Область техники, к которой относится изобретение
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к одному классу материала триоксида вольфрама, предназначенному для электрохимических устройств для хранения и преобразования энергии, в том числе к разработке и синтезу материалов электродов, разработке и изготовлению электрода и конструкции ячейки, а также к разработке и изготовлению других соответствующих компонентов. Более конкретно, изобретение относится к областям химии, химической технологии, материалов для энергетической области.
Предпосылки создания изобретения
Настоящая патентная заявка относится к разработке и изготовлению класса высокоэффективных аккумуляторов и суперконденсаторов (называемого, в общем контексте патента, супераккумулятором). На фоне быстрого развития индустриализации и глобальной экономики неуклонно увеличивалось общемировое потребление энергии, что неизбежно приводит к все более возрастающему исчерпанию ископаемых топлив и ухудшению состояния окружающей среды.
Основной стратегией разрешения проблемы энергетического кризиса стало исследование возобновляемых источников энергии (таких как солнечная, ветровая и приливная энергии), а также улучшение эффективности использования энергии, например использование электрических или гибридных электрических транспортных средств для замены традиционных транспортных средств с двигателями внутреннего сгорания.
Поэтому все более актуальным становится развитие легких, стабильных электрохимических устройств для хранения энергии с возможностью быстрой отдачи энергии. Перед лицом данного вызова базовой технологией для поддержки развития современной цивилизации будут экологически-безопасные электрохимические устройства для хранения энергии, характеризующиеся низким уровнем загрязнения окружающей среды.
Аккумуляторы и суперконденсаторы представляют собой широко используемые электрохимические устройства для портативных электронных устройств, электрических транспортных средств, хранения возобновляемой энергии и других областей применения. Обычно упоминаемые электрохимические энергетические устройства, в основном, включают свинцово-кислотные аккумуляторы, никель-кадмиевые (Ni-Cd) аккумуляторы, никель-металлогидридные (NiMH) аккумуляторы, литий-ионные аккумуляторы и суперконденсаторы. Вследствие их низкой стоимости и надежных характеристик безопасности в течение более чем 150 лет широко использовались свинцово-кислотные аккумуляторы. Однако свинцово-кислотные аккумуляторы характеризуются небольшим циклическим ресурсом и низкой удельной мощностью. Для сравнения можно сказать, что аккумуляторы Ni-Cd характеризуются слегка улучшенными удельной мощностью и циклическим ресурсом, но при увеличенных стоимости и токсичности. По сравнению с предшествующими двумя типами аккумуляторов аккумуляторы NiMH характеризуются значительно более высокой удельной энергией, но их циклический ресурс все еще является небольшим, и их стоимость в последние годы радикально увеличилась вследствие роста цены редкоземельных металлов. Вследствие высокой удельной энергии, низкого саморазряда и продолжительного циклического ресурса литий-ионные аккумуляторы в настоящее время являются наиболее широко использующимися перезаряжаемыми аккумуляторами. Однако стоимость литий-ионных аккумуляторов является высокой вследствие необходимости в редко встречающемся литии и строго контролируемого процесса изготовления. И, что более важно, вследствие использования в литий-ионном аккумуляторе органического электролита его характеристики безопасности являются неудовлетворительными, что неблагоприятно для крупномасштабной области применения, такой как в случае электрических транспортных средств и сетевого хранения.
В сравнении с аккумулятором, суперконденсаторы могут обеспечить получение более высокой удельной мощности и более продолжительного циклического ресурса, но их удельные энергии чрезмерно низки для использования при крупномасштабном хранении. Несмотря на возможность получения суперконденсаторов с улучшенной удельной энергии при использовании органического электролита, их стоимость значительно увеличивается, и использование электролита также создает проблемы с безопасностью, подобные тому, что имеет место для литий-ионных аккумуляторов.
Таким образом, имеется значительная потребность в развитии безопасных и недорогостоящих электрохимических устройств для хранения энергии, характеризующихся значительно улучшенными удельной мощностью, удельной энергией и циклическим ресурсом. Помимо чрезмерно высокой стоимости, использующиеся в настоящее время системы для хранения энергии являются проблематичными и в аспекте безопасности, вследствие использования легковоспламеняющихся органических электролитов, которые не могут соответствовать требованиям по безопасности для ряда областей применения. Устройства для хранения энергии на основе водных электролитов, такие как свинцово-кислотные аккумуляторы, аккумуляторы Ni-Cd и NiMH, являются невоспламеняющимися и безопасными в случае возникновения аварии и других ситуаций неправильного функционирования. Поэтому улучшение эксплуатационных характеристик устройств для хранения энергии на основе водных электролитов может привести к получению высокобезопасных, недорогостоящих устройств для транспортировки, стационарного хранения энергии и другого широкого спектра областей применения.
В числе систем на основе водных электролитов особенный коммерческий интерес представляют свинцово-кислотные аккумуляторы, которые являются высоконадежными и недорогостоящими. К настоящему времени были приложены значительные усилия, направленные на улучшение эксплуатационных характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, такие как усилия по изготовлению лучших электродов, характеризующихся контролируемыми составом и конструкцией, использованию гелеобразного электролита и волоконных разделительных мембран. Несмотря на то, что такие значительные усилия в результате приводят к получению в некоторой степени улучшенных эксплуатационных характеристик, в общей сложности до сих пор все еще трудно изготовить свинцово-кислотные аккумуляторы, характеризующиеся достаточно высокими удельной мощностью и сроком службы, как того требует множество промышленных областей применения.
В последние годы были разработаны свинцово-кислотные супераккумуляторы, характеризующиеся значительно улучшенными мощностными эксплуатационными характеристиками и сроком службы. В основном, этого добиваются путем полной или частичной замены традиционных материалов анода (Pb) и/или материалов катода (PbO2) разновидностями пористого углерода. Предшествующий уровень техники для таких супераккумуляторов был описан в серии патентов (KR 1020060084441 А, СА 2680743, СА 2680747, CN 200910183503). Несмотря на достижение улучшенных удельной мощности и срока службы, цена этого заключается в радикальном уменьшении удельной энергии таких супераккумуляторов (8-16 Вт-час/кг) по сравнению с удельной энергией свинцово-кислотных аккумуляторов (40-50 Вт-час/кг). Включение в электроды углеродных материалов неизбежно приводит к получению рассогласованных электродных потенциалов и низкой емкости.
По сравнению с углеродным материалом, получение большей емкости может обеспечить материал на основе оксида металла. Поэтому надлежащее использование оксида металла может обеспечить получение свинцово-кислотных супераккумуляторов, характеризующихся повышенной удельной энергией. В большей мере исследованные оксиды включают оксид марганца, оксид рутения, оксид железа и прочее, оксид никеля, но существует очень ограниченное количество оксидов, которые являются подходящими для использования в кислотных электролитах. Несмотря на возможность работы оксида рутения в кислотном электролите, его стоимость чрезвычайно высока и не подходит для использования в крупномасштабных промышленных областях применения. Кроме того, поскольку его рабочее напряжение превышает ноль вольт (по сравнению с хлорсеребряным электродом), он не подходит для использования при конструировании свинцово-кислотных супераккумуляторов. Материал оксида вольфрама характеризуется превосходной электрохимической стабильностью в кислотном растворе, но до сих пор проведено очень мало исследований его свойств в отношении хранения энергии. Авторы Lee et al. (Chem. Commun., 2011, 47, 1021-1023) сообщили об электрохимических свойствах спеченного при высокой температуре оксида вольфрама, базирующегося на пористом диоксиде кремния в качестве твердой подложки. Его рабочий потенциал находится в диапазоне от - 0,2 до 0,8 В, но его емкость является низкой. Авторы Wang et al. (Adv. Energy Mater., 2012, 2, 1328-1332) сообщили о материале оксида вольфрама, выращенном при 1080°С в качестве материала для суперконденсатора, который обладает стабильными электрохимическими свойствами в нейтральном электролитном растворе сульфата натрия. Авторы Lu et al. (Carbon, 2014, 69, 287-293) сообщили об электрохимических свойствах простого композита оксид вольфрама/углеродный аэрогель, базирующегося на проведении синтеза при пониженных температурах, с одним электродом, также имеет место достаточно узкий диапазон рабочих напряжений (от - 0,3 до 0,5 вольта), и поэтому емкость является низкой. Несмотря на то, что в данных работах сообщалось о возможности использования материала оксида вольфрама в качестве материала для хранения энергии в кислотных электролитах, в них не определилась эффективность полной системы аккумулятора. В дополнение к этому, объединение оксидного материала и свинцового материала для конструирования устройства для хранения энергии на настоящий момент не было ни описано, ни предложено.
Насколько это известно заявителям, никакие прежде разработанные свинцово-кислотные устройства хранения не обеспечивают получения достаточно высокой мощности и высокой удельной энергии, а также достаточно продолжительного срока службы, которые требуются для множества промышленных областей применения.
Сущность изобретения
На фоне быстрого развития современной индустриализации и человеческой цивилизации продолжает нарастать потребность человечества в высокоэффективной, безопасной и недорогостоящей технологии хранения энергии. Поскольку свинцово-кислотным аккумуляторам свойственны уникальные преимущества, они все еще базируются на современной промышленности и демонстрируют большие перспективы во множестве областей применения.
Однако усовершенствования в отношении материалов, конструкции и технологии свинцово-кислотных аккумуляторов все еще неспособны решить проблему узкого места, ограничивающего улучшение их эксплуатационных характеристик, что делает невозможным удовлетворение потребностей в сфере крупномасштабного хранения энергии и подачи мощности.
