СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-КОМПЛЕКСОВ ДИХЛОРДИ-[(4-(БЕНЗИЛСУЛЬФАНИЛ)МЕТИЛ)-3,5-ДИМЕТИЛ-1Н-ПИРАЗОЛ]ПАЛЛАДИЯ(II) И ПЛАТИНЫ(II) Российский патент 2018 года по МПК C07F15/00 A61K31/555 

Описание патента на изобретение RU2672265C2

Предлагаемое изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения серосодержащих N-комплексов палладия(II) и платины(II) общей формулы (1) на основе нового лиганда 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола

Пиразольные комплексы палладия или платины находят применение в качестве биологически активных веществ с противораковой активностью [F.K. Keter, S. Kanyanda, S.S.L. Lyantagaye, J. Darkwa, D.J.G. Rees, M. Meyer. In vitro evaluation of dichloro-bis(pyrazole)palladium(II) and dichloro-bis(pyrazole)platinum(II) complexes as anticancer agents // Cancer Chemother Pharmacol, 2008, 63, 127-138] и катализаторов химических реакций [D. Peral, F. Gomez-Villarraga, X. Sala, J. Pons, J.C. Bayon, J. Ros, M. Guerrero, L. Vendier, P. Lecante, J. Garcia-Anton, K. Philippot. Palladium catalytic systems with hybrid pyrazole ligands in C-C coupling reactions. Nanoparticles versus molecular complexes // Catalysis Science and Technology, 2013, 3, 475-489].

Известен способ [N. Miti, I.A. Guzei, S.M. Nelana, J. Darkwa. Bis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)alkanones and their reactivity with [PdCl2(NCMe)2]: Isolation of bis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)propan-l-one palladium(II) chloride and C-H activation of propanone linker // Inorganic Chemistry Communications, 2010, 13, P. 123-126] получения палладиевого комплекса (2) реакцией 1,3-бис(3,5-диметил-1H-пиразол-1-ил)пропан-1-она с бис(ацетонитрил)дихлорпалладием(II), при мольном соотношении 1:1 в среде толуола при комнатной температуре в течении 24 ч по схеме:

Известным способом не могут быть получены серосодержащие N-комплексы дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) общей формулы (1).

Известен способ [J.A. Perez, J. Pons, X. Solans, M. Font-Bardia, J. Ros. Synthesis and characterisation of palladium(II) and platinum(II) compounds containing pyrazole-derived ligands: crystal structure of [PdCl2(HL1)] (HL1 = 3-phenyl-5-(2-pyridyl)pyrazole) // Inorganica Chimica Acta, 2005, 358, P. 617-622] получения комплексов палладия(II) (3, 4) и платины(II) (5, 6) реакцией производных пиразола с бис(ацетонитрил)дихлорпалладием(II) (PdCl2(CH3CN)2), или дихлор(1,5-циклооктадиен)палладием(II) (PdCl2(cod)), или бис(ацетонитрил)дихлорплатиной(II), при мольном соотношении 1:1 или 2:1 в среде ацетонитрила при комнатной температуре в течение 10-14 ч по схеме:

Известным способом не могут быть получены серосодержащие N-комплексы дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) и платины(II) общей формулы (1).

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ [A.S. Abu-Surrah, K.A.A. Safieh, I.M. Ahmad, M.Y. Abdalla, M.T. Ayou, A.K. Qaroush, A.M. Abu-Mahtheieh. New palladium(II) complexes bearing pyrazole-based Schiff base ligands: Synthesis, characterization and cytotoxicity // European Journal of Medicinal Chemistry, 2010, V. 45, 2, P. 471-475] получения палладиевого комплекса (7) реакцией бидентантного реагента (1,3-диметил-4-нитро-1H-пиразол-5-ил)гидразонов с бис(бензонитрил)палладий хлоридом(II), при мольном соотношении 2:1 в среде ацетона при комнатной температуре в течение 5 ч по схеме:

Известным способом не могут быть получены серосодержащие N-комплексы дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) общей формулы (1).

