Способ получения тетрахлорида кремния высокой чистоты Российский патент 2018 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к способу получения высокочистого тетрахлорида кремния и может быть использовано в производстве тетрахлорида кремния оптического качества, применяемого в технологии синтеза сцинтилляционных материалов, предназначенных для создания детектирующих медицинских систем, так и для его использования в полупроводниковой промышленности для производства высокоомных эпитаксиальных структур

К тетрахлориду кремния такого качества предъявляются жесткие требования по содержанию примесей. Однако тетрахлорид кремния часто содержит водородсодержащие микрокомпоненты или вторичные компоненты, например HCl, вещества, содержащие группу -Si-OH-, вещества, содержащие группу -С-Н-, и вещества, содержащие группу Si-H-.

В случае водородсодержащих примесей в тетрахлориде кремния следует различать примеси, которые трудно отделить, от примесей, которые легко отделить. Например, HCl можно отделить от тетрахлорида кремния до величины менее 1 части на миллион простой фракционной перегонкой. В то же время углеводороды, в частности, хлорированные углеводороды и, возможно, соответствующие соединения, такие как силаны, имеющие алкильные группы, нельзя отделить до величины менее одной части на миллион простой фракционной перегонкой.

В производстве высокоомных эпитаксиальных структур используется тетрахлорид кремния полупроводникового качества, где лимитирующими примесями являются бор и фосфор. Данные примеси в получаемом продукте должны находиться на уровне не менее 1-5 частей на млрд.

Технической задачей изобретения является создание способа получения тетрахлорида кремния высокой чистоты, пригодного как для применения в технологии синтеза сцинтилляционных материалов, предназначенных для создания детектирующих медицинских систем и ВОЛС, так и для его использования в полупроводниковой промышленности для производства высокоомных эпитаксиальных структур.

Известен способ очистки тетрахлорида кремния, содержащего вышеуказанные компоненты, обработкой в присутствии хлора ультрафиолетовым излучением в диапазоне длин волн от 200 до 380 нм, а полученные продукты хлорирования затем отделяют от SiCl₄ при помощи тонкой дистилляции (ЕР 0488765 B1, С01В 33/107, опубл. 20.07.1994).

Существенный недостаток этого способа заключается в том, что компоненты установки вступают в контакт с газообразным хлором, который вводится в значительных количествах, и таким образом подвергаются особенно сильной коррозии, которая неминуемо ведет к частым отключениям установки. Кроме того, хлор, который добавляют в процесс, должен удовлетворять высоким требованиям к чистоте. И то, и другое приводит к высоким расходам на эксплуатацию установки.

Известен способ получения высокочистого тетрахлорида кремния многоступенчатой дистилляцией технического тетрахлорида кремния под давлением с отделением на каждой ступени низкокипящих продуктов и возвращением на предыдущую степень продуктов с высокой температурой кипения. В результате получают продукт с содержанием тетрахлорида кремния 99,9999%, который используют в производстве оптического волокна, фотоэлектрических, полупроводниковых и других материалов (CN №103738966, С01В 33/08, опубл. 23.04.2014.

Недостатком способа является его многостадийность, недостаточная чистота продукта, для использования его в технологии синтеза сцинтилляционных материалов, предназначенных для создания детектирующих медицинских систем.

Известен способ получения высокочистого тетрахлорида кремния для использования в производстве оптических волокон, очисткой технического тетрахлорида кремния с помощью холодной плазмы и последующей фракционной перегонки обработанной фазы (Патент РФ №2419484, С01В 33/107, опубл. 27.05.11).

К недостатками способа следует отнести образование небольшого количества кремнийсодержащих соединений общей формулы: Si_nCl_2n+2 (такие как Si₂Cl₆, Si₃Cl₈ и т.п.) при пропускании SiCl₄ через низкотемпературную разрядную плазму. Эти соединения пожаро-взрывоопасны, накапливаются в кубовом остатке и требуют особой переработки и дополнительных расходов на их переработку.