В соответствии с этим, настоящее технологическое изобретение фокусируется на самом материале для разработки и создания класса новых недорогостоящих, высокоэффективных супераккумуляторов, основанных на системе свинцово-кислотного аккумулятора. Их структура будет дополнительно описываться ниже. Один аспект настоящего изобретения заключается в получении материала триоксида вольфрама для электрохимических устройств для хранения и преобразования энергии, который выбирают из одного или более, чем одного типа различных кристаллических структур триоксида вольфрама:
(a) вышеупомянутые различные кристаллические структуры триоксида вольфрама (WO3), включающего триоксид вольфрама, обладающий моноклинной структурой, триклинной структурой, орторомбической структурой, кубической кристаллической структурой, гексагональной структурой, бинепрерывной структурой, и комбинации из двух и более различных кристаллических структур WO3;
(b) гидраты триоксидов вольфрама (WO3 nH2O), обладающие упомянутыми кристаллическими структурами из пункта (а), где значения n могут находиться в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно в диапазоне от 0 до 2, более предпочтительно в диапазоне 0-1;
(c) триоксиды вольфрама или гидрат триоксида вольфрама, легированные еще одним элементом A, (AxWO3 или AxWO3 nH2O), включающие упомянутый триоксид вольфрама (WO3) из пункта (а) или упомянутый гидрат триоксида вольфрама (WO3 nH2O) из пункта (b), где легирующий элемент А может быть выбран из одного или нескольких представителей из следующих далее групп элементов: щелочные металлы, щелочноземельные металлы, переходные металлы, редкие металлы, где значения x могут находиться в диапазоне от 0 до 0,3, предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,1, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,05, щелочной металл может представлять собой натрий, калий, щелочноземельный металл может представлять собой кальций, стронций, переходный металл может представлять собой титан, цирконий, редкий металл может представлять собой лантан, церий;
(d) смесь из одного или нескольких представителей, выбираемых из упомянутого триоксида вольфрама (WO3), обладающего различными кристаллическими структурами, из пункта (a), упомянутых гидратов триоксида вольфрама (WO3 nH2O), обладающих различными кристаллическими структурами, из пункта (b) и упомянутых легированных элементом триоксидов вольфрама (AxWO3) или гидратов триоксида вольфрама (AxWO3 nH2O), обладающих различными кристаллическими структурами, из пункта (c);
(e) смесевой или композитный материал, состоящий из одного или нескольких вышеупомянутых вольфрамовых материалов из пунктов (a), (b), (с), (d), где вольфрамовый материал представляет собой триоксид вольфрама (WO3), гидрат триоксида (WO3 nH2O), легированный элементом триоксид вольфрама (AxWO3) или легированный элементами гидрат триоксида вольфрама (AxWO3 nH2O) и дополнительный безвольфрамовый материал, где безвольфрамовый материал может быть выбран из следующих далее материалов: углеродные материалы, полимерные материалы, оксиды металлов или их соли или керамические материалы, и упомянутые углеродные материалы включают нижеследующее, но не ограниваются только этим: технический углерод, углеродные частицы, обладающие луковицеобразной структурой, активированный уголь, мезопористый углерод, углеродные нанотрубки, углеродное нановолокно, графит, графен, оксид графена или различные их комбинации, полимерные материалы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полианилин, полипиррол, политиофен, поли(3,4-этилендиокситиофен), полистирол, сульфированный полистирол или различные их комбинации, а металлы и их соли включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: титан, ванадий, хром, цирконий, ниобий, молибден, свинец, висмут или различные их комбинации, где керамические материалы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диоксид циркония, диоксид кремния, оксид стронция, оксид алюминия или различные их комбинации;
(f) смесевой или композитный материал, состоящий из одного или нескольких вышеупомянутых вольфрамовых материалов из пунктов (a), (b), (c), (d), где вольфрамовый материал представляет собой триоксид вольфрама (WO3), гидрат триоксида (WO3 nH2O), легированный элементом триоксид вольфрама (AxWO3) или легированный элементами гидрат триоксида вольфрама (AxWO3 nH2O) и упомянутую смесь композита из пункта (e).
Где упомянутым материалом триоксида вольфрама является порошкообразный материал, размер частиц материала составляет приблизительно 50 мкм и менее, более предпочтительный вариант выбора размера частиц составляет менее, чем 20 мкм, оптимальный вариант выбора размера частиц составляет менее, чем 5 мкм.
Где упомянутое электрохимическое устройство для хранения и преобразования энергии выбирают из нижеследующего: вольфрамово-углеродный супераккумулятор, вольфрамово-вольфрамовый супераккумулятор, вольфрамово-свинцовооксидный супераккумулятор, система вольфрамово/углеродно-свинцовооксидного гибридного супераккумулятора.
Где в упомянутых супераккумуляторах используют водный электролитный раствор, предпочтительный электролит представляет собой кислотную водную систему, лучший вариант выбора для электролита водной системы включает серную кислоту.
Токосборники, использующиеся в упомянутых вольфрамово-углеродном супераккумуляторе, вольфрамово-вольфрамовом супераккумуляторе, вольфрамово-свинцовооксидном супераккумуляторе, системе вольфрамово/углеродно-свинцовооксидного гибридного супераккумулятора, могут представлять собой материал металла, включающий нижеследующее, но не ограничивающийся только этим: свинец, хром, титан, вольфрам, молибден, серебро, рутений, палладий, платина, иридий, золото и их сплавы; также могут быть непосредственно использованы в качестве токосборника электрода углеродный материал, проводящий полимерный материал или комбинация упомянутого материала и решетка из свинцового сплава, использующаяся в коммерческих свинцово-кислотных аккумуляторах.
Оксид свинца, использующийся в упомянутых вольфрамово-свинцовооксидном супераккумуляторе, системе вольфрамово/углеродно-свинцовооксидного гибридного супераккумулятора, может быть тем же самым, что и использующийся в коммерческих свинцово-кислотных аккумуляторах.
Материал триоксида вольфрама и его использование в настоящей заявке будут дополнительно пояснены со ссылкой на следующие далее чертежи.
Описание фигур
Фиг. 1 демонстрирует схему каждой одной ячейки вольфрамово-углеродного супераккумулятора, включающей: вольфрамсодержащий анод, разделитель, углеродный или вольфрамовый катод и электролит, заполняющий промежутки между ними.
Фиг. 2A-D представляют собой схему конструкции вольфрамово-углеродной суперячейки, базирующейся на гибридном дизайне для отрицательного электрода. Данная конструкция аккумулятора состоит из гибридизированного вольфрамсодержащего анода, разделителя, углеродного или вольфрамового катода и электролита, заполняющего промежутки между ними. (В конструкции А вольфрамсодержащий и свинецсодержащий активный материал наносят в виде покрытия на различные области электродов; в конструкции В из вольфрамсодержащего и свинецсодержащего материалов получают смесь, а после этого осуществляют нанесение равномерного покрытия из нее на токосборник; в конструкции С в виде покрытия на электрод поочередно наносят активный слой вольфрамсодержащего материала и активный слой свинецсодержащего материала; в конструкции D вольфрамсодержащий электрод и свинецсодержащий электрод получают раздельно, а после этого соединяют параллельно для получения анода.) Конструкция вольфрамово-вольфрамового супераккумулятора подобна конструкции вольфрамово-углеродного супераккумулятора, так что она не будет еще раз описываться в настоящем документе.
Фиг. 3 представляет собой схему конструкции вольфрамово-свинцового супераккумулятора. Данная конструкция аккумулятора включает вольфрамсодержащий анод, разделитель, свинцовооксидный катод и электролит, заполняющий промежутки между ними.
Фиг. 4A-D представляют собой схему конструкции вольфрамово-свинцовой суперячейки, базирующейся на гибридном дизайне для отрицательного электрода. Данная конструкция аккумулятора состоит из гибридизированного вольфрамсодержащего анода, разделителя, свинцовоксидного катода и электролита, заполняющего промежутки между ними. (В конструкции А вольфрамсодержащий и свинецсодержащий активный материал наносят в виде покрытия на различные области электродов; в конструкции В из вольфрамсодержащего и свинецсодержащего материалов получают смесь, а после этого осуществляют нанесение равномерного покрытия из нее на токосборник; в конструкции С в виде покрытия на электрод поочередно наносят активный слой вольфрамсодержащего материала и активный слой свинецсодержащего материала; в конструкции D вольфрамсодержащий электрод и свинецсодержащий электрод получают раздельно, а после этого соединяют параллельно для получения анода.)
Фиг. 5 представляет собой схему конструкции системы супераккумулятора, относящейся к объединенному типу. Данная система состоит из комплекта аккумуляторов, показанных на фиг. 1 или 2, и другой группы аккумуляторов, продемонстрированных на фиг. 3 или 4, или других аккумуляторов, таких как никель-металлгидридные аккумуляторы, никель-кадмиевые аккумуляторы, литий-ионные аккумуляторы, цинк-воздушные аккумуляторы, литий-серные аккумуляторы. Две группы аккумуляторов соединяют параллельно.
Ссылочные позиции на чертежах
Ссылочные позиции на фиг. 1 перечислены ниже:
1. Катод из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности (или вольфрамсодержащий катод)
2. Катодный токосборник
3. Анодный токосборник
4. Отрицательный электрод на основе вольфрамового материала
5. Пористый разделитель
6. Конструкция супераккумулятора на вольфрамово-углеродной основе
Ссылочные позиции на фиг. 2A-D перечислены ниже:
7. Анод из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности
8. Катодный токосборник
9. Анодный токосборник
10. Активный материал на вольфрамовой основе
11. Активный материал на свинцовой основе
12. Разделитель
13. Конструкция гибридного супераккумулятора на вольфрамово-углеродной основе
Обратите внимание: на фиг. 2А вольфрамсодержащий и свинцовый активные материалы наносят в виде покрытия на различные области электродов; на фиг. 2В материалы на вольфрамовой основе и на свинцовой основе сначала предварительно перемешивают, а после этого наносят в виде равномерного покрытия на токосборник; на фиг. 2С на электроды в виде покрытия поочередно наносят активный слой вольфрамсодержащего материала и свинецсодержащего материала; на фиг. 2D вольфрамсодержащий электрод и свинецсодержащий электрод получают раздельно, а после этого соединяют параллельно для получения анода.
Ссылочные позиции на фиг. 3 перечислены ниже:
14. Свинцовооксидный электрод
15. Катодный токосборник
16. Анодный токосборник
17. Вольфрамовый электрод
18. Разделитель
19. Конструкция гибридного супераккумулятора на вольфрамово-свинцовой основе
Ссылочные позиции на фиг. 4A-D перечислены ниже:
20. Свинцовооксидные электроды
21. Катодный токосборник
22. Анодный токосборник
23. Вольфрамовый электрод
24. Электроды на свинцовой основе
25. Разделитель
26. Конструкция гибридного супераккумулятора на вольфрамово-свинцовой основе
Обратите внимание: на фиг. 4А вольфрамсодержащий и свинцовый активные материалы наносят в виде покрытия на различные области электродов; на фиг. 4В материалы на вольфрамовой основе и на свинцовой основе сначала предварительно перемешивают, а после этого наносят в виде равномерного покрытия на токосборник; на фиг. 4С на электроды в виде покрытия поочередно наносят активный слой вольфрамсодержащего материала и свинецсодержащего материала; на фиг. 4D вольфрамсодержащий электрод и свинецсодержащий электрод получают раздельно, а после этого соединяют параллельно для получения анода.
Ссылочные позиции на фиг. 5 перечислены ниже:
27. Свинцовооксидный электрод
28. Токосборник свинцовооксидного электрода
29. Токосборник углеродного электрода
30. Углеродный электрод
31. Разделитель
32. Электроды, базирующиеся на материалах на свинцовой, вольфрамовой основе или их смесях
33. Токосборник электрода на вольфрамовой основе
34. Свинцовый электрод
35. Последовательное соединение вольфрамово-углеродных супераккумуляторов
36. Последовательное соединение свинцово-кислотных или вольфрамово-свинцовых супераккумуляторов
37. Группа вольфрамово-углеродных супераккумуляторов при последовательном соединении
38. Электроды, базирующиеся на материалах электродов на свинцовой, вольфрамовой основе или их смесях
39. Группа свинцово-кислотных или вольфрамово-свинцовых супераккумуляторов при последовательном соединении
40. Конструкция гибридного супераккумулятора на вольфрамово-свинцово-углеродной основе
Фиг. 6 представляет собой полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображение материала гидратированного оксида вольфрама, полученного в примере 1 (А);
Фиг. 7 представляет собой дифракционную рентгенограмму (РДА) материала гидратированного оксида вольфрама, полученного в примере 1 (А);
Фиг. 8 представляет собой полученное методом СЭМ изображение материала оксида вольфрама, полученного в примере 1 (В);
Фиг. 9 представляет собой полученную методом РДА рентгенограмму материала оксида вольфрама, полученного в примере 1 (В);
Фиг. 10а представляет собой полученную методом РДА рентгенограмму образца коммерческого оксида вольфрама;
Фиг. 10b представляет собой полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изображение образца коммерческого оксида вольфрама;
Фиг. 11a, b, с демонстрируют диаграммы элементного анализа из энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии для элементарного вольфрама в легированном оксиде вольфрама;
Фиг. 12a, b, с демонстрируют диаграммы циклической вольтамперометрии (ЦВА) для электродов супераккумулятора, изготовленных из трех различных материалов оксида вольфрама, полученных в примере 1;
Фиг. 13 демонстрирует кривые заряда/разряда для двухэлектродных прототипных супераккумуляторов, полученных с использованием трех различных материалов оксида вольфрама, полученных в примере 1;
Фиг. 14 демонстрирует диаграммы ЦВА для электродов из оксида вольфрама, полученных в примере 2 в кислотных электролитах при различных концентрациях;
Фиг. 15 демонстрирует кривые заряда/разряда для двухэлектродных прототипных супераккумуляторов, полученных с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 2;
Фиг. 16 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 3;
Фиг. 17 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 4;
Фиг. 18 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 5;
Фиг. 19 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 6;
Фиг. 20 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 7;
Фиг. 21 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 8;
Фиг. 22 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 9;
Фиг. 23 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 10;
Фиг. 24 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 11;
Фиг. 25 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 12;
Фиг.26 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 13;
Фиг. 27 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 14;
Фиг. 28 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 15;
Фиг. 29 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 16;
Фиг. 30 демонстрирует кривые заряда/разряда для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 17;
Фиг. 31а, 31b демонстрируют, соответственно, полученные в методе ЦВА кривые для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 18, и кривые заряда/разряда после 15530 циклов;
Фиг. 32а, 32b демонстрируют полученные в методе ЦВА кривые для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 19, и кривые заряда/разряда после 10770 циклов;
Фиг. 33а, 33b демонстрируют полученные в методе ЦВА кривые для вольфрамово-кислотного супераккумулятора, изготовленного с использованием материала оксида вольфрама, полученного в примере 20, и кривые заряда/разряда после 5067 циклов.