Предлагается новый селективный способ получения серосодержащих комплексов палладия(II) и платины(II) общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола с хлоридом палладия в среде ацетонитрила или с тетрахлороплатинатом калия в водно-ацетоновой среде при мольном соотношении 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразол : хлорид палладия или тетрахлороплатинат калия, равном 2:1, при температуре 15-25°С, предпочтительно 20°С, и атмосферном давлении в течение 3-5 ч, предпочтительно 4 ч. Повышение температуры реакции выше 25°С (например, 60°С) или понижение температуры ниже 15°С (например, 0°С) увеличивают энергозатраты и не приводят к существенному увеличению выхода N-комплексов дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил|-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) и платины(II).

Выход комплексов палладия(II) или платины(II) с 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразолом 65-87%. Реакция протекает по схеме:

N-комплексы дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) и платины(II) общей формулы (1) образуются только с участием 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола и хлорида палладия или тетрахлороплатината калия, взятыми в мольном соотношении 2:1.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразол, хлорид палладия или тетрахлороплатинат калия. Способ позволяет получать N-комплексы дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) и платины(II) общей формулы (1). В известном способе (близкий прототип) в качестве исходных реагентов применяются фенил(1,3-диметил-4-нитро-1H-пиразол-5-ил)гидразоны и хлорид палладия(II). Известным способом не могут быть получены целевые N-комплексы дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) и платины(II) общей формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

Получение 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола.

В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) помещают 0.37 мл (5 ммоль) 37% водного раствора формальдегида, 0.59 (5 ммоль) бензилтиола и перемешивают в течение 40 мин, добавляют 2.5 мл МеОН и 2.5 мл хлороформа, 0.51 мл (5 ммоль) 2,4-пентандиона, 0.06 г (0.25 ммоль) NiCl2⋅6H2O, перемешивают при кипении растворителя в течение 3 ч. Далее in situ добавляют 0.27 мл (5.5 ммоль) гидразингидрата. Смесь перемешивают 2 ч при кипении растворителя. По истечении времени пропускают реакционную массу через SiO2 и сушат на воздухе, выделяют с помощью колоночной хроматографии и получают 0.94 г (81%) 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола.

Пример 1. Получение серосодержащего N-комплекса дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) (1а).

В стеклянном сосуде при комнатной температуре растворяют 0.0496 г (0.28 ммоль) хлорида палладия(II) в 15 мл ацетонитрила, прибавляют 0.1301 г (0.56 ммоль) 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола и перемешивают при комнатной температуре (~20°С) в течение 4 ч. Образовавшийся ярко-желтый осадок фильтруют через бумажный фильтр (синяя лента), промывают ацетонитрилом, водой, высушивают без нагревания на воздухе и получают 0.1502 г (84%) N-комплекс дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) (1а).

Пример 2. Получение серосодержащего N-комплекса дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]платины(II) (1б). К раствору 0.1162 г (0.28 ммоль) тетрахлороплатината калия в 5 мл воды в стеклянном сосуде при комнатной температуре (~20°С) и энергичном перемешивании на магнитной мешалке прибавляют раствор 0.1301 г (0.56 ммоль) 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола в 10 мл ацетона. Смесь перемешивают 4 ч, затем при легком нагревании испаряют ацетон. Полученный осадок промывают водой, сушат на воздухе и получают 0.1463 г (72%) N-комплекс дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]платины(II) (1б).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

Все опыты проводили при мольном соотношении 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразол : хлорид палладия или тетрахлороплатинат калия, равном 2:1.

Спектральные характеристики соединений (1а, б).

4-[(Бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразол

Порошок белого цвета, выход 86%, Тпл=72-74°С.