Известен способ очистки тетрахлорида кремния хлорированием технического тетрахлорида кремния в динамическом режиме с применением сорбции и десорбции хлора при его освещении, как дневным светом, так и ультрафиолетом через боросиликатное стекло при замене атмосферного воздуха на азотную атмосферу с последующей ректификацией прохлорированного продукта и получением высокочистого тетрахлорида кремния, используемого в производстве материала для оптических волокон (CN №104058410, С01В 33/107, опубл. 01.06.2016). Способ выбран в качестве прототипа.

К недостаткам способа следует отнести:

- контакт исходного тетрахлорида кремния с окружающей средой, приводящий к окислению SiCl₄ с образованием SiO₂ и силиконовых соединений, что увеличивает количество кубовых остатков;

- динамический способ хлорирования приводит к перерасходу хлора на стадии предварительной обработки исходного продукта.

- использование сорбции и десорбции хлора на стадиях хлорирования приводят к образованию абгазов, содержащих хлор и хлорид кремния, требующих затраты на их утилизацию;

- использование процессов хлорирования с применением боросиликатного стекла при освещении, не позволяет получать тетрахлорид кремния полупроводникового качества, из-за вымывания бора из стекла;

- многостадийность процесса очистки прохлорированного тетрахлорида кремния. Много фракционных разделений и затраты на конденсацию флегмы на колоннах;

- низкие флегмовые числа при отборе целевой фракции на стадии очистки хлорированного продукта (10-15) приводящие к снижению качества основного продукта;

- высокое содержание примесей в конечном продукте для обеспечения полупроводникового качества материала (содержание SiCl₄ в готовом продукте 99,9999% масс).

Техническим результатом изобретения является повышение чистоты тетрахлорида кремния и получение продукта, применяемого в технологии синтеза сцинтилляционных материалов, предназначенных для создания детектирующих медицинских систем, и в производстве высокоомных эпитаксиальных структур с рациональным использованием продуктов переработки.

Технический результат достигается тем, что в способе получения тетрахлорида кремния высокой чистоты, включающем хлорирование технического тетрахлорида кремния в реакторе при освещении дневным светом через смотровое окно, последующую фракционную перегонку обработанного продукта с отбором легкой и целевой фракций, согласно изобретению хлорирование технического тетрахлорида кремния осуществляют при подаче хлора под слой жидкого тетрахлорида кремния на 5-10% масс, более от стехиометрически необходимого, со скоростью не выше 1,5 л/час на 1 кг исходного тетрахлорида кремния, с последующей выдержкой прохлорированного продукта в течение 1-24 часов, фракционную перегонку осуществляют на ректификационной тарельчатой кварцевой колонне, отбор легкой фракции с растворенном в ней хлором направляют на стадию хлорирования, а готовый продукт отбирают при флегмовом числе, равном не менее 20, при этом избыток хлора в процессе хлорирования осуществляют с помощью добавления легкой фракции, а в качестве материала смотрового окна в реакторе хлорирования тетрахлорида кремния используют кварцевое стекло, не содержащее боросиликатов.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Процесс получения тетрахлорида кремния высокой чистоты, необходимой для применения в технологии синтеза сцинтилляционных материалов, предназначенных для создания детектирующих медицинских систем, и получения полупроводникового кремния, используемого в производстве высокоомных эпитаксиальных структур, включает предварительную химическую обработку исходного сырья с последующей ректификационной перегонкой в тарельчатой кварцевой колонне. Дефлегматор колонны и сама колонна выполнены из кварцевого стекла, а трубопроводы и арматура из тефлона.

В качестве исходного сырья используют технический тетрахлорид кремния (SiCl₄) с предприятий химической промышленности, содержащий небольшие количества хлоридов кремния с водородом (SiH₂Cl₂, SiHCl₃, и т.п.) и примеси металлов. Основным продуктом в исходном сырье является SiCl₄ с содержанием в пределах 98-99,5 масс. %.

Предварительная обработка технического SiCl₄ заключается в насыщении жидкого тетрахлорида кремния газообразным хлором в статическом режиме. При этом протекают реакции:

Газообразный хлор подают под слой жидкости в количестве, превышающем стехиометрические параметры процесса на 5-10%, при скорости подачи газообразного хлора 1,5 л/час на 1 кг исходного тетрахлорида кремния.