Подробное описание изобретения
Следующие далее примеры дополнительно иллюстрируют изобретение, но настоящее изобретение данными примерами не ограничивается.
Как упоминалось выше, в настоящем изобретении материал триоксида вольфрама, обладающий специфической кристаллической структурой, может быть использован в электрохимических устройствах для хранения и преобразования энергии, характеризующихся высокой удельной мощностью, высокой удельной энергией и продолжительным циклическим ресурсом. Как упоминалось выше, такое электрохимическое устройство для хранения энергии включает супераккумуляторы на вольфрамово-углеродной основе, супераккумуляторы на вольфрамово-свинцовооксидной основе и системы вольфрамово-углеродно/вольфрамово-свинцовооксидных гибридных супераккумуляторов. В данных системах супераккумуляторов материал отрицательного электрода выбирают из вышеупомянутых вольфрамсодержащих активных материалов, и материалы на вольфрамовой основе могут быть использованы в качестве отрицательных электродов совместно с материалом на углеродной или свинцовой основе.
В соответствии с представленным выше описанием использование активного материала на вольфрамовой основе включает случаи для оксида вольфрама, гидрата оксида вольфрама, оксида вольфрама, легированного элементом, гидрата оксида вольфрама, легированного элементом, композита на вольфрамовооксидной основе и смесей, содержащих вышеупомянутые вольфрамсодержащие материалы, и углерода, полимерных материалов, металлов и керамики и смеси из данных материалов. Детали следующего далее описания раскрывают конструкцию и способ конструирования, а также такие супераккумуляторы на вольфрамовой основе.
1. В случае электрохимического устройства для хранения и преобразования энергии в виде супераккумулятора на вольфрамово-углеродной основе
Первый тип супераккумуляторов настоящего изобретения описывается на фиг. 1, фиг. 2А, фиг. 2В, фиг. 2С и фиг. 2D. В данном типе супераккумуляторов в качестве анодов используют материалы на вольфрамовой основе, такие как чистые вольфрамовые материалы, смесь из вольфрамовых материалов и свинца и смесь из вольфрамовых материалов и углерода; в качестве катодов используют те же самые материалы на вольфрамовой основе или разновидности пористого углерода. Супераккумуляторы, описанные в настоящем изобретении, могут обеспечивать получение высокой удельной мощности, сверхпродолжительного циклического ресурса и значительной плотности хранения энергии.
Супераккумулятор, продемонстрированный на фиг. 1, включает катодный токосборник 2, анодный токосборник 3, отрицательный электрод на основе вольфрамового материала 4, пористый разделитель 5, углерод, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, или тот же самый вольфрамовый электрод в качестве положительного электрода 1 и электролит, заполняющий промежутки между ними. Здесь разделитель может представлять собой широкий спектр стабильных и изолирующих пористых мембран, таких как стекловолокно, нетканый материал и тому подобное. Мембрана играет роль изолирующих положительных и отрицательных электродов; токосборники, требуемые для получения электродов, могут представлять собой различные стабильные и обладающие электронной проводимостью подложки, такие как углеродный войлок, титановая фольга, свинцовая решетка и тому подобное. Они играют роль в сборе электронов и обеспечении электронной проводимости. Электролит может представлять собой различные водные или органические растворы, характеризующиеся достаточной концентрацией ионов электролитов и высокой ионной проводимостью; предпочтительным электролитом является водный электролит, характеризующийся достаточной концентрацией протонов, такой как серная кислота, фосфорная кислота, хлорная кислота и тому подобное. Он играет роль в обеспечении наличия протонов. Углеродный материал для положительного электрода может представлять собой широкий спектр разновидностей пористого углерода, которые могут быть выбраны из активированного угля, углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, графена или других источников пористого углерода. Он обеспечивает в супераккумуляторе емкость двойного электрического слоя.
Как это легко могут понять специалисты в соответствующей области техники, активные материалы на вольфрамовой основе в настоящем изобретении могут быть синтезированы с использованием различных способов, и после этого материал подвергают переработке в порошок для получения электродов. Конкретные способы синтеза в рамках примера будут подробно описаны ниже.
В настоящем изобретении способ использования материалов на вольфрамовой основе в супераккумуляторе на вольфрамово-углеродной основе заключается во взятии свежеполученного активного материала на вольфрамовой основе в порошкообразной форме, проводящей добавки, связующего и диспергирующей добавки для составления рецептуры однородной суспензии электрода, а после этого в нанесении суспензии электрода на токосборник для получения анода на основе вольфрамового материала, где конкретный способ получения будет подробно описан ниже в рамках примера.
Фиг. 2 также демонстрирует вольфрамово-углеродный супераккумулятор. Конструкция супераккумулятора включает материал анода на вольфрамовой основе и свинцовой основе, разделитель, катод из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, и электролит. Фиг. 2А демонстрирует состав конструкции отрицательного электрода, где верхняя и нижняя часть представляет собой, соответственно, активный материал на вольфрамовой основе и свинцовой основе 10, 11, и доля каждой части активного материала и позиция, соответственно, могут быть изменены в соответствии с потребностями. В рамках примера возможный способ изготовления отрицательного электрода заключается в подготовке вольфрамсодержащего активного материала или свинца в соответствии с вышеупомянутым способом для раздельного получения суспензий электродов; и где после этого упомянутую одну суспензию электрода наносят в виде покрытия на токосборник в качестве первой части в некоторой позиции, затем упомянутую другую суспензию электрода наносят в виде покрытия на другую часть сборника другой части электрода. Другие материалы для изготовления супераккумулятора, включающего вольфрамсодержащие и свинецсодержащие гибридные отрицательные электроды, в том числе катод из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, 7, разделитель 12 и материал электролита, являются теми же самыми, что и у вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 1.
Конструкция супераккумулятора, продемонстрированная на фиг. 2В, включает гибридный отрицательный электрод на вольфрамово-свинцовой основе 10, 11, разделитель 12, катод 7 из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, и электролит. Активный материал, использующийся в гибридном вольфрамово-свинцовом отрицательном электроде, может представлять собой смесь из вольфрамового материала и свинцового материала при любом соотношении или гомогенный композитный материал. Возможный способ изготовления гибридного отрицательного электрода заключается во взятии вольфрамсодержащего активного материала и свинцового материала для получения однородной суспензии в соответствии с вышеупомянутым способом; а после этого в нанесении покрытия из суспензии электрода, содержащей смешанный материал, на токосборник для получения конструкции гибридного электрода. Другие материалы для изготовления супераккумулятора, включающего гибридный вольфрамово-свинцовый отрицательный электрод, в том числе катод 7 из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, разделитель 12 и материал электролита, являются теми же самыми, что и у вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 1.
Конструкция супераккумулятора, продемонстрированная на фиг. 2С, включает отрицательный электрод 10, 11, который сконструирован в результате чередования активных слоев на вольфрамовой основе и активных слоев на свинцовой основе, разделитель 12, катод 7 из углерода, характеризующегося большой площадью поверхности, и электролит, заполняющий промежутки. Как это продемонстрировано на фиг. 2С, упомянутый анод супераккумулятора может быть сконструирован в результате нанесения чередующихся покрытий из активных слоев на вольфрамовой основе и активных слоев на свинцовой основе или в результате нанесения чередующихся покрытий из активных слоев на вольфрамовой основе и активных слоев на углеродной основе или в результате нанесения чередующихся покрытий из активных слоев на свинцовой основе и активных слоев на углеродной основе или в результате нанесения чередующихся покрытий из активных слоев на вольфрамовой основе, активных слоев на свинцовой основе и активных слоев на углеродной основе. Толщина, количество слоев и последовательность нанесения покрытия для каждого активного слоя по мере надобности могут быть подобраны без каких-либо ограничений. Возможный способ изготовления гибридного отрицательного электрода заключается во взятии в качестве активных материалов вольфрамсодержащего материала или свинцового материала или углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, для получения суспензии электрода в соответствии с вышеупомянутым способом; после этого вышеупомянутую суспензию электрода из гибридного материала слой за слоем наносят в виде покрытия на токосборник для получения слоистых гибридных электродов в соответствии с вышеупомянутыми разработанными последовательностью, толщиной и количеством слоев. Другие материалы для изготовления супераккумулятора, включающего гибридный вольфрамово-свинцовый отрицательный электрод, в том числе катод 7 из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, разделитель 12 и материал электролита, являются теми же самыми, что и у вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 1.
Конструкция супераккумулятора, продемонстрированная на фиг. 2D, включает анод на вольфрамовой основе (или активный материал на вольфрамовой основе) 10 и анод на свинцовой основе (или активный материал на свинцовой основе) 11, соединенные параллельно, разделитель 12, катод 7 из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, и электролит, заполняющий промежутки. Как это продемонстрировано на фиг. 2D, отрицательный электрод супераккумулятора состоит из двух отдельно полученных электродов, которые соединяют параллельно; где один электрод получают из вольфрамсодержащего материала, а другой электрод получают из свинцового материала. Местоположение и размер двух электродов могут быть подобраны без ограничений в зависимости от конструкторских требований. Возможный способ изготовления гибридного отрицательного электрода заключается во взятии вольфрамсодержащего активного материала и свинецсодержащих материалов для раздельного получения суспензии электрода в соответствии с вышеупомянутым способом; после этого вышеупомянутые суспензии электродов раздельно наносят в виде покрытия на токосборник для получения каждого отдельного электрода. Затем свежеполученный вольфрамовый электрод и свинцовый электрод соединяют вместе для формирования отрицательного электрода супераккумулятора. Другие материалы для изготовления супераккумулятора, включающего гибридный вольфрамово-свинцовый отрицательный электрод, в том числе катод 7 из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, разделитель 12 и материал электролита, являются теми же самыми, что и у вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 1.