ИК-спектр (ν, см-1): 705 (C-S), 722, 737, 831, 1032, 1302, 1583, 3177. УФ-спектр (λ, нм): 261.33; 268.26; 289.61.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 2.19 (с, 6Н, 2 СН3); 3.49 (с, 2Н, PzCH2Ph); 3.69 (с, 2Н, SCH2Ph); 7.25-7.35 (м, 5Н, Ar), 10.32 (с, 1Н, NH).

Спектр ЯМР,3С (δ, м.д.): 10.80 (Me); 24.42 (PzCH2S); 36.28 (SCH2Ph); 111.11 (С-4); 126.92, 128.46, 128.81, 138.31 (Ar). Спектр ЯМР 15N (δ, м.д.) 223.40.

Масс-спектр, m/z: ГХ-МС 232 (6) [М]+, 109 (100) [М - S-Bz], 91 (16) (М - PzCH2S), 68 (9), 42 (20). Найдено (%): С, 67.24; Н, 6.81; N, 12.10; S, 13.85. C13H16N2S. Вычислено (%): С, 67.20; Н, 6.94; N, 12.06; S, 13.80.

N-комплекс дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) (1а).

Порошок желтого цвета, Тпл=176-178°С.

ИК-спектр (ν, см-1): 341, 362 (Pd-Cl), 477 (Pd-N), 709, 724, 776 (C-S), 1198, 1299, 1583 (Ar), 3469.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 2.13 (с, 3H, СН3); 2.52 (с, 3Н, СН3); 3.48 (с, 2Н, PzCH2S); 3.69 (с, 2Н, SCH2Ph); 7.25-7.33 (м, 5Н, Ar), 13.24 (с, 1Н, NH).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 9.48 (Me); 13.34 (Me); 23.97 (PzCH2S); 36.03 (SCH2Ph); 113.32 (C-4,10); 127.28 (C-19,32); 128.86 (18,20,31,32); 129.19 (C-17,21,30,34); 138.58 (C-16,29); 141.55 (C-5,9); 148.84 (C-3,11). Спектр ЯМР l5N (δ, м.д.): 195.8 и 200.7 (NH).

Найдено (%): С, 48.89; H, 5.23; Cl, 11.13; N, 8.62; S, 9.83. C26H32Cl2N4PdS2. Вычислено (%): С, 48.64; H, 5.02; Cl, 11.04; N, 8.73; Pd, 16.58; S, 9.99.

N-комплекс дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]платины(II) (1б).

Порошок светло-желтого цвета; Тпл=162-166°С, Тпл=178-180°С.

ИК-спектр (ν, см-1): 342 (Pd-Cl), 477 (Pd-N), 504, 701, 722, 769 (C-S), 1002, 1071, 1206, 1580 (Ar).

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): (смесь цис- и транс-изомеров) 2.06 и 2.15 (с, 3Н, СН3); 2.31 (с, 3Н, CH3); 3.48 и 3.53 (с, 2Н, PzCH2S); 3.65 и 3.69 (с, 2H, SCH2Ph); 7.24-7.32 (m, 5R, Ar), 13.62 и 13.81 (с, 1Н, NH).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): (смесь цис- и транс-изомеров) 9.44 и 9.56 (Me); 10.73 и 13.10 (Me); 23.89 и 24.47 (PzCH2S); 35.54 и 35.97 (SCH2Ph); 113.32 (С-4, 10); 127.20 и 127.30 (С-19,32); 128.80 и 128.5 (18,20,31,32); 129.15 и 129.22 (С-17,21,30,34); 138.58 и 138.99 (С-16,29); 141.55 (С-5,9); 148.84 (С-3,11). Спектр ЯМР 1N (δ, м.д.): 170.3 и 192.6 (NH); 195.8 и 200.7 (NH).

Найдено (%): С, 42.91; H, 4.63; Cl, 9.41 N, 7.59; S, 8,74. C26H32Cl2N4PtS2. Вычислено (%): С, 42.74; Н, 4.41; Cl, 9.70; N, 7.67; Pt, 26.70; S, 8.78.