Полученный продукт выдерживают в течении 1-24 час и направляют на ректификационную тарельчатую кварцевую колонну. Процесс хлорирования (см. реакции 1 и 2) значительно сокращает количество легкой фракции при дальнейшей ректификационной очистке полученного продукта.

Процесс хлорирования осуществляют в стационарном режиме. Легкая фракция накапливается в верхней части колонны, которую затем отбирают в накопительную емкость. Количество отбора определяется по температуре орошающего колонну тетрахлорида кремния, составляющей 57,2-57,4°С при нормальном атмосферном давлении. Затем отбирают целевую фракцию тетрахлорида кремния в кварцевые питатели с герметичной арматурой из тефлона.

Легкую фракцию, содержащую растворенный хлор, направляют на стадию хлорирования технического SiCl₄. Хлор, содержащийся в легкой фракции, является избытком хлора в процессе хлорирования исходного материала.

С целью предотвращения попадания воздуха из окружающей среды в установку, все трубопроводы с отходящими газами на концах обдуваются сухим инертным газом (Ar, N₂).

В процессе ректификационной очистки технического SiCl₄ с предварительным хлорированием получают тетрахлорид кремния оптического и полупроводникового качества, не содержащий хлоридов кремния с Н- группами и суммой примесей металлов, находящихся на уровне 1×10^-7-2,5×10^-9 масс. %.

Обоснование режимов проведения процесса.

1. Количество хлора ниже 5% от стехиометрически необходимого для хлорирования хлорсиланов с Н-группами недостаточно для хлорирования металлических примесей, присутствующих в исходном продукте, таких как Fe, Al, Cu и др., а также органических примесей.

2. Количество хлора выше 10% от стехиометрически необходимого для хлорирования хлорсиланов с Н-группами, приводит к переизбытку хлора, который в конечном итоге приходится нейтрализовать со значительной частью тетрахлорида кремния, что приводит к дополнительным затратам на их нейтрализацию и утилизацию полученных продуктов.

3. Скорость подачи газообразного хлора под слой жидкого тетрахлорида кремния не выше 1,5 л/час на 1 кг технического тетрахлорида кремния обусловлена тем, что при повышении скорости происходит проскок хлора в зону реактора вне слоя жидкого хлорида. Это приводит, с одной стороны, к коррозии реактора, а с другой - к необходимости нейтрализации хлора с последующей утилизацией полученных продуктов.

4. Выдержка хлорированного продукта более 24 часов приводит к снижению производительности процесса.

5. Отбор целевого продукта при флегмовом числе менее 20 приводит к снижению степени очистки от металлических примесей.

6. Избыток хлора в процессе хлорирования осуществляют за счет его дозировки при добавлении легкой фракции из процесса ректификационной очистки хлорида, что является рациональным использованием продуктов процесса переработки за счет использования отработанного тетрахлорида кремния и хлора в процессах хлорирования и ректификации.

Примеры осуществления способа.

В качестве исходного сырья использовали технический тетрахлорид кремния с содержанием основного вещества 99,5% масс. В том числе примеси: трихлорсилан (SiHCl₃) - 0,3%; Fe - 0,001% и не идентифицированные примеси - 0,2% масс.

Полученные продукты анализировали:

- продукт хлорирования анализировали газо-жидкостной хроматографией с чувствительностью 1-10^-4% по водородсодержащим хлорсиланам и хлору;

- готовый продукт ректификационной очистки - тетрахлорид кремния - масс-спектрометрическим анализом с индуктивно-связанной плазмой с чувствительностью по примесям, част./млрд.

Проскок хлора определяли визуально через смотровые окна в реакторе. Было определено, что при подаче хлора под слой жидкого исходного тетрахлорида кремния массой 10 кг со скоростью выше 1,5 л/час на 1 кг исходного тетрахлорида кремния, наблюдается проскок хлора через слой жидкого тетрахлорида кремния.

Результаты реализации предлагаемого способа приведены в сводной таблице.