Аналогичным образом, как это будет понятно специалистам в соответствующей области техники, выбор разделителя, катода на углеродной основе и электролита супераккумулятора, проиллюстрированного на фиг. 2, производится традиционным образом специалистами в соответствующей области техники. Конкретный выбор может быть отнесен к описанию фиг. 1. В то же самое время специально необходимо отметить, что гибридный вольфрамово-свинцовый анод, описанный на фиг. 2, может быть заменен гибридным вольфрамово-углеродным анодом схожей конструкции.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики вольфрамово-углеродных супераккумуляторов (фиг. 1), базирующихся на вольфрамовооксидном аноде и углеродном катоде.
Пример 1
Сначала будут описаны синтез и конкретные характеристики оксида вольфрама:
(1) Получение оксида вольфрама.
(A) В деионизированной воде растворяют вольфрамат аммония для получения раствора 3% (мас.) вольфрамата аммония, а после этого добавляют 2-молярный раствор серной кислоты для получения концентрации кислоты 1,5% (мас.). Вышеупомянутый раствор перемешивают в течение 30 минут для получения гомогенного смешанного раствора; смешанный раствор переводят в 5-литровый автоклавный реактор и нагревают при 95°С в течение 60 часов; по завершении реакции обеспечивают естественное охлаждение, после этого продукт промывают деионизированной водой и высушивают для получения активного материала гидрата оксида вольфрама, предназначенного для использования в электроде. Для дополнительного понимания морфологии и структуры полученного материала гидрата оксида вольфрама заявитель охарактеризовал продукт методами ПЭМ и РДА, и результаты представляют собой нижеследующее:
Фиг. 6 представляет собой полученное методом СЭМ изображение материала гидрата оксида вольфрама, полученного с использованием вышеупомянутого способа синтеза. Как это продемонстрировано на фиг. 6, размер частиц гидрата оксида вольфрама находится в диапазоне от нескольких сотен нанометров до уровня микрометров, где каждая отдельная частица состоит из большого количества наночастиц. Размер наночастицы находится в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.
Фиг. 7 представляет собой полученную методом РДА рентгенограмму для материала гидрата оксида вольфрама, полученного с использованием вышеупомянутого способа синтеза. Образец гидрата оксида вольфрама обладает гексагональной кристаллической структурой.
(B) В деионизированной воде растворяют вольфрамат натрия для получения раствора 3% (мас.) вольфрамата натрия, а после этого добавляют 2-молярный раствор хлористо-водородной кислоты для получения концентрации кислоты 1,5% (мас.) с последующим добавлением раствора сульфата калия в количестве 2% (мас.). Вышеупомянутый раствор перемешивают в течение 30 минут для получения гомогенного смешанного раствора, и смешанный раствор переводят в автоклавный реактор и нагревают при 180°С в течение 12 часов; по завершении реакции обеспечивают естественное охлаждение, после этого продукт промывают деионизированной водой и высушивают для получения смешанного материала оксида вольфрама, обладающего как кубической, так и гексагональной кристаллическими структурами. Для дополнительного понимания морфологии и структуры полученного материала гидрата оксида вольфрама заявитель охарактеризовал продукт методами ПЭМ и РДА, и результаты представляют собой нижеследующее:
Фиг. 8 представляет собой полученное методом СЭМ изображение смешанного материала оксида вольфрама, обладающего как кубической, так и гексагональной кристаллическими структурами и полученного с использованием вышеупомянутого способа синтеза. Образец демонстрирует наличие наночастиц малого размера с размером в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. Фиг. 9 представляет собой полученную методом РДА рентгенограмму для того же самого материала смешанного оксида вольфрама. Как это видно исходя из фиг. 9, образец оксида вольфрама обладает смешанными кристаллическими структурами как гексагональной, так и кубической кристаллических структур.
В то же время заявитель приобрел образец коммерчески доступного оксида вольфрама с CAS номером 1314-35-8, который обладает орторомбической кристаллической структурой. Фиг. 10 демонстрирует полученную для него методом РДА рентгенограмму (a) и полученное методом просвечивающей электронной микроскопии изображение (b), указывающие на наличие у частиц образца наноразмера, подобного тому, что имеет место для двух предыдущих оксидов вольфрама, и на их орторомбическую кристаллическую структуру.
Легированные оксиды вольфрама могут быть получены путем замачивания оксида вольфрама в солевых растворах, содержащих различные легирующие элементы. Например, оксид вольфрама хорошо диспергируют в водном растворе хлорида цинка 6 моль на один литр, после центрифугирования получающийся в результате осадок подвергали воздействию термической обработки при 400°С в течение 6 часов для получения оксида вольфрама, легированного цинком (фиг. 11 (а)); оксид вольфрама хорошо диспергируют в водном растворе хлорида кальция 6 молей на один литр, после центрифугирования получающийся в результате осадок подвергали воздействию термической обработки при 400°С в течение 6 часов для получения оксида вольфрама, легированного кальцием (фиг. 11 (b)); продукт реакции со стадии (А) собирают в результате центрифугирования (без промывания), а после этого подвергают термической обработке при 400 градусах в течение 6 часов для получения оксида вольфрама, легированного натрием (фиг. 11 (c)).
Для дополнительного понимания вышеупомянутых трех различных материалов оксида вольфрама в качестве электрода для области применения супераккумулятора на вольфрамово-углеродной основе заявитель после этого получил электроды с использованием данных трех материалов оксида вольфрама и дополнительно провел исследования их эксплуатационных характеристик:
(2) Изготовление вольфрамовооксидных электродов и углеродных электродов.
Каждый из вышеупомянутых трех различных оксидов вольфрама, технический углерод в качестве проводящей добавки и связующий поливинилиденфторид (ПВДФ) при массовом соотношении 8:1:1 диспергируют в надлежащем количестве растворителя N-метил-2-пирролидона (NMP) при смешивании и перемешивании для получения гомогенных суспензий вольфрамовооксидных электродов. Каждую данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на титановые листовые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 2 часов для получения вольфрамовооксидных электродов.
Между тем, конкретный способ получения углеродных электродов заключается в нижеследующем: активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 9:0,5:0,5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на титановые листовые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 5 часов для получения углеродных электродов.
(3) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Вышеупомянутые три различных вольфрамовооксидных отрицательных электрода собирали и подвергали испытаниям в трехэлектродных ячейках. Использующаяся трехэлектродная система включает вольфрамовый электрод, электрод сравнения и противоэлектрод. Для проведения испытания электрода использовали, соответственно, три различных триоксида вольфрама в качестве отрицательных электродов в сернокислотном электролите при 2 моль/л, электрод Ag/AgCl в качестве электрода сравнения и платиновый лист в качестве противоэлектрода. В случае уровня массового введения на электрод 1~3 мг/см2 для электродов, полученных в одних и тех же условиях, и при скорости циклического вольтамперометрического сканирования 5 мВ/сек в трехэлектродной ячейке емкость вольфрамовооксидного электрода, обладающего гексагональной кристаллической структурой, составляет 70 мА-час/г; емкость вольфрамовооксидного электрода, обладающего смешанными кристаллическими структурами для гексагональной и кубической кристаллических структур, составляет 83 мА-час/г; емкость вольфрамовооксидного электрода, обладающего орторомбической кристаллической структурой, составляет 56 мА-час/г. Фиг. 12 демонстрирует кривые метода ЦВА для различных электродов, где фиг. 12а демонстрирует кривую метода ЦВА для гексагональных кристаллов оксида вольфрама, фиг. 12b демонстрирует кривую метода ЦВА для орторомбических кристаллов оксида вольфрама, фиг. 12c демонстрирует кривую метода ЦВА для смешанных гексагональных и кубических кристаллов оксида вольфрама.
В то же время заявитель также провел испытание в двухэлектродном прототипном аккумуляторе для вышеупомянутых трех различных вольфрамовооксидных отрицательных электродов с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: вольфрамовооксидный анод, обладающий гексагональной кристаллической структурой, располагают в паре с катодом из активированного угля с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение 3-молярным сернокислотным электролитом для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0 до 1,5 вольта. Электроды все еще могут достигать емкости 92 мА-час/г при плотности тока 1 А/г на отрицательном электроде. Фиг. 13 изображает репрезентативную кривую заряда/разряда для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора (при оксиде вольфрама, обладающем гексагональной кристаллической структурой).
Подобно примеру 1, еще один способ получения и эксплуатационные характеристики супераккумулятора, изготовленного из чистого вольфрамовооксидного анода и углеродного катода из карбида вольфрама, представлены следующим далее образом:
Пример 2. Супераккумулятор, основанный на вольфрамовооксидном аноде и углеродном катоде.
(1) Синтез оксида вольфрама.
В деионизированной воде растворяют вольфрамат аммония для получения раствора 5% (мас.) вольфрамата аммония, а после этого добавляют 2-молярный раствор серной кислоты для получения концентрации кислоты 1,5% (мас.) с последующим добавлением раствора сульфата аммония в количестве 1% (мас.). Вышеупомянутый раствор перемешивают в течение 30 минут для получения гомогенного смешанного раствора; смешанный раствор переводят в автоклавный реактор и нагревают при 90°С в течение 12 часов; по завершении реакции обеспечивают естественное охлаждение, после этого продукт промывают деионизированной водой и высушивают для получения активного материала гидрата оксида вольфрама, обладающего гексагональной кристаллической структурой.
(2) Изготовление вольфрамовооксидных электродов и углеродных электродов.
Оксиды вольфрама, полученные в вышеупомянутом примере 2 (1), проводящую добавку на основе технического углерода, связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 8:1:1 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на токосборники из углеродной ткани и высушивают в вакууме при 80°С в течение 2 часов для получения вольфрамовооксидных электродов. Между тем, способ получения углеродных электродов заключается в нижеследующем: активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 9:0,5:0,5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на титановые листовые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 5 часов для получения углеродных электродов.
(3) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Вольфрамовооксидный электрод, изготовленный в вышеупомянутом примере 2 (2), собирали и подвергали испытаниям в трехэлектродных ячейках. Использующаяся трехэлектродная система включает вольфрамовый электрод, электрод сравнения и противоэлектрод. Для проведения испытания электрода использовали триоксид вольфрама в качестве отрицательных электродов в сернокислотном электролите при 5 моль/л, электрод Ag/AgCl в качестве электрода сравнения и платиновый лист в качестве противоэлектрода. В случае проведения испытания при скорости циклического вольтамперометрического сканирования 5 мВ/сек в трехэлектродной ячейке вольфрамовооксидный электрод продемонстрировал емкость 70 мА-час/г; в случае проведения испытания при 50 мВ/сек емкость электрода все еще составляла 37 мА-час/г. В сернокислотном электролите при 4 и 6 моль/л и при скорости сканирования 5 мВ/сек материал электрода достигал емкости, соответственно, 43 и 38 мА-час/г. Фиг. 14 демонстрирует кривые ЦВА для электродов в сернокислотных электролитах при различных концентрациях.
В то же самое время заявитель также провел испытание в двухэлектродном прототипном аккумуляторе для вышеупомянутых вольфрамовооксидных отрицательных электродов с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: 1,7 г упомянутого вольфрамовооксидного анода располагают в паре с 3,1 г катода из активированного угля с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 3 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0 до 1,5 вольта. Электроды могут достигать емкости 73 мА-час/г при плотности тока 100 мА/г на отрицательном электроде. Фиг. 15 изображает репрезентативную кривую заряда/разряда для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора (при оксиде вольфрама, обладающем гексагональной кристаллической структурой).
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики вольфрамово-углеродных супераккумуляторов (Фиг. 1), основанных на вольфрамовооксидно-углеродном гибридном аноде и углеродном катоде.
