитрование нафталина проводят нитрующей смесью в водно-диоксановой среде в установке с обратным холодильником на кипящей водяной бане.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Нитрующую смесь готовят путем смешения заданных объемов концентрированных растворов азотной и серной кислот. Готовят раствор нафталина в диоксане. Затем производят добавление нитрующей смеси в диоксановый раствор нафталина. Реакционную смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в установке с обратным холодильником. Через заданное время реакционную смесь охлаждают и добавляют четырехкратный объем холодной дистиллированной воды. Выделившийся продукт отделяют от раствора, промывают водой от остатков кислот и высушивают.

Пример 1. Нитрующую смесь готовили смешением 1 мл концентрированной азотной и 1 мл концентрированной серной кислот. Диоксановый раствор нафталина готовили растворением 0,50 г нафталина в 5 мл диоксана. Смешивали полученные растворы и реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане в установке с обратным холодильником при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 мин. Реакция проходила в гомогенных условиях. После завершения реакции реакционную смесь охлаждали, разбавляли охлажденной дистиллированной водой до 25 мл и интенсивно встряхивали для кристаллизации. Осадок отделяли фильтрованием под вакуумом и высушивали до постоянной массы. Выход 1-нитронафталина составил 0,65 г (96 % от теоретического).

Пример 2. Получение 1-нитронафталина в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем концентрированной азотной кислоты составил 0,75 мл. Реакция проходила в гомогенных условиях. Выход 1-нитронафталина составил 0,65 г (96 % от теоретического).

Пример 3. Получение 1-нитронафталина в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем концентрированной азотной кислоты составил 0,5 мл. Реакция проходила в гомогенных условиях. Выход 1-нитронафталина составил 0,66 г (97 % от теоретического).

Пример 4. Получение 1-нитронафталина в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность нитрования составила 50 мин. Реакция проходила в гомогенных условиях. Выход 1-нитронафталина составил 0,64 г (94 % от теоретического).

Пример 5. Получение 1-нитронафталина в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность нитрования составила 40 мин. Реакция проходила в гомогенных условиях. Выход 1-нитронафталина составил 0,65 мг (96 % от теоретического).

Пример 6. Получение 1-нитронафталина в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем диоксана составил 4 мл. Реакция проходила в гомогенных условиях. Выход 1-нитронафталина составил 0,65 г (96 % от теоретического).

Пример 7. Получение 1-нитронафталина в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем диоксана составил 3 мл. Реакция проходила в гомогенных условиях, при охлаждении реакционной смеси происходило расслоение. Выход 1-нитронафталина составил 0,66 г (97 % от теоретического).

Пример 8. Получение 1-нитронафталина в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем концентрированной серной кислоты составил 0,5 мл. Выход 1-нитронафталина составил 0,65 г (96 % от теоретического).

Результаты синтезов сведены в таблице 1.

Табл. 1 Результаты синтезов 1-нитронафталина

Таким образом, изобретение позволяет увеличить выход 1-нитронафталина и проводить реакцию в гомогенных

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способов получения 1-нитронафталина. Задачей изобретения является проведение нитрования в гомогенных условиях. 1-Нитронафталин образуется в результате взаимодействия нафталина, растворенного в диоксане, с нитрующей смесью, состоящей из концентрированной серной и концентрированной азотной кислот. Нитрование проводят при перемешивании и нагревании на кипящей водяной бане в течение 40-60 мин. Выход 1-нитронафталина достигает 97 % от теоретического. Предлагаемое решение позволяет проводить синтез в гомогенных условиях. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения 1-нитронафталина путем приготовления нитрующей смеси из концентрированных азотной и серной кислот, обработки нафталина нитрующей смесью при перемешивании и нагревании на кипящей водяной бане с последующим охлаждением, выделением продукта из реакционной смеси, его промывкой и высушиванием, отличающийся тем, что нафталин используют в виде диоксанового раствора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расход диоксана для приготовления диоксанового раствора нафталина составляет 6-10 мл на 1 г нафталина.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расход концентрированной азотной кислоты составляет 1-2 мл на 1 г нафталина.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расход концентрированной серной кислоты составляет 1-2 мл на 1 г нафталина.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность нагревания на кипящей водяной бане составляет 40-60 мин.