Похожие патенты RU2672265C2

название год авторы номер документа
N,N'-КОМПЛЕКС ДИБРОМДИ-[(4-(БЕНЗИЛСУЛЬФАНИЛ)МЕТИЛ)-3,5-ДИМЕТИЛ-1Н-ПИРАЗОЛ]ПАЛЛАДИЯ (II), ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ 2018
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Лилия Усеиновна
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
RU2703536C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЛАТНЫХ ЦИС-S,S-КОМПЛЕКСОВ ДИХЛОРДИ-1,6-(3,5-ДИМЕТИЛИЗОКСАЗОЛ-4-ИЛ)-2,5-ДИТИАГЕКСАН ПАЛЛАДИЯ(II) И ПЛАТИНЫ(II) 2015
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Хисамутдинов Равиль Ахметзянович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2596874C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-КОМПЛЕКСОВ ДИХЛОРОДИ-[3,5-ДИМЕТИЛ-4-(СУЛЬФАНИЛМЕТИЛ)-1Н-ПИРАЗОЛ]ДИГИДРАТА МЕДИ(II) 2017
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Нуртдинова Галия Маратовна
  • Хисамутдинов Равиль Ахметзянович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2677484C2
N,N-КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРОДИ-[3,5-ДИМЕТИЛ-4-(СУЛЬФАНИЛМЕТИЛ)-1H-ПИРАЗОЛ]ДИГИДРАТА МЕДИ(II), ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ В ОТНОШЕНИИ ГРИБА CANDIDA ALBICANS 2017
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Нуртдинова Галия Маратовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2708086C2
N,N-КОМПЛЕКС ДИХЛОРОДИ-[3,5-ДИМЕТИЛ-4-((БЕНЗИЛСУЛЬФАНИЛ)МЕТИЛ)-1H-ПИРАЗОЛ]ДИГИДРАТ МЕДИ(II) - СЕЛЕКТИВНЫЙ ИНГИБИТОР ФЕРМЕНТА α-АМИЛАЗА 2019
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Зайнуллин Радик Анварович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2716138C1
МНОГОЯДЕРНЫЕ БИЛИГАНДНЫЕ N,O-КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(II) И ПЛАТИНЫ(II) с 1-[(ДИМЕТИЛАМИНО)МЕТИЛ]-2-НАФТОЛОМ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВ, ОБЛАДАЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2021
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Бикбулатова Эльмира Минуровна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Джемилева Лиля Усеиновна
RU2767457C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЛАТНЫХ ЦИС-S,S-КОМПЛЕКСОВ ДИАЦЕТАТ(ДИБРОМИД)[ДИ-1,6-(3,5-ДИМЕТИЛИЗОКСАЗОЛ-4-ИЛ)-2,5-ДИТИАГЕКСАН]ПАЛЛАДИЯ(II) 2016
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Хисамутдинов Равиль Ахметзянович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2637943C1
ХЕЛАТНЫЙ ЦИС-S,S-КОМПЛЕКС ДИХЛОРДИ-1,6-(3,5-ДИМЕТИЛИЗОКСАЗОЛ-4-ИЛ)-2,5-ДИТИАГЕКСАН ПАЛЛАДИЯ(II), ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ГЕПАТОПРОТЕКТОРНУЮ АКТИВНОСТЬ 2015
  • Джемилев Усейн Меметович
  • Катаев Валерий Алексеевич
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Галимова Розалия Акрамовна
  • Галимова Альбина Мидхатовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Хисамутдинов Равиль Ахметзянович
RU2612131C1
ВОДОРАСТВОРИМЫЙ ЦИС-S,S-КОМПЛЕКС ДИАЦЕТАТ[ДИ-1,6-(3,5-ДИМЕТИЛИЗОКСАЗОЛ-4-ИЛ)-2,5-ДИТИАГЕКСАН]ПАЛЛАДИЯ(II), ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ИНГИБИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ В ОТНОШЕНИИ ФЕРМЕНТА α-АМИЛАЗА 2019
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Зайнуллин Радик Анварович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2709512C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАНИЛПРОИЗВОДНЫХ АНТИПИРИНА 2020
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Музафарова Анастасия Сергеевна
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2740911C1