Пример 3. Супераккумулятор, основанный на вольфрамово-углеродном гибридном аноде и углеродном катоде.
(1) Изготовление вольфрамово-углеродного гибридного анода и углеродного катода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в вышеупомянутом примере 2. Данный оксид вольфрама, активированный уголь, проводящую добавку на основе технического углерода, связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 4:4:1:1 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. В данном случае необходимо отметить, что углеродный материал, использующийся в вышеупомянутых гибридных вольфрамовооксидных электродах, может быть любым коммерчески доступным углеродным материалом для областей применения электрода, и активированный уголь представляет собой только традиционный вариант выбора, а не конкретный предпочтительный пример. Специалист в соответствующей области техники легко может выбрать и другие обычные альтернативные углеродные материалы для замены активированного угля в данном примере. Тот же самый принцип может быть использован для каждого из следующих далее примеров, и в целях экономии места его описание больше уже не будет повторяться.
Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые сетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов (высушивание при 80°С в течение 15 часов, 20 тонн давления при выдерживании в течение 10 сек с последующим высушиванием в течение 15 часов) для получения электродов.
Между тем, способ получения углеродных электродов заключается в нижеследующем: активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 9:0,5:0,5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые сетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Вышеупомянутые изготовленные гибридный вольфрамовооксидно-углеродный анод и углеродный катод собирали в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: 2,4 г упомянутого гибридного вольфрамовооксидно-углеродного анода располагают в паре с 4,2 г катода из активированного угля с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 3 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0 до 1,5 вольта. Электроды могут достигать емкости 66 мА-час/г при плотности тока 100 мА/г. Фиг. 16 изображает репрезентативную кривую заряда/разряда для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики вольфрамово-углеродных супераккумуляторов (фиг. 2b), основанных на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и углеродном катоде.
Пример 4. Супераккумулятор, основанный на вольфрамово-свинцовом гибридном аноде и углеродном катоде.
(1) Изготовление вольфрамово-свинцового гибридного анода и углеродного катода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в вышеупомянутом примере 2. Данный оксид вольфрама, порошкообразный свинец, проводящую добавку на основе технического углерода, связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 75:20:3:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые сетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения электродов. В данном случае необходимо отметить то, что свинцовый материал, использующийся в вышеупомянутых гибридных вольфрамовооксидных электродах, может быть любым коммерчески доступным углеродным материалом для областей применения электродов, и порошкообразный свинец представляет собой только традиционный вариант выбора, а не конкретный предпочтительный пример. Специалист в соответствующей области техники легко может выбрать и другие обычные альтернативные свинцовые материалы для замены порошкообразного свинца в данном примере. Тот же самый принцип может быть использован для каждого из следующих далее примеров, и в целях экономии места его описание больше уже не будет повторяться.
Между тем, способ получения углеродных электродов заключается в нижеследующем: активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 9:0,5:0,5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые сетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Гибридный вольфрамовооксидно-углеродный анод и углеродный катод собирали в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: вышеупомянутый гибридный анод, содержащий вольфрам и свинец, располагали в серной кислоте 1,05 моль/л и использовали оксид свинца в качестве катода для проведения формования. 1,1 г полученного гибридного вольфрамовооксидно-углеродного анода из формования располагают в паре с 4,0 г катода из активированного угля с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 3 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0,2 до 1,5 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 32 мА-час при плотности тока 100 мА/г. Фиг. 17 изображает репрезентативную кривую заряда/разряда для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора, где плато демонстрирует рабочую характеристику свинцового активного компонента.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики вольфрамово-углеродных супераккумуляторов (фиг. 2с), основанных на вольфрамовооксидном и углеродном гибридном аноде и углеродном катоде:
Пример 5. Супераккумулятор, основанный на вольфрамово-углеродном гибридном аноде и углеродном катоде.
(1) Изготовление вольфрамово-углеродного гибридного анода и углеродного катода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в вышеупомянутом примере 2. Данный оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода, связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 97:1:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовый сетчатый токосборник и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения части вольфрамового электрода. После этого получают слой углеродного покрытия следующим далее образом: активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 95:5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на предшествующую поверхность вольфрамового электрода и высушивают в вакууме при 60°С в течение 24 часов для получения вольфрамово-углеродного гибридного электрода.
Между тем, способ получения углеродных электродов заключается в нижеследующем: активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 9:0,5:0,5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые сетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Гибридный вольфрамовооксидно-углеродный анод и углеродный катод собирали в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: вышеупомянутый гибридный вольфрамово-углеродный анод (который содержит 1,7 грамма оксида вольфрама и 1,4 грамма активного материала) располагают в паре с 4,4 г катода из активированного угля с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 3 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0,2 до 1,5 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 120 мА-час при плотности тока 100 мА/г. Фиг. 18 изображает репрезентативную кривую заряда/разряда для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики вольфрамово-углеродных супераккумуляторов (фиг. 2с), основанных на вольфрамовооксидном и углеродном гибридном аноде и углеродном катоде:
Пример 6. Супераккумулятор, основанный на вольфрамово-углеродном гибридном аноде и углеродном катоде.
(1) Изготовление вольфрамово-углеродного гибридного анода и углеродного катода.
Активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 95:5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на поверхность вольфрамового сетчатого токосборника и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения части углеродного электрода. Вольфрамово-углеродный гибридный анод изготавливают на основании предшествующей части углеродного электрода с использованием способа изготовления следующим далее образом: с использованием активного материала оксида вольфрама, полученного в вышеупомянутом примере 2, данный оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода, связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 97:1:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на поверхность предшествующего углеродного электрода и высушивают в вакууме при 60°С в течение 24 часов для получения вольфрамово-углеродного гибридного электрода.
Между тем, способ получения углеродных электродов заключается в нижеследующем: активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 9:0,5:0,5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые сетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Гибридный вольфрамовооксидно-углеродный анод и углеродный катод собирали в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: вышеупомянутый гибридный вольфрамово-углеродный анод (который содержит 3,6 грамма оксида вольфрама и 1,5 грамма активного материала) располагают в паре с 4,2 г катода из активированного угля с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 3 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0,2 до 1,5 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 72 мА-час при плотности тока 100 мА/г. Фиг. 19 изображает репрезентативную кривую заряда/разряда для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики вольфрамово-углеродных супераккумуляторов (фиг. 2c), основанных на вольфрамовооксидном и свинцовом гибридном аноде и углеродном катоде:
Пример 7. Супераккумулятор, основанный на вольфрамово-свинцовом гибридном аноде и углеродном катоде.
(1) Изготовление вольфрамово-свинцового гибридного анода и углеродного катода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в вышеупомянутом примере 2. Данный оксид вольфрама и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 95:5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на поверхность анода коммерческого свинцово-кислотного аккумулятора (анода свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng, 21 грамм на один кусок) и высушивают в вакууме при 60°С в течение 24 часов для получения вольфрамово-свинцового гибридного электрода.
Между тем, способ получения углеродных электродов заключается в нижеследующем: активированный уголь, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 9:0,5:0,5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии углеродного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые сетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод и углеродный катод собирали в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: вышеупомянутый вольфрамово-углеродный гибридный анод (который содержит 5,5 грамма оксида вольфрама и 21 грамм коммерческого свинца) располагают в паре с 4,1 г катода из активированного угля с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 3 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0,2 до 1,5 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 390 мА-час при плотности тока 100 мА/г. Фиг. 20 изображает репрезентативную кривую заряда/разряда для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики супераккумуляторов на вольфрамовой основе (фиг. 2c), основанных на вольфрамовооксидном гибридном аноде и том же самом вольфрамовооксидном катоде:
Пример 8. Супераккумулятор, основанный на вольфрамовооксидном аноде и вольфрамовооксидном катоде (симметричный вольфрамово-вольфрамовый аккумулятор).
(1) Изготовление вольфрамовооксидного электрода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в вышеупомянутом примере 2. Данный оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода и лигниновое связующее при массовом соотношении 87:5:8 диспергируют в надлежащем количестве водного раствора серной кислоты при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовый сетчатый токосборник и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения электродов. Такой электрод может быть использован в качестве как катода, так и анода вольфрамового супераккумулятора.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора, базирующегося на вольфрамовооксидном катоде.
Вольфрамовооксидные анод и катод собирали в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: два куска идентичных вольфрамовооксидных электродов, содержащих 1,5 грамма активного материала оксида вольфрама, располагают в паре с использованием мембраны DuPont Nafion в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 3 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0 до 0,6 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 15 мА-час при плотности тока 100 мА/г. Фиг. 21 изображает репрезентативную кривую заряда/разряда для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
2. В случае электрохимического устройства для хранения и преобразования энергии в виде свинцовооксидного супераккумулятора на вольфрамовой основе
Первый тип супераккумуляторов по настоящему изобретению описывается на фиг. 3, фиг. 4А, фиг. 4В, фиг. 4С и фиг. 4D. В данном типе супераккумуляторов в качестве материала катода используют оксид свинца; в качестве анодов используют материалы на вольфрамовой основе, такие как чистые вольфрамовые материалы, смесь из вольфрамовых материалов и свинца и смесь из вольфрамовых материалов и углерода. Данный класс супераккумуляторов может обеспечивать получение высокой удельной мощности, сверхпродолжительного циклического ресурса и значительной плотности хранения энергии.
Супераккумулятор, продемонстрированный на фиг. 3, включает в себя отрицательный электрод на основе вольфрамового материала 17, пористый разделитель 18, свинцовооксидный положительный электрод 1, катодный токосборник 15, анодный токосборник 16 и электролит, заполняющий промежутки между ними. Где разделитель может представлять собой широкий спектр стабильных и изолирующих пористых мембран, таких как стекловолокно, нетканый материал и тому подобное. Мембрана играет роль изолирующих положительных и отрицательных электродов; токосборники, требуемые для получения электродов, могут представлять собой различные стабильные и обладающие электронной проводимостью подложки, такие как углеродный войлок, титановая фольга, свинцовая решетка и тому подобное. Они играют роль в сборе электронов и обеспечении электронной проводимости. Электролит может представлять собой различные водные или органические растворы, характеризующиеся достаточной концентрацией ионов электролитов и высокой ионной проводимостью; предпочтительным электролитом является водный электролит, характеризующийся достаточной концентрацией протонов, такой как серная кислота, фосфорная кислота, хлорная кислота и тому подобное. Он играет роль источника протонов. Углеродный материал для положительного электрода может представлять собой широкий спектр разновидностей пористого углерода, которые могут быть выбраны из активированного угля, углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, графена или других источников пористого углерода. Он обеспечивает получение в супераккумуляторе емкости двойного электрического слоя. Использующиеся свинцовооксидные электроды могут быть изготовлены с использованием активных частиц оксида свинца по способу, подобному существующему коммерческому способу, или при непосредственном использовании существующего свинцовооксидного катода из коммерческих свинцово-кислотных аккумуляторов.
Как это будет понятно специалистам в соответствующей области техники, активные материалы на вольфрамовой основе могут быть синтезированы с использованием различных способов, и после этого материал подвергают переработке в порошок для получения электродов. Конкретные способы синтеза будут подробно описаны ниже в рамках примера.
В настоящем изобретении общий способ использования материалов на вольфрамовой основе в супераккумуляторе на вольфрамово-свинцовооксидной основе представляет собой нижеследующее: взятие свежеполученного активного материала на вольфрамовой основе в порошкообразной форме, проводящей добавки, связующего и диспергирующей добавки для составления рецептуры однородной суспензии электрода, а после этого нанесение суспензии электрода на токосборник для получения вышеупомянутого анода супераккумулятора на вольфрамовой основе. Конкретный способ получения в рамках примера будет подробно описан ниже.