Пример 1. Заявляемый способ осуществляли на установке, включающей реактор хлорирования исходного материала, ректификационную колонну с емкостями для отбора легкой и целевой фракций. В реактор хлорирования загружали технический тетрахлорид кремния в количестве 10 кг. При температуре 22°С под слой жидкого технического терахлорида кремния подавали газообразный хлор со скоростью 1,5 л/час на 1 кг исходного сырья. Проскок хлора определяли визуально через смотровые окна в реакторе. При данном расходе хлора его проскока не обнаружено. Количество хлора, введенного под слой жидкого терахлорида кремния, составило 16 г, что соответствует 100% его стехиометрического количества. Полученный продукт выдерживали в течение 4 часов при облучении через смотровые окна при дневном освещении, затем отбирали пробу для контроля содержания водородсодержащих хлорсиланов. Результаты по содержанию трихлорсилана и хлора в хлорированном продукте приведены в сводной таблице. Затем данный продукт направлялся на ректификационную очистку хлорированного продукта. На ректификационной колонне отбирали легкую фракцию до достижения температуры флегмы, соответствующей температуре тетрахлорида кремния при нормальных условиях, в количестве от 400 до 500 г. После анализа на содержание хлора в отобранной легкой фракции ее возвращали на стадию хлорирования исходного сырья. Анализ пробы приведен в сводной таблице. Отбор целевой фракции осуществляли в кварцевый приемник с герметичной тефлоновой арматурой при флегмовом числе 10, что соответствует скорости отбора готового продукта ~1,4 кг/ч. Из приемника отбирали пробу, результаты анализа которой приведены в сводной таблице.

Пример 2. Процесс очистки технического хлорида кремния осуществляли на установке, описанной в примере 1.

Технологические параметры следующие:

- загрузка технического тетрахлорида кремния 10 кг;

- добавка легкой фракции с растворенным в ней 0,16% масс, хлором, что составляет 104% по стехиометрии;

- скорость подачи хлора 1,5 л/час на 1 кг исходного тетрахлорида кремния;

- выдержка хлорированного продукта 1 час с освещением дневным светом;

- флегмовое число при отборе целевого продукта равно 20, что соответствует скорости отбора готового продукта ~0,85 кг/ч.

Пример 3. Процесс очистки технического хлорида кремния осуществляли на установке, описанной в примере 1.

Технологические параметры следующие:

- загрузка технического тетрахлорида кремния 10 кг;

- добавка легкой фракции с растворенным в ней 0,3% масс, хлором, что составляет 110% по стехиометрии;

- скорость подачи хлора 1,5 л/час на 1 кг исходного тетрахлорида кремния;

- выдержка хлорированного продукта 10 часов с освещением;

- флегмовое число при отборе целевого продукта равно 15, что соответствует скорости отбора готового продукта ~1,2 кг/ч.

Пример 4. Процесс очистки технического хлорида кремния осуществляли на установке, описанной в примере 1.

Технологические параметры следующие:

- загрузка технического тетрахлорида кремния 10 кг;

- добавка легкой фракции с растворенным хлором с его содержанием 0,18%, что составляет 107% по стехиометрии;

- скорость подачи хлора 1,5 л/час на 1 кг исходного тетрахлорида кремния;

- выдержка хлорированного продукта 5 часов с освещением дневным светом;

- флегмовое число при отборе целевого продукта 20, что соответствует скорости отбора готового продукта ~0,85 кг/ч.

Пример 5. Процесс очистки технического хлорида кремния осуществляли на установке, описанной в примере 1.

Технологические параметры следующие:

- загрузка технического тетрахлорида кремния 10 кг;

- добавка легкой фракции с растворенным хлором с его содержанием 0,21%, что составляет 108%) по стехиометрии;

- скорость подачи хлора 1,5 л/час на 1 кг исходного тетрахлорида кремния;

- выдержка хлорированного продукта 23 часов без освещения дневным светом;

- флегмовое число при отборе целевого продукта равно 20, что соответствует скорости отбора готового продукта ~0,85 кг/ч.

Пример 6. Процесс очистки технического хлорида кремния осуществляли на установке, описанной в примере 1.