Реферат патента 2018 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-КОМПЛЕКСОВ ДИХЛОРДИ-[(4-(БЕНЗИЛСУЛЬФАНИЛ)МЕТИЛ)-3,5-ДИМЕТИЛ-1Н-ПИРАЗОЛ]ПАЛЛАДИЯ(II) И ПЛАТИНЫ(II)

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения серосодержащих N-комплексов дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) или платины(II) общей формулы (1):

Способ включает взаимодействие бидентантного реагента 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола с хлоридом палладия(II) в среде ацетонитрила или тетрахлорплатинатом калия в водно-ацетоновой среде при мольном соотношении 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразол : хлорид палладия(II) или тетрахлорплатинат калия, равном 2:1, при температуре 15-25°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Полученные соединения могут найти применение в качестве биологически активных веществ с противораковой активностью. 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 672 265 C2

Способ получения серосодержащих N-комплексов дихлорди-[(4-(бензилсульфанил)метил)-3,5-диметил-1H-пиразол]палладия(II) или платины(II) общей формулы (1):

включающий взаимодействие бидентантного реагента 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразола с хлоридом палладия(II) в среде ацетонитрила или тетрахлорплатинатом калия в водно-ацетоновой среде при мольном соотношении 4-[(бензилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1H-пиразол : хлорид палладия(II) или тетрахлорплатинат калия, равном 2:1, при температуре 15-25°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2672265C2

ABU-SURRAH A.S
et al
New palladium(II) complexes bearing pyrazole-based Schiff base ligands: Synthesis, characterization and cytotoxicity, Eur
J
Med
Chem., 2010, v
Железобетонный фасонный камень для кладки стен 1920
  • Кутузов И.Н.
SU45A1
КОЛЕНЧАТО-РЫЧАЖНЫЙ ПРЕСС ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ ЧЕРЕПИЦ, ПЛИТОК И Т.П. С МНОГОКРАТНЫМ НАЖАТИЕМ НА ФОРМУЕМУЮ МАССУ 1922
  • Смирнов М.Н.
SU471A1
PEREZ J.A
et al
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Зажим для канатной тяги 1919
  • Самусь А.М.
SU358A1
СЪЕМНЫЙ ПРЕДОХРАНИТЕЛЬ ПЛАТЬЯ 1922
  • Иоффе Ф.О.
SU617A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЛАТНЫХ ЦИС-S,S-КОМПЛЕКСОВ ДИХЛОРДИ-1,6-(3,5-ДИМЕТИЛИЗОКСАЗОЛ-4-ИЛ)-2,5-ДИТИАГЕКСАН ПАЛЛАДИЯ(II) И ПЛАТИНЫ(II) 2015
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Хисамутдинов Равиль Ахметзянович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2596874C1
YANG D
et al
Metal-free iodine-catalyzed direct cross-dehydrogenative coupling (CDC) between pyrazoles and thiols, Org
Chem
Front., 2016, v
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Походная разборная печь для варки пищи и печения хлеба 1920
  • Богач Б.И.
SU11A1
Ветроэлектрический генератор 1924
  • Уфимцев А.Г.
SU1457A1

RU 2 672 265 C2

Авторы

Ахметова Внира Рахимовна

Ахмадиев Наиль Салаватович

Тулябаев Артур Радисович

Хисамутдинов Равиль Ахметзянович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Джемилев Усеин Меметович

Даты

2018-11-13Публикация

2017-01-27Подача