Фиг. 4 также демонстрирует свинцовооксидный супераккумулятор на вольфрамовой основе. Конструкция супераккумулятора включает материал анода на вольфрамовой основе и свинцовой основе, разделитель, свинцовооксидный катод и электролит.
Говоря более конкретно, фиг. 4А демонстрирует состав конструкции отрицательного электрода в супераккумуляторе, где верхняя и нижняя часть представляет собой, соответственно, активный материал на вольфрамовой основе 23 и активный материал на свинцовой основе 24, и доля каждой части активного материала и позиция, соответственно, могут быть изменены в соответствии с потребностью.
Возможный способ изготовления отрицательного электрода заключается в подготовке вольфрамсодержащего активного материала или свинца в соответствии с вышеупомянутым способом для раздельного получения суспензий электродов; и где после этого упомянутую одну суспензию электрода наносят в виде покрытия на токосборник в качестве первой части в некоторой позиции, затем упомянутую другую суспензию электрода наносят в виде покрытия на другую часть сборника другой части электрода. Другие материалы для изготовления супераккумулятора, включающего материал катода вольфрамсодержащих и свинецсодержащих гибридных отрицательных электродов 20, разделитель 12 и материал электролита, являются теми же самыми, что и у вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 3.
Конструкция супераккумулятора, продемонстрированная на фиг. 4В, включает гибридный отрицательный электрод, основанный на активном материале вольфрама 23 и на активном материале свинца 24, разделитель 25, свинцовооксидный катод 20 и электролит. Активный материал, использующийся в гибридном вольфрамово-свинцовом отрицательном электроде, может представлять собой смесь из вольфрамового материала и свинцового материала при любом соотношении или гомогенный композитный материал. Возможный способ изготовления гибридного отрицательного электрода заключается во взятии вольфрамсодержащего активного материала и свинцового материала для получения однородной суспензии в соответствии с вышеупомянутым способом; а после этого нанесении покрытия из суспензии электрода, содержащей смешанный материал, на токосборник для получения конструкции гибридного электрода. Другие материалы для изготовления супераккумулятора, включающего гибридный вольфрамово-свинцовый отрицательный электрод, в том числе материал катода 20, разделитель 25 и материал электролита, являются теми же самыми, что и у вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 3.
Конструкция супераккумулятора, продемонстрированная на фиг. 4С, включает отрицательный электрод, который сконструирован в результате чередования слоев активного материала на вольфрамовой основе 23 и слоев активного материала на свинцовой основе 24, разделитель 25, свинцовооксидный катод 20 и электролит, заполняющий промежутки. Как это продемонстрировано на фиг. 4С, упомянутый анод супераккумулятора может быть сконструирован в результате нанесения чередующихся покрытий из активных слоев на вольфрамовой основе и активных слоев на свинцовой основе или в результате нанесения чередующихся покрытий из активных слоев на вольфрамовой основе и активных слоев на углеродной основе или в результате нанесения чередующихся покрытий из активных слоев на свинцовой основе и активных слоев на углеродной основе или в результате нанесения чередующихся покрытий из активных слоев на вольфрамовой основе, активных слоев на свинцовой основе и активных слоев на углеродной основе. Толщина, количество слоев и последовательность нанесения покрытия для каждого активного слоя по мере надобности могут быть подобраны без каких-либо ограничений. Возможный способ изготовления гибридного отрицательного электрода заключается во взятии в качестве активных материалов вольфрамсодержащего материала или свинцового материала или углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, для получения суспензии электрода в соответствии с вышеупомянутым способом; после этого вышеупомянутую суспензию электрода из гибридного материала слой за слоем наносят в виде покрытия на токосборник для получения слоистых гибридных электродов в соответствии с вышеупомянутыми разработанными последовательностью, толщиной и количеством слоев. Другие материалы для изготовления супераккумулятора, включающего гибридный вольфрамово-свинцовый отрицательный электрод, в том числе материал катода 20, разделитель 25 и материал электролита, являются теми же самыми, что и у вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 3.
Конструкция супераккумулятора, продемонстрированная на фиг. 4D, включает анод на вольфрамовой основе и анод на свинцовой основе, соединенные параллельно, разделитель, свинцовооксидный катод и электролит, заполняющий промежутки. Как это продемонстрировано на фиг. 4D, отрицательный электрод супераккумулятора состоит из двух раздельно полученных электродов, которые соединены параллельно; где один электрод получают из вольфрамсодержащего материала, другой электрод получают из свинцового материала. Местоположение и размер двух электродов могут быть подобраны без каких-либо ограничений в зависимости от конструкторских требований. Возможный способ изготовления гибридного отрицательного электрода заключается во взятии вольфрамсодержащего активного материала и свинецсодержащих материалов для раздельного получения суспензии электрода в соответствии с вышеупомянутым способом; после этого вышеупомянутые суспензии электродов раздельно наносят в виде покрытия на токосборник для получения каждого отдельного электрода. Затем свежеполученный вольфрамовый электрод и свинцовый электрод соединяют вместе для формирования отрицательного электрода супераккумулятора. Другие материалы для изготовления супераккумулятора, включающего гибридный вольфрамово-свинцовый отрицательный электрод, в том числе материал катода 20, разделитель 25 и материал электролита, являются теми же самыми, что и у вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 3.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики свинцовооксидных супераккумуляторов на вольфрамовой основе (фиг. 3), основанных на вольфрамовооксидном аноде и свинцовооксидном катоде:
Сначала будут представлены синтез и получение конкретных характеристик оксида вольфрама следующим образом:
Пример 9. Свинцовооксидный супераккумулятор на вольфрамовой основе, основанный на вольфрамовооксидном аноде и свинцовооксидном катоде.
(1) Получение оксида вольфрама.
В деионизированной воде растворяют вольфрамат натрия для получения раствора 2% (мас.) вольфрамата натрия, а после этого добавляют раствор серной кислоты при 3 моль/л для получения концентрации кислоты 1,5% (мас.) с последующим добавлением раствора сульфата аммония в количестве 2% (мас.). Вышеупомянутый раствор перемешивают в течение 30 минут для получения гомогенного смешанного раствора; смешанный раствор переводят в автоклавный реактор и нагревают при 95°С в течение 12 часов; по завершении реакции обеспечивают естественное охлаждение, после этого продукт промывают деионизированной водой и высушивают для получения активного материала гидрата гексагонального оксида вольфрама для использования в электроде.
(2) Изготовление вольфрамовооксидного электрода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в соответствии с вышеупомянутым способом (пример 9(1)). Данный оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 97:1:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые решетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения электродов.
(3) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм на одну штуку; вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод (1 грамм) располагают в паре с таким свинцовооксидным катодом с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,5 до 2,2 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 49 мА-час при плотности тока 0,25 А. Фиг. 22 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики свинцовооксидных супераккумуляторов на вольфрамовой основе (фиг. 3), основанных на вольфрамовооксидном гибридном аноде и свинцовооксидном катоде:
Пример 10. Свинцовооксидный супераккумулятор на вольфрамовой основе, основанный на вольфрамовооксидном аноде и свинцовооксидном катоде.
(1) Изготовление вольфрамовооксидного электрода.
Активный материал оксида вольфрама, полученный в примере 9, проводящую добавку на основе технического углерода и лигниновое связующее при массовом соотношении 87:5:8 диспергируют в надлежащем количестве водного раствора серной кислоты при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на свинцовые решетчатые токосборники и высушивают при 70°С в течение 15 часов для получения вольфрамовооксидных электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм; вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод (3,8 грамма) располагают в паре с таким свинцовооксидным катодом с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,3 до 2,15 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 198 мА-час при плотности тока 0,015 А. Фиг. 23 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики свинцовооксидных супераккумуляторов на вольфрамовой основе (фиг. 4b), основанных на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде:
Пример 11. Свинцовооксидный супераккумулятор на вольфрамовой основе, основанный на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде.
(1) Изготовление вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода.
Активный материал гидрата оксида вольфрама получают в примере 9. Порошкообразный свинец, предшествующий оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода и лигниновое связующее при массовом соотношении 88:5:5:2 диспергируют в надлежащем количестве водного раствора серной кислоты при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода с последующими добавлением раствора нитрата кальция при 1% (мас.) и перемешиванием. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на свинцовые решетчатые токосборники, отверждают при 40°С в течение 48 часов при относительной влажности 98% и высушивают при 60°С в течение 12 часов для получения гибридных вольфрамово-свинцовых электродов. Необходимо отметить, что в настоящем документе нитрат кальция представляет собой ингибитор водородной деполяризации. Говоря более конкретно, он может воспрепятствовать разряду протонов на углеродном отрицательном электроде и может представлять собой один или несколько представителей или смесь из соли металла, металло-ионных комплексов, органических материалов, которые могут увеличивать перенапряжение для реакции водородной деполяризации на углеродном аноде аккумулятора. В дополнение к данному примеру, ингибиторы водородной деполяризации, использующиеся в других примерах, представляют собой оксид индия, нитрат бария и тому подобное, все из которых представляют собой обычные варианты выбора на современном уровне техники. Это более не будет описываться повторно в следующем далее тексте.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм; вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод (28 граммов) располагают в паре с таким свинцовооксидным катодом с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,7 до 2,4 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 910 мА-час при плотности тока 0,35 А. Фиг. 24 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики свинцовооксидных супераккумуляторов на вольфрамовой основе (фиг. 4b), основанных на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде:
Пример 12. Вольфрамовый супераккумулятор, основанный на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде.
(1) Изготовление вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода.
Активный материал гидрата оксида вольфрама получают в примере 9. Порошкообразный свинец, предшествующий оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода и лигниновое связующее при массовом соотношении 88:5:5:2 диспергируют в надлежащем количестве водного раствора серной кислоты при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода с последующими добавлением раствора оксида индия (In2O3) при 3% (мас.) и перемешиванием. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на свинцовые решетчатые токосборники, отверждают при 40°С в течение 48 часов при относительной влажности 98% и высушивают при 60°С в течение 12 часов для получения гибридных вольфрамово-свинцовых электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм; вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод (28 граммов) располагают в паре с таким свинцовооксидным катодом с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,7 до 2,4 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 850 мА-час при плотности тока 0,35 А. Фиг. 25 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики свинцовооксидных супераккумуляторов на вольфрамовой основе (фиг. 4b), основанных на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде:
Пример 13. Вольфрамовый супераккумулятор, основанный на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде.
(1) Изготовление вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода.
Активный материал гидрата оксида вольфрама получают в примере 9. Предшествующий оксид вольфрама, порошкообразный свинец, проводящую добавку на основе технического углерода и лигниновое связующее при массовом соотношении 75:20:3:2 диспергируют в надлежащем количестве водного раствора серной кислоты при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода с последующими добавлением раствора нитрата бария при 3% (мас.) и перемешиванием. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на свинцовые решетчатые токосборники, отверждают при 40°С в течение 48 часов при относительной влажности 98% и высушивают при 60°С в течение 12 часов для получения гибридных вольфрамово-свинцовых электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм; вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод (7 граммов) располагают в паре с таким свинцовооксидным катодом с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,7 до 2,4 вольта. Аккумулятор может достигать емкости 490 мА-час при плотности тока 0,13 А. Фиг. 26 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики свинцовооксидных супераккумуляторов на вольфрамовой основе (фиг. 4с), основанных на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде:
Пример 14. Вольфрамовый супераккумулятор, основанный на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде.