Технологические параметры следующие:

- загрузка технического тетрахлорида кремния 10 кг;

- добавка легкой фракции с растворенным хлором с его содержанием 0,20%, что составляет 107% по стехиометрии;

- скорость подачи хлора 1,5 л/час на 1 кг исходного тетрахлорида кремния;

- выдержка хлорированного продукта 24 часов без освещения дневным светом;

- флегмовое число при отборе целевого продукта 20, что соответствует скорости отбора готового продукта ~0,85 кг/ч.

Исходя из результатов, представленных в сводной таблице, следует отметить, что:

- в примере 1 способ осуществляли за рамками предложенных режимов проведения процесса (содержание хлора 100%, флегмовое число 10), поэтому полученный продукт не соответствовал чистоте как оптического, так и полупроводникового качества тетрахлорида кремния;

- в примерах 2 и 5 выход за пределы предложенных режимов способа не позволяет получать тетрахлорид кремния оптического качества из-за содержания в нем трихлорсилана. В примере 2 (содержание хлора 104%), в примере 5 (выдержка хлорированного продукта составляла 23 ч без освещения);

- в примере 3 выход за пределы предложенных режимов способа не позволяет получать тетрахлорид кремния полупроводникового качества из-за низкого флегмового числа, составляющего 15;

- в примерах 4 и 6 способ осуществляли в пределах указанных режимов и получали тетрахлорид кремния, соответствующий как оптическому, так и полупроводниковому качеству.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать тетрахлорид кремния как для его использования в получении высокоомного кремния полупроводникового качества, так и в качестве исходного материала для производства волоконно - оптических линий связи ВОЛС).

Сводная таблица полученных результатов при заявленных и выходящих за заявленные параметры режимов осуществления способа

Изобретение относится к технологии получения высокочистого тетрахлорида кремния и может быть использовано в производстве тетрахлорида кремния оптического качества, применяемого в технологии синтеза сцинтилляционных материалов, предназначенных для создания детектирующих медицинских систем, и в полупроводниковой промышленности для производства высокоомных эпитаксиальных структур. Способ включает хлорирование технического тетрахлорида кремния в реакторе при подаче хлора под слой жидкого тетрахлорида кремния на 5-10 мас.% более от стехиометрически необходимого, со скоростью не выше 1,5 л/ч на 1 кг исходного тетрахлорида кремния с выдержкой прохлорированного продукта в течение 1-24 ч при освещении дневным светом через смотровое окно и последующую фракционную перегонку прохлорированного продукта на ректификационной тарельчатой кварцевой колонне с отбором легкой и целевой фракций, при этом отбор легкой фракции с растворенным в ней хлором направляют на стадию хлорирования, а готовый продукт отбирают при флегмовом числе, равном не менее 20. Избыток хлора в процессе хлорирования обеспечивают добавлением легкой фракции, полученной в процессе фракционной перегонки тетрахлорида кремния, а в качестве материала смотрового окна в реакторе хлорирования тетрахлорида кремния используют кварцевое стекло, не содержащее боросиликатов. Изобретение позволяет получать тетрахлорид кремния с содержанием хлоридов кремния с Н-группами и примесей металлов на уровне 1⋅10^-7-2,5⋅10^-9 мас.%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения тетрахлорида кремния высокой чистоты, включающий хлорирование технического тетрахлорида кремния в реакторе при освещении дневным светом через смотровое окно, последующую фракционную перегонку обработанного продукта с отбором легкой и целевой фракций, отличающийся тем, что хлорирование технического тетрахлорида кремния осуществляют при подаче хлора под слой жидкого тетрахлорида кремния на 5-10 мас.% более от стехиометрически необходимого, со скоростью не выше 1,5 л/ч на 1 кг исходного тетрахлорида кремния с последующей выдержкой прохлорированного продукта в течение 1-24 ч, фракционную перегонку осуществляют на ректификационной тарельчатой кварцевой колонне, отбор легкой фракции с растворенным в ней хлором направляют на стадию хлорирования, а готовый продукт отбирают при флегмовом числе, равном не менее 20.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыток хлора в процессе хлорирования обеспечивают добавлением легкой фракции, полученной в процессе фракционной перегонки тетрахлорида кремния.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала смотрового окна в реакторе хлорирования тетрахлорида кремния используют кварцевое стекло, не содержащее боросиликатов.