(1) Изготовление вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода.
Активный материал гидрата оксида вольфрама получают в примере 9. В качестве подложки используют свинцовый анод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 28 граммов. Предшествующий оксид вольфрама и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 95:5 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода с последующими добавлением раствора нитрата бария при 1% (мас.) и перемешиванием. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на свинцовый анод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng и высушивают в вакууме при 60°С в течение 24 часов для получения гибридных вольфрамово-свинцовых электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм; вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод располагают в паре с таким свинцовооксидным катодом с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,7 до 2,4 вольта. Анод содержит 28 граммов свинца и 8 граммов активного оксида вольфрама. Аккумулятор может достигать емкости 1260 мА-час при плотности тока 0,566 А. Фиг. 27 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики свинцовооксидных супераккумуляторов на вольфрамовой основе (фиг. 4а), основанных на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде:
Пример 15. Вольфрамовый супераккумулятор, основанный на вольфрамовооксидно-свинцовом гибридном аноде и свинцовооксидном катоде.
(1) Изготовление вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода.
В качестве подложки используют свинцовый анод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng после удаления половины свинцовых активных материалов, который содержит 10,1 грамма остаточных активных материалов электрода. Активный материал гидрата оксида вольфрама получают в примере 9. Данный оксид вольфрама, технический углерод и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 95:3:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидно-свинцового гибридного электрода с последующими добавлением раствора нитрата бария при 3% (мас.) и перемешиванием. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на остальную часть свинцового анода свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng и высушивают в вакууме при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения гибридных вольфрамово-свинцовых электродов.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм. Вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод располагают в паре со свинцовооксидным катодом с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,7 до 2,4 вольта. Анод содержит 10,1 грамма свинца и 4,1 грамма активного оксида вольфрама. Аккумулятор может достигать емкости 990 мА-час при плотности тока 0,315 А. Фиг. 28 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
3. Системы вольфрамово-углеродно/вольфрамово-свинцовооксидных гибридных супераккумуляторов.
Третья категория супераккумуляторов интегрировала первый класс и второй класс супераккумуляторов для получения нового типа систем гибридных аккумуляторов. В сравнении с прежними двумя типами супераккумуляторов данные супераккумуляторы могут обеспечить получение оптимизированных эксплуатационных характеристик: высокой мощности, высокой плотности энергии и продолжительного срока службы.
Третья категория супераккумуляторов в настоящем изобретении проиллюстрирована на фиг. 5, где включаются группа первого класса супераккумуляторов, основанных на катоде на основе углеродного материала, (например, широкий спектр супераккумуляторов, продемонстрированных на фиг. 1 или фиг. 2A-D) и еще одна группа второго класса супераккумуляторов, основанных на свинцовооксидном положительном электроде, (например, широкий спектр аккумуляторов, продемонстрированных на фиг. 3 или фиг. 4A-D). Каждую ячейку в пределах упомянутой третьей категории супераккумулятора соединяют последовательным образом, где каждая единичная ячейка может быть изготовлена с использованием вышеупомянутого способа. Для второй группы супераккумуляторов, основанных на положительном свинцовооксидном электроде, в дополнение к использованию вышеупомянутых супераккумуляторов, продемонстрированных на фиг. 3, фиг. 4А, фиг. 4В, фиг. 4С и фиг. 4D, также могут быть использованы и коммерческие свинцово-кислотные аккумуляторы (базирующиеся на свинцовооксидном катоде и свинцовом аноде), никель-металлогидридные аккумуляторы, никель-кадмиевые аккумуляторы, литий-ионные аккумуляторы, литий-серные аккумуляторы, цинк-воздушные аккумуляторы или литий-воздушные аккумуляторы. Для получения третьей категории супераккумулятора, описанного на фиг. 5, два комплекта супераккумуляторов, внутренне соединенных последовательным образом, соединяют внешне параллельным образом. Где напряжение супераккумулятора может быть сбалансировано в результате подстройки количества одиночных ячеек, использующихся в каждой группе. Например, напряжение единичной ячейки вышеупомянутого супераккумулятора, продемонстрированного на фиг. 1, составляет 1,55 вольта; коммерческий свинцово-кислотный аккумулятор характеризуется напряжением ячейки 2,3 вольта; в данном случае три ячейки, первой группы, соединенные последовательно, могут обеспечить достижение того же самого напряжения, что и две ячейки второй группы, соединенные последовательно; супераккумуляторы, полученные в результате параллельного соединения данных двух групп ячеек, могут обеспечить достижение упомянутой третьей категории супераккумулятора при напряжении 4,6 вольта. Аналогичным образом третья категория супераккумулятора при различных напряжениях может быть получена в результате изменения количества каждых единичных ячеек.
В качестве дополнительной иллюстрации того, как реализовать вариант осуществления настоящего изобретения, в следующем далее примере будут подробно описаны способ получения и эксплуатационные характеристики вольфрамово-углеродно/вольфрамово-свинцовооксидных гибридных супераккумуляторов (Фиг. 5).
Пример 16. Гибридный вольфрамовый супераккумулятор.
(1) Получение оксида вольфрама.
В деионизированной воде растворяют вольфрамат аммония для получения раствора 5% (мас.) вольфрамата аммония, а после этого добавляют раствор серной кислоты при 3 моль/л для получения концентрации кислоты 1,5% (мас.) с последующим добавлением раствора сульфата аммония в количестве 1% (мас.). Вышеупомянутый раствор перемешивают в течение 30 минут для получения гомогенного смешанного раствора; смешанный раствор переводят в автоклавный реактор и нагревают при 90°С в течение 12 часов; по завершении реакции обеспечивают естественное охлаждение, после этого продукт промывают деионизированной водой и высушивают для получения активного материала гидрата гексагонального оксида вольфрама для использования в электроде.
(2) Изготовление вольфрамовооксидного электрода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама, полученный в соответствии с вышеупомянутым способом (пример 16(1)), проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 97:1:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на вольфрамовые решетчатые токосборники и высушивают в вакууме при 80°С в течение 2 часов для получения электродов при массе 1,5 грамма на одну штуку.
(3) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм на одну штуку; вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод располагают в паре с таким свинцовооксидным катодом с использованием 10 штук анодов и 6 штук катодов, соединенных параллельно, с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,3 до 2,25 вольта. Анод гибридного супераккумулятора содержит 15 граммов активных материалов оксида вольфрама и может достигать емкости 780 мА-час при плотности тока 1 А. Фиг. 29 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
Пример 17. Гибридный вольфрамовый супераккумулятор.
(1) Изготовление вольфрамовооксидного электрода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в соответствии с вышеупомянутым способом примера 16. Данный оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 93:5:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на свинцовые решетчатые токосборники и высушивают при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения одного электрода при массе 5,7 грамма.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм на одну штуку; вышеупомянутый гибридный вольфрамовый анод располагают в паре с таким свинцовооксидным катодом с использованием 3 штук анодов и 4 штук катодов, соединенных параллельно, с использованием стекловолоконной мембраны в качестве разделителя и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки вольфрамово-кислотного одноячеечного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 1,3 до 2,25 вольта. Анод гибридного супераккумулятора содержит 17 граммов активных материалов оксида вольфрама и может достигать емкости 1090 мА-час при плотности тока 1 А. Фиг. 30 изображает кривую стабильности при заряде/разряде для данного вольфрамово-кислотного аккумулятора.
Пример 18. Гибридный вольфрамовый супераккумулятор.
(1) Изготовление вольфрамовооксидного электрода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в соответствии с вышеупомянутым способом примера 16. Данный оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 93:5:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на свинцовые решетчатые токосборники и высушивают при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения одного электрода при массе 1,5 грамма.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм на одну штуку. Сначала одну штуку вышеупомянутого гибридного вольфрамового анода располагают в паре со свинцовооксидным катодом Tian-Neng с использованием стекловолокна для разделения и четыре такие единичные ячейки соединяют последовательно для получения части вольфрамового аккумулятора; три свинцово-кислотных аккумулятора Tian-Neng соединяют последовательно для получения части свинцово-кислотного аккумулятора; после этого часть вольфрамового аккумулятора и часть свинцово-кислотного аккумулятора внешне соединяют параллельно и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки гибридного вольфрамово-кислотного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 5,5 до 7,5 вольта. Аккумулятор разряжают до 50%-ного состояния заряда при малой силе тока 825 мА, а после этого подвергают воздействию рабочих условий высокоскоростного состояния частичного заряда (HRPSoC). Супераккумулятор заряжают при силе тока 1390 мА в течение 60 секунд и после выдерживания в течение 10 секунд его заряжают при силе тока 1390 мА в течение 60 секунд; напряжение отсечки в цикле заряда/разряда составляет, соответственно, 8,49 вольта и 5,10. В данном способе напряжение изменяется медленно, и сопротивление электрода является стабильным. Фиг. 31а демонстрирует кривую перезаряда для гибридного вольфрамово-кислотного аккумулятора; фиг. 31b демонстрирует кривые заряда/разряда после 15530 раз.
Пример 19. Гибридный вольфрамовый супераккумулятор.
(1) Изготовление вольфрамовооксидного электрода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в соответствии с вышеупомянутым способом примера 16. Данный оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 93:5:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на заготовки свинцовых решетчатых токосборников и высушивают при 80°С в течение 15 часов с последующим прессованием под давлением 20 т при выдерживании в течение 10 сек и дальнейшим высушиванием в течение 15 часов для получения одного электрода при массе 4 грамма.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный анод собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм на одну штуку. Сначала одну штуку вышеупомянутого гибридного вольфрамового анода располагают в паре со свинцовооксидным катодом Tian-Neng с использованием стекловолокна для разделения и три такие единичные ячейки соединяют последовательно для получения части вольфрамового аккумулятора; три свинцово-кислотных аккумулятора Tian-Neng соединяют последовательно для получения части свинцово-кислотного аккумулятора; после этого часть вольфрамового аккумулятора и часть свинцово-кислотного аккумулятора внешне соединяют параллельно и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки гибридного вольфрамово-кислотного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 5 до 7 вольт. Аккумулятор разряжают до 50%-ного состояния заряда при малой силе тока 825 мА, а после этого подвергают воздействию рабочих условий HRPSoC. Супераккумулятор заряжают при силе тока 1390 мА в течение 60 секунд и после выдерживания в течение 10 секунд его заряжают при силе тока 1390 мА в течение 60 секунд; напряжение отсечки в цикле заряда/разряда составляет, соответственно, 8,49 вольта и 5,10. В данном способе напряжение изменяется медленно, и сопротивление электрода является стабильным. Фиг. 32а демонстрирует кривую перезаряда для гибридного вольфрамово-кислотного аккумулятора; фиг. 32b демонстрирует кривые заряда/разряда после 10770 раз.
Пример 20. Гибридный вольфрамовый супераккумулятор.
(1) Изготовление вольфрамовооксидного электрода.
Использующийся активный материал оксида вольфрама получают в соответствии с вышеупомянутым способом примера 16. Данный оксид вольфрама, проводящую добавку на основе технического углерода и связующий полимер ПВДФ при массовом соотношении 93:5:2 диспергируют в надлежащем количестве растворителя NMP при смешивании и перемешивании для получения гомогенной суспензии вольфрамовооксидного электрода с последующими добавлением раствора нитрата бария при 3% (мас.) и перемешиванием. Данную суспензию электрода наносят в виде покрытия на анод свинцово-кислотных аккумуляторов Tian-Neng и высушивают при 60°С в течение 24 часов для получения одного электрода при массе вольфрамовых активных материалов 8,5 грамма.
(2) Изготовление вольфрамового супераккумулятора.
Изготовленный вольфрамовооксидно-свинцовый гибридный электрод (анод) собирают в виде двухэлектродного прототипного аккумулятора для испытания с использованием конкретного способа сборки в соответствии с нижеследующим: свинцовооксидным катодом является катод свинцово-кислотного аккумулятора Tian-Neng при массе 31 грамм на одну штуку. Сначала одну штуку вышеупомянутого гибридного вольфрамового анода располагают в паре со свинцовооксидным катодом с использованием стекловолокна для разделения и три такие единичные ячейки соединяют последовательно для получения части вольфрамового аккумулятора; три свинцово-кислотных аккумулятора Tian-Neng соединяют последовательно для получения части свинцово-кислотного аккумулятора; после этого часть вольфрамового аккумулятора и часть свинцово-кислотного аккумулятора внешне соединяют параллельно и проводят заполнение сернокислотным электролитом при 6 моль/л для сборки гибридного вольфрамово-кислотного супераккумулятора в контейнере ванны из полимера ПВХ. Данный прототипный аккумулятор может быть подвергнут испытанию на заряд/разряд при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 5,5 до 7,5 вольта. Аккумулятор разряжают до 50%-ного состояния заряда при малой силе тока 825 мА, а после этого подвергают воздействию рабочих условий HRPSoC. Супераккумулятор заряжают при силе тока 1390 мА в течение 60 секунд и после выдерживания в течение 10 секунд его заряжают при силе тока 1390 мА в течение 60 секунд; напряжение отсечки в цикле заряда/разряда составляет, соответственно, 8,49 вольта и 5,10. В данном способе напряжение изменяется медленно, и сопротивление электрода является стабильным. Фиг. 33а демонстрирует кривую перезаряда для гибридного вольфрамово-кислотного аккумулятора; фиг. 33b демонстрирует кривые заряда/разряда после 5067 раз.
Необходимо отметить, что вариант осуществления настоящего изобретения может быть легко осуществлен и не должен выступать как какое-либо ограничение настоящего изобретения. Любой специалист в соответствующей области техники может изменить или модифицировать приведенное выше техническое описание для реализации эффективных эквивалентных вариантов осуществления изобретения. Однако, попадающими в объем данного изобретения считаются те варианты осуществления, которые относятся к настоящему изобретению или любому пересмотру редакции или эквивалентному изменению или модифицированию на основе технического описания настоящего изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННОГО ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА | 2023 |
|
RU2807678C1 |
| УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ В КОНСТРУКЦИИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА | 2010 |
|
RU2568667C2 |
| УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ, ТОКОСБОРНИКИ И СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫХ МЕТАЛЛ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ | 2016 |
|
RU2758916C2 |
| СВЯЗУЮЩИЕ, ЭЛЕКТРОЛИТЫ И СЕПАРАТОРНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ УСТРОЙСТВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И НАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ДИСКРЕТНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ | 2013 |
|
RU2625910C9 |
| УГЛЕРОДНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НАКОПИТЕЛЯ ЭНЕРГИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2016 |
|
RU2634779C1 |
| АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НАТРИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2012 |
|
RU2566085C1 |
| ПЕЧАТНЫЕ ЛИТИЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ | 2019 |
|
RU2799803C2 |
| ЭЛЕКТРОД И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ АККУМУЛИРУЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОЙ СИСТЕМЫ | 2011 |
|
RU2585240C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА | 2009 |
|
RU2501128C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО АККУМУЛЯТОРА | 2018 |
|
RU2771614C2 |
Изобретение относится к области электротехники, а именно к электрохимическому устройству в виде высокоэффективного супераккумулятора на вольфрамовой основе, который представляет собой интегрированную конструкцию из соответствующего материала. В описываемом электрохимическом устройстве отрицательный электрод изготовлен из материала на вольфрамовой основе, а положительный электрод - из углерода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, или оксида свинца. Электрохимическое устройство характеризуется следующими типами супераккумуляторов: 1) вольфрамово-углеродный супераккумулятор, 2) вольфрамово-вольфрамовый супераккумулятор, 3) вольфрамово-свинцовооксидный супераккумулятор и 4) гибридизированный вольфрамовый супераккумулятор, содержащий оксид свинца, свинец и углеродный материал. Использование в предложенном электрохимическом устройстве в качестве электродного материала оксидов вольфрама с различными кристаллическими структурами обеспечивает повышение его удельной мощности, удельной энергии, продолжительности циклического ресурса, а также долговечности и надежности, что является техническим результатом изобретения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 47 ил., 20 пр.
1. Электрохимическое устройство для хранения и преобразования энергии, выбранное из следующих: вольфрамово-углеродный супераккумулятор, вольфрамово-вольфрамовый супераккумулятор, вольфрамово-свинцовооксидный супераккумулятор, система вольфрамово-углеродно/вольфрамово-свинцовооксидного гибридного супераккумулятора, отличающееся тем, что вольфрамовые материалы в вышеупомянутых электрохимических устройствах для хранения и преобразования энергии выбраны из одного или нескольких типов различных кристаллических структур:
(а) вышеупомянутые различные кристаллические структуры триоксида вольфрама (WO3), включающие триоксид вольфрама, обладающий моноклинной структурой, триклинной структурой, орторомбической структурой, кубической кристаллической структурой, гексагональной структурой, бинепрерывной структурой и комбинации из двух и более различных кристаллических структур WO3;
(b) гидраты триоксидов вольфрама (WO3 nH2O), обладающие упомянутыми кристаллическими структурами по пункту (а), где значения n могут находиться в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно в диапазоне от 0 до 2, более предпочтительно в диапазоне 0-1;
(с) триоксиды вольфрама или гидраты триоксида вольфрама, легированные еще одним элементом А (AxWO3 или AxWO3 nH2O), включающие упомянутый триоксид вольфрама (WO3) по пункту (а) или упомянутый гидрат триоксида вольфрама (WO3 nH2O) по пункту (b), где легирующий элемент А может быть выбран из одного или нескольких представителей из следующих далее групп элементов: щелочные металлы, щелочноземельные металлы, переходные металлы, редкие металлы, где значения х могут находиться в диапазоне от 0 до 0,3, предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,1, более предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,05, причем щелочной металл может представлять собой натрий, калий, щелочноземельный металл может представлять собой кальций, стронций, переходный металл может представлять собой титан, цирконий, редкий металл может представлять собой лантан, церий;
(d) смесь из одного или нескольких представителей, выбираемых из упомянутого триоксида вольфрама (WO3), обладающего различными кристаллическими структурами, по пункту (а), упомянутых гидратов триоксида вольфрама (WO3 nH2O), обладающих различными кристаллическими структурами, по пункту (b) и упомянутых легированных элементом триоксидов вольфрама (AxWO3) или гидратов триоксида вольфрама (AxWO3 nH2O), обладающих различными кристаллическими структурами, по пункту (с);
(е) смесевой или композитный материал, состоящий из одного или нескольких вышеупомянутых вольфрамовых материалов по пунктам (а), (b), (c), (d), где вольфрамовый материал представляет собой триоксид вольфрама (WO3), гидрат триоксида вольфрама (WO3 nH2O), легированный элементом триоксид вольфрама (AxWO3) или легированный элементами гидрат триоксида вольфрама (AxWO3 nH2O), и дополнительного безвольфрамового материала, где упомянутый безвольфрамовый материал может быть выбран из следующих далее материалов: углеродные материалы, полимерные материалы, оксиды металлов или их соли или керамические материалы, и упомянутые углеродные материалы включают нижеследующее, но не ограниваются только этим: технический углерод, углеродные частицы, обладающие луковицеобразной структурой, активированный уголь, мезопористый углерод, углеродные нанотрубки, углеродное нановолокно, графит, графен, оксид графена или различные их комбинации, полимерные материалы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полианилин, полипиррол, политиофен, поли(3,4-этилендиокситиофен), полистирол, сульфированный полистирол или различные их комбинации, а металлы и их соли включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: титан, ванадий, хром, цирконий, ниобий, молибден, свинец, висмут или различные их комбинации, где керамические материалы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диоксид циркония, диоксид кремния, оксид стронция, оксид алюминия или различные их комбинации;
(f) смесевой или композитный материал, состоящий из одного или нескольких вышеупомянутых вольфрамовых материалов по пунктам (а), (b), (c), (d), где вольфрамовый материал представляет собой триоксид вольфрама (WO3), гидрат триоксида вольфрама (WO3 nH2O), легированный элементом триоксид вольфрама (AxWO3) или легированный элементами гидрат триоксида вольфрама (AxWO3 nH2O), и упомянутой смеси или композита по пункту (е).
2. Электрохимическое устройство для хранения и преобразования энергии по п. 1, отличающееся тем, что упомянутым материалом триоксида вольфрама является порошкообразный материал, размер частиц которого составляет приблизительно 50 мкм или менее, предпочтительный вариант выбора размера частиц составляет менее чем 20 мкм, оптимальный вариант выбора размера частиц составляет менее чем 5 мкм.
3. Электрохимическое устройство для хранения и преобразования энергии по п. 1, отличающееся тем, что в упомянутых устройствах используют водный электролитный раствор, предпочтительный электролит представляет собой кислотную водную систему и более предпочтительный вариант выбора для электролита водной системы включает серную кислоту.
4. Электрохимическое устройство для хранения и преобразования энергии по п. 1, отличающееся тем, что токосборники, использующиеся в упомянутых вольфрамово-углеродном супераккумуляторе, вольфрамово-вольфрамовом супераккумуляторе, вольфрамово-свинцовооксидном супераккумуляторе, системе вольфрамово/углеродно-свинцовооксидного гибридного супераккумулятора, могут представлять собой материал металла, включающий нижеследующее, но не ограничивающийся только этим: свинец, хром, титан, вольфрам, молибден, серебро, рутений, палладий, платина, иридий, золото и их сплавы; также могут быть непосредственно использованы в качестве токосборника электрода углеродный материал, проводящий полимерный материал или комбинация упомянутого материала и решетка из свинцового сплава, использующаяся в коммерческих свинцово-кислотных аккумуляторах.
5. Электрохимическое устройство для хранения и преобразования энергии по п. 1, отличающееся тем, что оксид свинца, использующийся в упомянутых вольфрамово-свинцовооксидном супераккумуляторе, системе вольфрамово/углеродно-свинцовооксидного гибридного супераккумулятора, может быть тем же самым оксидом свинца, что использующийся в коммерческих свинцово-кислотных аккумуляторах.
6. Материал триоксида вольфрама, описанный в любом из пп. 1-5, предназначенный для электрохимических областей применения для хранения энергии.
| KR 20100023093 A,04.03.2010 | |||
| KR 20130081055 A, 16.07.2013 | |||
| СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОСВЕТЛЕННЫХ СОКОВ ИЛИ ВИНОМАТЕРИАЛОВ В НЕПРЕРЫВНОМ ПОТОКЕ | 1994 |
|
RU2077568C1 |
| JP 2013102199 A, 23.05.2013: | |||
| US 2011151283 A1, 23.06.2011 | |||
| CN 101641292 A, 03.02.2010 | |||
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ВОЛЬФРАМА НА КРЕМНИИ | 2008 |
|
RU2375785C1 |
